KR100450231B1 - 극성 고분자-점토 나노 복합체 제조용 유기 점토 화합물,이를 포함하는 극성 고분자-점토 나노 복합체 및 이를사용하는 극성 고분자-점토 나노 복합체의 제조 방법 - Google Patents

극성 고분자-점토 나노 복합체 제조용 유기 점토 화합물,이를 포함하는 극성 고분자-점토 나노 복합체 및 이를사용하는 극성 고분자-점토 나노 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극성 단량체와 공중합 가능한 포스포늄 이온을 이용하여 제조되는 유기 점토 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 유기 점토 화합물과 극성 단량체의 중합에 의해 제조되는 점토-고분자 나노 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 나노 복합체는 점토 층들이 박리되어 극성 고분자 매질 내부에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 고분자나 기존의 복합 재료에 비하여 우수한 기계적, 열적 성질을 보인다.

Description

극성 고분자-점토 나노 복합체 제조용 유기 점토 화합물, 이를 포함하는 극성 고분자-점토 나노 복합체 및 이를 사용하는 극성 고분자-점토 나노 복합체의 제조 방법{ORGANIC CLAY COMPOUND FOR PREPARING POLAR POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITIES, POLAR POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITIES COMPRISING SAME, AND METHOD OF PREPARING POLAR POLYMER-CLAY NANOCOMPOSIITES USING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 극성 고분자-점토 나노복합체 제조용 유기 점토 화합물, 이를 포함하는 극성 고분자-점토 나노복합체 및 이를 사용하는 극성 고분자-점토 나노복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타내는 극성 고분자-점토 나노복합체에 관한 것이다.
[종래 기술]
약 1 나노미터 두께의 판상형의 점토 층들을 박리하여 고분자 매질 안에 균일하게 분산시킨 형태의 복합체들을 고분자-점토 나노복합체라고 지칭한다. 박리된 점토 층은 약 1g 당 약 700㎡에 이르는 넓은 표면적 및 큰 종횡비를 가지며, 이로 인해서 소량 첨가하여도 고분자의 기계적 물성, 기체 차단성, 내열성, 난연성 등을 크게 증가시키는 것으로 알려져 있다. 1989년 도요타의 연구진에 의해 나일론-점토 복합체가 발명된 이후로, 다양한 종류의 고분자-점토 나노복합체 제조에 대한 연구가 진행되고 있다(Kawasumi et al. 미국 특허 제 4,810,734 호(1989), Usuki et. al., 미국 특허 제 4,889,885 호). 현재까지의 나노복합체 제조에 관한 기술은 P. Dubois 등이 저술한Mater. Sci. Eng. 2000, 28, 1.이나 T. J. Pinnavaia 등이 기술한Appl. Clay Sci. 1999, 15, 11에 잘 설명되어 있다.
나노복합체의 충전제의 원료로 사용되는 점토 광물들은 친수적인 표면 성질을 띠는 층들이 무기 양이온과의 정전기적인 결합을 통하여 강하게 적층되어 있는 구조를 가진다. 따라서, 모든 점토 층들을 박리하여 고분자 매질에 분산시킨 형태의 나노복합체 제조를 위해서는 점토의 표면 및 층간의 성질을 고분자와 친화적으로 개질하여 유기 점토를 제조하는 과정이 필수적이다. 이러한 유기 점토를 제조하기 위해서는 스멕타이트 광물(점토 광물) 층간에 위치한 무기 양이온을 친유적인 사슬을 가지는 유기 양이온으로 치환하는 방법이 가장 널리 사용된다. 점토 층간에 삽입된 유기 이온은 층간 거리를 증가시켜 고분자 단량체 또는 중합체가 점토 층 사이에 삽입할 수 있는 공간을 마련하는 동시에, 고분자 매질과의 친화력을 증대시키는 역할을 수행한다.
무기 양이온을 유기 양이온으로 치환하기 위해 개질제로는 4차 암모늄 이온이 주로 사용된다. 암모늄 이온을 이용한 유기 점토의 제조는 M. Ogawa 등이 기술한 Preparation of Inorganic-Organic Nanocomposites through Intercalation of Organoammonium Ions into Layered Silicates",Bull,Chem.Soc.Jpn.,1997,70, 2593에 잘 설명되어 있다. 암모늄 이온은 다양한 종류의 아민들로부터 쉽게 유도되므로, 간단한 과정을 거쳐 제조하거나 저렴한 가격에 구입할 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나 점토의 층간에 삽입되어 있는 암모늄 이온들은 일반적으로 200℃ 이상에서 열분해되어, 점토 층들이 소수적인 성질을 모두 잃어버리고 본래의 친수적인 성질로 되돌아가는 것으로 알려져 있다. 이러한 낮은 열안정성으로 인해 암모늄을 포함하는 유기 점토들은 높은 용융점이나 유리 전이 온도를 가지는 고분자와의 복합체 제조 과정용으로 사용할 수 없는 제약성을 지닌다. 또한, 가공시 복합체가 변색되거나 물성을 저하시키는 문제를 초래하기도 한다.
따라서, 격렬한 중합 조건이나 높은 가공 온도를 필요로 하는 고분자와의 나노복합체를 제조하기 위해서는, 충분한 열안정성을 지니는 유기 점토의 제조가 우선되어야 한다. A. Oswald 등은 4차 포스포늄 이온을 점토의 층간에 삽입하는 방법으로 높은 열안정성을 지니는 유기 점토를 발명하였으며(미국 특허 제 4,136,103 호), B. R. Christiani 등과 M. W. Ellsworth 등은 상기 유기 점토와 고분자의 용융 컴파운딩을 통하여 고분자/점토 나노복합체를 제조하는 방법을 발명한바 있다(미국 특허 제 5,747,560 호; 미국 특허 제 5,962,553 호).
그러나 상술한 방법들에서 사용된 4차 포스포늄 이온들은 모두 지방족 탄소사슬들로 이루어져 있어, 비극성 고분자와의 나노복합체를 제조하는데에만 적합하며, 극성 고분자와의 나노복합체 제조에는 사용할 수 없다. 따라서, 극성의 작용기를 가지는 폴리에스테르와 같은 고분자와의 나노복합체 제조를 위해서는 높은 열안정성을 지니는 동시에 극성의 고분자 수지와 친화적인 유기 점토에 대한 연구가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 본 발명의 목적은 높은 열안정성을 가지는 동시에 극성 고분자와 친화적인 극성 고분자-점토 나노복합체용 유기 점토 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 점토 화합물을 사용한 극성 고분자-점토 나노복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 극성 고분자-점토 나노복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리에스테르-점토 나노 복합체의 제조 과정을 설명하는 도면.
도 2a는 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르/몬트몰릴로나이트 복합체의 X-선 회절도를 나타내는 그래프.
도 2b는 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르/몬트몰릴로나이트 복합체의 전자현미경 사진.
도 3a는 비교예 2에서 제조된 폴리에스테르/Cloiste 30A 복합체의 X-선 회절도를 나타내는 그래프.
도 3b는 비교예 2에서 제조된 폴리에스테르/Cloiste 30A 복합체의와 전자 현미경 사진.
도 4a는 비교예 3에서 제조된 폴리에스테르/유기 점토 2 복합체의 X-선 회절도를 나타내는 그래프.
도 4b는 비교예 3에서 제조된 폴리에스테르/유기 점토 2 복합체의 전자 현미경 사진.
도 5a는 비교예 4에서 제조된 폴리에스테르/유기 점토 3 복합체의 X-선 회절도를 나타내는 그래프.
도 5b는 비교예 4에서 제조된 폴리에스테르/유기 점토 3 복합체의 전자 현미경 사진.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리에스테르/유기 점토 1 복합체의 X-선 회절도를 나타내는 그래프.
도 6b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리에스테르/유기 점토 1 복합체의 전자 현미경 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 극성 단량체와 공중합 가능한 포스포늄 양이온을 점토 광물의 층간에 포함하는 극성 고분자-점토 나노복합체용 유기 점토 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 극성 고분자 매질, 상기 극성 고분자용 단량체와 공중합 가능한 포스포늄 양이온을 점토 광물의 층간에 포함하며, 상기 극성 고분자 매질 내에 분산된 유기 점토 화합물을 포함하는 극성 고분자-점토 나노복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 극성 단량체와 공중합 가능한 포스포늄 양이온을 점토 광물의 층간에 포함하는 유기 점토 화합물을 상기 극성 단량체 또는 저분자량의 중합체와 혼합하고, 상기 혼합물을 중합하는 공정을 포함하는 극성 고분자-점토 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 층상 점토 광물의 층간에 위치한 무기 양이온들이 열안정성이 우수하며 동시에, 극성 고분자용 단량체와 공중합 가능한 유기 양이온으로 치환된 유기 점토 화합물을 이용하여 극성 고분자를 사용하는 나노복합체에 관한 것이다.
상기 나노복합체는 점토 층들이 박리되어 고분자 매질 내에 균일하게 분산된 구조를 가진다.
본 발명의 극성 고분자-점토 나노복합체 제조 공정을 첨부된 도 1을 참조하여 설명한다.
포스포늄 양이온을 포함하는 화합물을 용매에 용해하여 포스포늄 양이온 용액을 제조한다. 이때, 상기 포스포늄 염의 사용량은 반응하고자 하는 점토 광물의 양이온 치환 능력에 대하여 1 내지 5배의 몰당량 만큼 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 양이온 치환 능력이란 점토 층의 전하량을 나타내는 양으로서, 100g의 점토 층간에 포함되어 있는 양이온의 전하량의 합을 말한다.
상기 포스포늄 양이온을 포함하는 화합물로는 포스포늄 양이온을 포함하기만 하면 되며, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 열분해 되지 않고, 극성 단량체와 화학 반응을 통해서 결합 가능한 작용기를 하나 이상 포함하며, 탄소 사슬과 같은긴 선형의 치환체를 하나 이상 포함하는 포스포늄 양이온을 포함하는 화합물이다. 이러한 특성을 갖는 바람직한 포스포늄 양이온은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
R1R2R3R4P+
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 서로 독립적으로 탄소 8개 이상, 바람직하게는 8개 내지 40개로 이루어진 사슬을 갖거나, 또는 폴리에스테르 단량체와 공중합이 가능한 작용기이다. 단, 여기서, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나 이상은 탄소 8개 이상으로 이루어진 사슬을 가지고, 동시에 적어도 하나 이상은 폴리에스테르 단량체와 공중합이 가능한 작용기이다. 바람직하게는 알코올기, 아민기, 카르복실기, 에스테르기, 시아나이드기, 카보네이트기, 이미드기, 카르복실산 무수물(carboxylic acid anhydride), 에폭시기 또는 이소시아네이트기이다.
이러한 포스포늄 양이온을 포함하는 화합물의 대표적인 예로는 HOC11H22(C6H5)3P+Cl-을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온에서, 탄소 사슬은 점토 층간의 성질을 친유적으로 만들어 고분자 단량체 및 중합체와 점토 사이의 친화력을 향상시킬 뿐만 아니라, 층간의 거리를 넓힘으로써 극성 단량체가 층간에 삽입될 수 있는 공간을 제공하는 역할을 한다.
또한, 극성 단량체와 공중합이 가능한 작용기들은 점토 층간에 삽입된 단량체와 반응하여 점토 층의 표면에 그래프팅된 형태의 고분자 사슬의 생성을 유도하고, 점토 층의 표면에 고정되어진 고분자 사슬의 성장은 점토 층간의 거리를 점진적으로 증가시켜 층의 박리를 유발한다.
상기 용매로는 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올과의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
얻어진 포스포늄 양이온 용액에 천연 또는 합성 층상 점토 광물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 제조한다. 제조된 현탁액을 상온 내지 800℃에서 1 내지 24시간 동안 교반하여 점토 광물 용액을 제조한다.
상기 점토 광물로는 특히, 7-12Å 두께와 10-5000의 종횡비를 가지는 판상형 층들로 이루어진 점토 광물로서 양이온 치환 능력이 80 내지 150 meq/100g인 스멕타이트(smectite) 그룹에 속하는 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스멕타이트 그룹에 속하는 광물로는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(Fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 비스(하이드록시에틸)메틸 하이드로지네이티드탈로우 암모늄 인터칼레이티드 몬트모릴로나이트(bis(hydroxyethyl)methyl hydrogenatedtallow ammonium intercalated montmorllonite) 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
상기 스멕타이트 광물은 층을 이루는 구성 원소인 알루미늄(Al)이나규소(Si)가 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 또는 철(Fe) 등의 같은 원소로 이질동상 치환됨으로써 격자층에 음전하를 띠며, 이를 상쇄하기 위하여 층간에 양이온을 지닌다.
일반적으로 스멕타이트 그룹에 속하는 점토들은 물이나 알코올에 의해 층간이 크게 팽창하는 특징을 가지고 있어 층간에 존재하는 양이온들은 물이나 알코올에 녹아있는 다른 양이온으로 쉽게 치환될 수 있다.
이어서, 제조된 점토 광물 용액을 원심분리하거나 여과하여 고형물은 얻은 후, 물이나 알콜로 씻고 동결 건조 또는 공기 중에서 건조하여 극성 단량체와 공중합이 가능한 포스포늄 양이온이 점토 광물의 층간에 삽입된 유기 점토 화합물을 제조한다.
상기 방법으로 얻어진 유기 점토 화합물의 층간 거리, 유기물의 함량, 열안정성 등은 X-선 회절 실험(XRD), 원소 분석(EA) 및 열중량분석(TGA)을 통하여 측정한 결과, 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 점토 화합물은 15Å 내지 30Å의 층간 간격을 갖고, 250℃ 이상의 열분해 시작 온도를 가지며, 극성 고분자용 단량체에 의해서 점토의 층간이 팽창되는 물성을 갖는다.
제조된 유기 점토 화합물을 이용하여 극성 고분자-점토 나노복합체를 제조하는 방법은, 제조된 유기 점토 화합물과 극성 단량체를 혼합하여 이 혼합물을 중합하거나, 또는 극성 단량체를 중합하는 중간에 유기 점토 화합물을 첨가하여 계속 중합을 실시하는 방법이다.
상기 단량체를 이용하는 중합 방법으로는 점토의 층 사이에 삽입한 후 중합하는 직접-중합(in-situpolymerization) 방법이 있고, 상기 중합 중간에 첨가하는 방법으로는 점토 화합물과 용융 상태의 고분자와 혼합하는 용융 컴파운딩(Melt Compounding) 방법이 주로 사용되며, 직접-중합 방법이 보다 효과적이므로 바람직하다.
본 발명에서 첨가되는 유기 점토 화합물의 양은 복합체 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60 중량, 바람직하게는 0.25 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%로 한다.
상기 극성 고분자용 단량체는 에스테르 계열 고분자를 제조할 수 있는 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디올과 디카르복실 산 또는 디카르복실 산 유도체를 사용할 수 있다. 상기 디올의 예로는 부틸렌 글리콜과 같은 지방족 디올을 사용할 수 있다. 상기 디카르복실 산 또는 디카르복실산 유도체로는 디메틸테레프탈레이트와 같이 방향족 디카르복실산 유도체를 사용할 수 있다.
상술한 중합 공정으로 얻어지는 극성 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트[Poly(ethylene terephthalate)], 폴리시클로헥실디메틸렌 테레프탈레이트[poly(cyclohexyldimethylene terephthalate)], 폴리에틸렌도데케이트[poly(ethylene dodecate)], 폴리부틸렌 테레프탈레이트[poly(butylene terephthalate)], 폴리에틸렌 2,7-나프탈레이트[poly[ethylene(2,7-naphthalate)], 폴리메타페닐렌 이소프탈레이트[poly(methaphenylene isophthalate)], 폴리글리코익산[poly(glycolic acid)], 폴리메타페닐렌 이소프탈레이트[poly(methaphenylene isophthalate)], 폴리파라하이드록시벤조에이트[poly(parahydroxybenzoate)], 폴리에틸렌 옥시벤조에이트[poly(ethylene oxybenzoate)], 폴리에틸렌 이소프탈레이트[poly(ethylene isophthalate)], 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트[poly(tetramethylene terephthalate)], 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트[poly(hexamethylene terephthalate)], 폴리테카메틸렌 테레프탈레이트[poly(decamethylene terephthalate)], 폴리 1,4-시클로헥산 디메틸 테레프탈레이트[poly(1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate)], 폴리에틸렌 1,5-나트탈레이트(poly(ethylene 1,5-naphthalate)], 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(poly(ethylene 2,6-naphthalate)], 폴리시클로헥실리덴디메틸렌 테레프탈레이트[(1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate)] 또는 이들의 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 극성 단량체나 저중합체는 점토 층간에 삽입된 후, 유기 양이온들과 반응함과 동시에 중합 반응에 참여하여 점토 층에 그래프팅된 형태의 고분자 사슬을 형성한다. 중합이 진행됨에 따라서 층간에 고정된 중합체의 부피가 증가하여 점토 층의 간격이 벌어지고, 종국에는 층의 박리가 일어나서 극성 고분자-점토 나노 복합체가 제조된다. 제조된 나노 복합체 내에서 유기 점토 화합물은 극성 고분자 매질 내에 분산되어 있다.
제조된 나노복합체 내의 점토의 구조는 X-선 회절 실험과 전자 현미경 사진 등을 통해서 확인할 수 있다. 상기 나노복합체 내의 점토 층들은 적층된 구조를 잃어버리고 박리된 형태로 존재하므로, 점토의 적층에 기인하는 특성 봉우리가 X-선 회절 실험에서 관찰되지 않는다. 투과전자현미경(TEM) 사진을 통해서 1-5장 정도의 단위로 구성된 점토 층들이 폴리에스테르 매질 내에 균일하게 분산된 나노복합체의 형태를 관찰할 수 있다.
상기 나노복합체는 충전제를 포함하지 않는 고분자 수지와 비교하여 강도, 탄성율, 가스 투과율, 열변형 온도, 난연성 등의 기계적, 열적 성질이 우수하다. 또한, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄산 칼슘, 탈크, 운모 등의 기존의 충전제를 동일한 무게만큼 첨가하여 제조한 복합체와 비교하여도 우수한 기계적, 열적 성질을 가짐과 동시에 기존의 충전제를 첨가할 때 발생하는 가공성이나 표면 성질이 저해가 일어나지 않는 특징을 가진다. 본 발명의 중합 복합체는 용융 방사, 주조, 진공 성형, 시트 성형, 사출 성형 및 압출, 용융 취입, 방사 결합, 취입 용융 및 동일층 또는 다층 압출 등의 통상적인 성형 공정에 의해 다양한 성형품을 생산할 수 있다. 상기 성형품은 기술 장치용 부품, 장치 주물, 가정 용품, 스포츠 장비, 병, 용기, 전기 및 전자 산업용 부품, 자동차 부품 및 섬유 등을 포함한다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
유기 점토 1의 제조
10g의 HOC11H22(C6H5)3P+Cl-가 500ml의 물에 용해되어 있는 용액에 10g의 몬트몰릴로나이트를 천천히 첨가하고 약 4시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다.이 현탁액을 원심분리하여 고형체를 얻은 후, 이 고형체를 500ml의 물에 분산시키고 다시 원심분리하는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 고형체를 동결 건조하여 분말 형태의 유기 점토 1을 제조하였다.
PBT/유기 점토 1 나노복합체의 제조
유기 점토 3g을 62g의 부틸렌 글리콜과 혼합한 후, 이 혼합물을 교반하여 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 용융된 디메틸테레프탈레이트 100g에 천천히 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 0.3ml의 테트라부틸티타네이트 촉매를 첨가한 후, 약 3시간에 걸쳐서 온도를 160℃에서 190℃까지 승온하면서 교반하였다. 동시에, 발생하는 메탄올을 증류하여 제거하여 저분자량의 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.
제조된 저분자량의 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체 100g에 0.3ml의 테트라부틸티타네이트 촉매를 첨가한 후, 약 2시간에 걸쳐서 230℃에서 270℃로 승온하면서 교반하였다. 동시에, 반응기의 압력을 0.1atm으로 감압하여 축합 중합으로 발생되는 부탄디올을 계속 제거함으로써 고분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
[실시예 2]
유기 점토 사용량을 1.5g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
폴리부틸렌 테레프탈레이트/몬트몰리로나이트 복합체의 제조
6g의 몬트몰릴로나이트를 62g의 부틸렌 글리콜과 혼합한 후, 이 혼합물을 교반하여 현탁액을 제조하였다. 얻어진 현탁액을 용융된 160℃의 디메틸테레프탈레이트 100g에 천천히 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 0.3ml의 테트라부틸티타네이트 촉매를 첨가한 후, 약 3시간에 걸쳐서 온도를 160℃에서 190℃까지 승온하면서 교반하였다. 동시에, 발생하는 메탄올을 증류하여 제거하여 저분자량의 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.
제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체 100g에 0.3ml의 테트라부틸티타네이트 촉매를 첨가한 후, 약 2시간에 걸쳐서 230℃에서 270℃로 승온하면서 교반하였다. 동시에, 반응기의 압력을 0.1atm으로 감압하여 축합 중합으로 발생되는 부탄디올을 계속 제거함으로써 고분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
[비교예 2]
폴리부틸렌 테레프탈레이트/Cloiste 30B 복합체의 제조
몬트몰릴로나이트 대신 Cloiste 30B를 적용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트/Cloiste 30B 복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
유기 점토 2의 제조
HOC11H22(C6H5)3P+Cl-대신 C16H33(C4H9)3P+Cl-를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 점토 2를 제조하였다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트/유기 점토 2 복합체의 제조
상기 유기 점토를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리부틸렌테레프탈레이트-유기 점토 2 나노복합체를 제조하였다.
[비교예 4]
유기 점토 3의 제조
C16H33(C4H9)3P+Cl-대신 HOC2H4(C6H5)3P+Cl-를 적용하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하여 유기 점토 3을 제조하였다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트/유기 점토 2 복합체의 제조
몬트몰릴로나이트 대신 제조된 유기 점토 3을 적용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트-유기 점토 나노복합체를 제조하였다.
[참고예 1]
용융된 160℃의 디메틸테레프탈레이트 100g에 62g의 부틸렌 글리콜을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물에 0.3ml의 테트라부틸티타네이트 촉매를 더한 후, 약 3시간에 걸쳐서 온도를 160℃에서 190℃까지 승온하면서 교반하였다. 동시에, 발생하는 메탄올을 증류하여 제거함으로써 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.
제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체 100g에 0.3ml의 테트라부틸티타네이트 촉매를 첨가한 후, 약 2시간에 걸쳐서 230℃에서 270℃로 승온하면서 교반하였다. 동시에, 반응기 내의 압력을 0.1atm으로 감압하여 축합 중합으로 발생되는 부탄디올을 계속 제거함으로써 고분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 점토 및 복합체 내의 점토들의 구조를 X-선 회절 실험과 주사 전자 현미경 실험을 통해서 확인하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에서, 층간 거리(A)는 유기 점토 자체의 층간 거리이고, 층간 거리(B)는 복합체 내에 존재하는 점토들의 층간 거리를 의미한다.
열분해 시작 온도(℃) 층간 거리(A)(Å) 복합체 구조 층간 거리(B)(Å) 비고
몬트몰릴로나이트 측정되지 않음 12.5 컨벤쇼날(conventional) 12.5 비교예 1
Cloisite 30B 200 22 컨벤쇼날 13 비교예 2
유기 점토 2 300 20 인터칼레이트(Intercalate) 25 비교예 3
유기 점토 3 300 25 컨벤쇼날 15 비교예 4
유기 점토 1 300 18 엑스폴리에이티드(Exfoliated) > 50 실시예 1
상기 표 1에서, 실시예 1 및 비교예 3은 층간 거리(B)가 층간 거리(A)보다 넓게 나타난 것을 보아, 점토의 층 사이에 고분자가 삽입된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우에는 층간 거리(B)가 50Å 이상 되는 것으로 층이 적층됨에 따라 발생되는 층 사이의 힘(stacking force)가 거의 작용하지 않으므로 점토 층들이 박리되어 있음을 알 수 있다.
도 2a, 3a, 4a, 5a 및 6a는 각각 비교예 1 내지 4 및 실시예 1의 방법으로 제조된 나노복합체의 X-선 회절 실험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 2b, 3b, 4b,5b 및 6b는 각각 비교예 1 내지 4 및 실시예 1의 방법으로 제조된 나노복합체의 투과 전자 현미경 사진(TEM: Tunneling Electron Microscope)이다.
점토의 층간에 무기 양이온을 함유하고 있는 몬트몰릴로나이트는 친수적인 표면의 특성으로 인하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 매질 내에서 충분히 분산되지 못하고, 수-수십 ㎛ 크기의 기본 입자의 형태로 존재한다(도 2a, 2b). 암모늄 이온을 층간에 함유하고 있는 Cloisite 30B 또한 몬트몰리로나이트와 비슷한 정도의 분산도를 보인다(도3a, 3b). 이는 Cloiste 30B의 개질제로 사용되어진 암모늄 이온이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합 과정에서 모두 분해되어 점토의 표면이 친유적인 성질을 모두 잃고 본래의 친수적인 성질로 돌아갔기 때문으로 예측된다.
Closite 30B에 비하여 높은 열안정성을 지니는 유기 점토 2, 3은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합 과정에서 개질제의 분해가 발생하지 않으며, 이로 인해서 몬트몰릴로나이트나 Cloisite 30B에 비하여 좋은 폴리부틸렌테레프탈레이트 내에서의 분산성을 보인다(도 4b, 5b). 그러나 X-선 회절 실험 결과(도 4a, 5a)와 투과 전자 현미경 사진에서 볼 수 있는 것과 같이 유기 점토 2, 3은 복합체 내에서 적층된 구조를 보이며, 박리된 형태의 점토 층들은 발견되지 않는다. 이는 개질된 점토 층이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 내에서 박리될 수 있을 만큼 충분히 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 친화적이지 않거나(유기 점토 2), 폴리부틸렌테레프탈레이트 단량체나 저중합체가 점토 층간에 삽입될 수 있을 정도의 공간이 존재하지 않기 때문으로 예상된다.
실시예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트/유기 점토 1 나노복합체의 X-선 회절실험 결과(도 6a)는 점토 층들의 적층에 의한 봉우리를 거의 나타내지 않는다. 주사 현미경 사진(도 6b)은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 매질 내에 점토 층들이 1-6당 정도의 단위로 박리되어 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 유기 점토 3의 개질제로 사용된 HOC11H22(C6H5)3P+가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단량체들인 부탄디올과 디메틸테레프탈레이트가 점토의 층간에 삽입할 수 있는 공간을 마련하는 역할을 수행하며, 탄소 사슬 말단에 위치한 수산화기는 층간에 삽입된 디메틸테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 저중합체와의 에스테르 치환 반응을 통해서 층간의 위치에 고정된 사슬을 생성시키는 것으로 예상된다. 층간에 위치한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 사슬이 성장함에 따라 적층된 점토 층들이 박리되어 폴리부틸렌테레프탈레이트 내에 분산되는 것으로 예상된다.
참고예 1과 실시예 1에서 제조한 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트/유기 점토 1 나노복합체의 무기물 함량, 인장 탄성률, 굴곡 탄설률 및 열변형 온도를 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
무기물 함량(%) 인장 탄성률(Mpa) 굴곡 탄성률(Mpa) 열 변형 온도(℃) 비고
폴리부틸렌 테레프탈레이트 0 2400 2200 65.8 참고예 1
폴리부틸렌 테레프탈레이트/유기 점토 1 1.81 3000 2700 83.1 실시예 1
폴리부틸렌 테레프탈레이트/유기 점토 1 0.88 2500 2500 75.8 실시예 2
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리부틸렌테레프탈레이트/유기 점토 1 나노복합체는 무기물 함량이 적음에도 불구하고, 상당한 탄성율 및 열변형 온도가 향상됨을 알 수 있다..
본 발명은 폴리에스테르와 공중합 가능하며 높은 열안정성을 가지는 유기 점토를 제조하고 이를 폴리에스테르 중합체 첨가함으로써, 통상적인 고분자나 고분자 복합 재료에 비해 우수한 물성을 나타내는 폴리에스테르/점토 나노복합체를 제조하는 유용한 발명이다.

Claims (7)

  1. 극성 단량체와 공중합 가능한 포스포늄 양이온을 점토 광물의 층간에 포함하는 극성 고분자-점토 나노복합체용 유기 점토 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물은 양이온 치환 능력을 가지는 스멕타이트 광물로부터 유래된 것인 극성 고분자-점토 나노복합체 제조용 유기 점토 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 포스포늄 양이온은 하기 화학식 1로 표시되는 양이온인 극성 고분자-점토 나노복합체 제조용 유기 점토 화합물.
    [화학식 1]
    R1R2R3R4P+
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 서로 독립적으로 탄소 8개 이상으로 이루어진 사슬을 갖거나, 또는 폴리에스테르 단량체와 공중합이 가능한 작용기로써, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나 이상은 탄소 8개 이상으로 이루어진 사슬을 가지고, 동시에 적어도 하나 이상은 폴리에스테르 단량체와 공중합이 가능한 작용기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 단량체와 공중합이 가능한 작용기로는알코올기, 아민기, 카르복실기, 에스테르기, 시아나이드기, 카보네이트기, 이미드기, 카르복실산 무수물, 에폭시기 및 이소시아네이트로기 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 극성 고분자-점토 나노복합체 제조용 유기 점토 화합물.
  5. 극성 고분자 매질;
    상기 극성 고분자용 단량체와 공중합 가능한 포스포늄 양이온을 점토 광물의 층간에 포함하며, 상기 극성 고분자 매질 내에 분산된 유기 점토 화합물
    을 포함하는 극성 고분자-점토 나노복합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 극성 고분자 매질은 방향족 디카르복실산 유도체와 지방족 디올로부터 유도되는 것인 극성 고분자-점토 나노복합체.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 점토 화합물의 함량이 극성 고분자-점토 나노복합체 총 중량의 0.1 내지 60 중량%인 극성 고분자-점토 나노복합체.
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