KR101273982B1 - 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드록실기를 가지는 암모늄염이 고착된 유기나노클레이의 층간에서 유기나노클레이의 하이드록실기를 디카르복실산 및 디올과 연쇄적으로 반응시켜 생성되는 폴리에스테르디올에 의해 유기나노클레이의 층을 박리, 분산시켜 폴리에스테르디올 내에 유기나노클레이가 안정되게 분산된 상태로 존재하게 한 것을 특징으로 하는 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 유기나노클레이의 층간 간격에서 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 의해 생성된 폴리에스테르에 의해 분자 크기가 커짐에 따라 유기나노클레이의 층간 간격이 넓어져서, 마침내는 완전히 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 복합체를 제조함으로써, 난연성이 개선된 폴리우레탄의 합성원료로 사용이 가능하고, 또한 1차 에스테르 반응에 의해 폴리에스테르디올을 합성하여 유기나노클레이의 층간 간격을 박리, 분산시킴으로써, 폴리에스테르디올의 합성시간이 단축되어 합성방법이 간단하고, 이렇게 합성된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제를 첨가하지 않아도 오랜 동안 유기나노클레이의 분산 안정성이 유지되어 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 장기간 보관에도 유리한 것이 장점이다.

Description

유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법{Method for producing organoclay-dispersed polyesterdiol nanocomposites}
본 발명은 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드록실기를 가지는 암모늄염이 고착된 유기나노클레이의 층간에서 유기나노클레이의 하이드록실기를 디카르복실산 및 디올과 연쇄적으로 반응시켜 생성되는 폴리에스테르디올에 의해 유기나노클레이의 층을 박리, 분산시켜 폴리에스테르디올 내에 유기나노클레이가 안정되게 분산된 상태로 존재하게 함으로써, 난연성이 개선된 폴리우레탄의 합성원료로 사용이 가능한 것을 특징으로 하는 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 고분자의 물성을 개선하기 위하여, 고분자에 유기나노클레이를 분산 또는 혼합시켜 유기나노클레이-고분자 복합소재를 제조하기 위한 연구들이 다양하게 수행되고 있다. 클레이는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 규산 4면체와 알루미늄(Al) 8면체 기본구조로부터 각각 규산판(Si tetrahedral sheet)과 알루미늄판(Al octahedral)을 만들고, 이들이 결합하여 1：1 또는 2：1 격자형의 층상 구조를 이루고 있다. 대표적인 1：1형 클레이로 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 2：1형 클레이로 일라이트(illite), 버미쿨라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등이 있다. 고분자 나노복합체 제조에 대표적으로 쓰이는 몬모릴로나이트(montmorillonite)는 각 층의 두께가 약 1nm, 길이가 30~1,000nm이고 층 사이의 간격은 약 0.2nm인 구조를 가지고 있다.
일반적으로 유기나노클레이-고분자 복합소재에서 유기나노클레이가 고분자의 물성에 영향을 주는 부위는 고분자와 유기나노클레이의 접촉된 영역이므로, 유기나노클레이와 고분자의 접촉 표면적을 크게 하는 것이 중요하다. 격자형 층간 구조를 가진 유기나노클레이의 표면적을 크게 하기 위해서는 유기나노클레이의 층상 구조를 파괴하여 완전 박리된 상태로 분산시켜야 한다.
유기나노클레이를 폴리올에 분산시키는 방법을 구체적으로 설명하면, 폴리올에 유기나노클레이를 투입하고 호모게나이져(homogenizer)를 이용한 물리적 교반을 통하여 전단력을 부여하거나 초음파 조사 등을 이용하여 분산시키면, 유기나노클레이의 층간 간격이 확장(intercalation)되기는 하지만 유기나노클레이의 층간 간격에 대한 XRD 스펙트라 측정 결과에서 나타난 바와 같이 유기나노클레이의 층과 층 사이에 작용하는 인력에 의하여 유기나노클레이 층 간격이 완전히 박리(exfoliation)된 상태로 되는 것이 용이하지 않다. 상업적으로 많이 사용되는 순수 유기나노클레이의 일종인 Cloisite 30B는 도 1에 도시된 그래프에서 나타난 바와 같이 순수한 유기나노클레이의 XRD 스펙트라 측정 결과 2θ = 4.9°에서 보이는 피크로부터 유기나노클레이의 실리케이트의 층간 공간(basal space)이 18.0 Å임을 알 수 있다. 상기와 같은 순수한 유기나노클레이를 폴리올에 투입하고 종래의 물리적 방법으로 호모게나이저(homogenizer)를 사용하여 6000rpm에서 2시간 혼합 분산시켜 제조한 폴리올-유기나노클레이 혼합물을 XRD 스펙트라 측정 결과 유기나노클레이의 층간 간격이 넓어져서, XRD 측정 시 2θ = 4.9°에서 보이는 특성피크가 2θ = 2.5°로 이동하여 유기나노클레이의 층간 공간(basal space)이 18.0 Å에서 35.3 Å으로 넓어진 것을 알 수 있지만, 도 2가 보여주는 것과 같이 폴리올을 유기나노클레이의 층간에 삽입하는 것만으로는 나노클레이 층들을 박리시킬 수 없는 문제점이 있었다.
상기와 같은 원리를 이용하여 나노클레이-고분자 복합소재를 제조하는 방법에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있으며, 이와 관련된 특허들을 살펴보면, 국내 등록특허공보 제0450231호에 도 3에 도시된 바와 같이, 포스포늄 양이온을 포함하는 화합물을 용매에 용해하여 포스포늄 양이온 용액을 제조한 다음 여기에 나노클레이를 첨가하여 제조한 유기나노클레이를 부틸렌클리콜과 같은 다가 알코올과 혼합하여 제조한 현탁액에 디메틸테레프탈레이트를 첨가하여 유기나노클레이가 분산된 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하는 방법이 알려져 있고, 또한, 국내 등록특허공보 제0788498호에 층상점토와, 유기화제로서 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염을 혼합하고, 양이온 교환반응을 통해 300℃ 이상의 온도에서 열안정성을 갖는 폴리에스테르 반응성 유기점토를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 반응성 유기점토 및 이 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르 단량체인 디올 화합물에 교반하면서 서서히 투입하여 균일하게 분산된 디올(diol)-유기점토 용액을 제조하고, 폴리에스테르의 단량체인 이산성(diacid) 화합물과 상기 디올(diol)-유기 점토 용액을 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조하여 In-situ 중합을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합재가 알려져 있지만, 상기 특허들은 유기나노클레이의 층간에서 합성된 고분자 중합체에 의해 순수한 유기나노클레이에 비해 층간 간격이 더 넓어지는(intercalation) 효과는 있으나 완전히 박리되지는 아니하고, 또한 상기와 같은 특허에서 사용한 단량체로서 디메틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트와 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르는 양 끝의 COOH기가 각각 메탄올(methanol)과 반응하여 두 개의 메틸에스테르(-OCOCH3)가 형성되어 말단이 CH3기로 되어서 더 이상 반응을 할 수 없으므로 유기나노클레이의 실리케이트층이 박리된 상태까지 분산되지는 않는다.
한편 본 발명자는 '아디프산(adipic acid)과 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)의 에스테르 반응을 통한 나노점토의 박리와 폴리에스테르형 디올의 합성'(김병주, 이상호. Elastomers and Composites Vol. 44, No. 4, pp. 447~454, December 2009)에 관한 논문을 발표한 바 있다. 상기 논문의 경우에는 도 4에 도시된 바와 같이 먼저, DMF 용매에 4급 암모늄염으로 치환시킨 나토클레이를 분산시켜 25℃에서 2~5 시간 동안 혼합(S100) 교반시켜 제조한 분산액에 추가로 DMF 용매를 첨가하고, 과량의 아디프산과 함께 인산 또는 황산 촉매를 첨가하여 유기나노클레이의 하이드록실기와의 1차 에스테르 반응(S200)에 의해 양 끝에 카르복실기가 있는 폴리에스테르를 합성한 후, 잔존하는 DMF 용매도 투입량의 80% 정도를 물과 함께 제거하는 과정에서 유기나노클레이의 층간 간격을 박리, 분산시킨 다음 여기에 디에틸렌글리콜을 투입하여 미반응 아디프산과 2차 에스테르 반응(S300)을 통해 유기나노클레이의 층간 간격을 박리, 분산시킨 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체를 합성하였지만, 상기와 같은 폴리에스테르디올의 합성방법은 DMF 용매를 사용함에 따라 1차 에스테르 반응(S200)을 한 다음 투입한 DMF 용매를 다시 회수하고, 1차 반응에서 합성한 폴리에스테르에 디에틸렌글리콜을 투입하여 2차 에스테르 반응(S300)을 시켜 폴리에스테르디올을 합성함으로써, 합성방법이 복잡하고, 폴리에스테르디올의 합성에 많은 시간이 소요됨으로써, 대량생산에는 부적합한 문제점이 있었다. 뿐만 아니라. 이 폴리에스테르디올을 이용하여 PU foam 등을 합성할 경우에 DMF를 완전한 제거하기 위한 추가공정이 필요한 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 본 발명의 목적은 디카르복실산 단량체와 디올 단량체에 하이드록실기가 고착된 유기나노클레이를 투입하여, 유기나노클레이의 층간 간격에서 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 의해 생성된 폴리에스테르에 의해 분자 크기가 커짐에 따라 유기나노클레이의 층간 간격이 넓어져서, 마침내는 완전히 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 복합체를 제조함으로써, 난연성이 개선된 폴리우레탄의 합성원료로 사용이 가능한 것을 특징으로 하는 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
그리고 본 발명은 디카르복실산 단량체와 디올 단량체에 유기나노클레이를 투입하여 혼합한 혼합물에 디올 단량체를 추가로 투입하여 1차 에스테르 반응에 의해 폴리에스테르디올을 합성하여 유기나노클레이의 층간 간격을 박리, 분산시킴으로써, 폴리에스테르디올의 합성시간이 단축되어 합성방법이 간단하고, 이렇게 합성된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제를 첨가하지 않아도 오랜 동안 유기나노클레이의 분산 안정성이 유지되어 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 장기간 보관에도 유리한 것을 특징으로 하는 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 유기나노클레이에 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기가 염 형태로 고착되어 있고, 유기나노클레이의 층간으로부터 에스테르 반응이 시작되어 유기나노클레이의 층간 간격이 확장되고, 이에 따라 디카르복실산과 디올, 또는 이들로부터 생성된 올리고머 폴리에스테르의 확산이 용이하게 되어 유기나노클레이 층간에서 에스테르 반응은 활성화되는 원리를 이용한 것이 특징이다.
본 발명은 유기나노클레이를 디카르복실산과 디올에 혼합시킨 후, 이 유기나노클레이에 고착된 하이드록실기와 디카복실산을 폴리에스테르 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고, 상기 유기나노클레이는 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 염 이온으로 고착처리한 것으로서, 염 이온은 알킬암모늄염 이온 또는 알킬포스포늄염 이온인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 유기나노클레이는 디카르복실산과 디올의 혼합물에 대하여 (유기나노클레이/디카르복실산과 디올의 혼합물)무게비로 1 ~ 15 wt%를 첨가한다.
상기 디카르복실산과 디올의 혼합량은 (디카르복실산/디올) 당량비 기준으로 0.3~0.5인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 나노클레이는 바이델라이트(bedellite), 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 스티븐사이트(stevensite) 등]에 속하는 클레이 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하고, 상기 디카르복실산은 말론산 (malonic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하며, 상기 디올은 1,2-에탄디올(ethanediol), 1,3-프로판디올(propanediol), 1,4-부탄디올(butanediol), 2-히드록시에톡시에탄-2-올(hydroxyethoxy)ethan-2-ol), 1,5-펜탄디올(pentanediol), 1,6-헥산디올(hexanediol) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
본 발명은 유기나노클레이의 층간 간격에서 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 의해 생성된 폴리에스테르에 의해 분자 크기가 커짐에 따라 유기나노클레이의 층간 간격이 넓어져서, 마침내는 완전히 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 복합체를 제조함으로써, 난연성이 개선된 폴리우레탄의 합성원료로 사용이 가능하고, 또한 1차 에스테르 반응에 의해 폴리에스테르디올을 합성하여 유기나노클레이의 층간 간격을 박리, 분산시킴으로써, 폴리에스테르디올의 합성시간이 단축되어 합성방법이 간단하고, 이렇게 합성된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제를 첨가하지 않아도 오랜 동안 유기나노클레이의 분산 안정성이 유지되어 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 장기간 보관에도 유리한 것이 장점이다.
도 1은 순수한 유기나노클레이의 XRD 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프.
도 2는 통상적인 방법에 의해 유기나노클레이를 폴리올에 투입하고 종래의 물리적 방법으로 혼합 분산시켜 제조한 폴리올-유기나노클레이 혼합물의 XRD 스펙트라 측정 결과의 그래프.
도 3은 종래의 방법에 의해 유기나노클레이- 폴리부틸렌테레프탈레이트 복합체의 제조 과정을 설명하는 도면.
도 4는 종래의 방법에 의해 아디프산과 디에틸렌글리콜의 에스테르 반응을 통한 나노클레이의 박리와 폴리에스테르형 디올의 합성과정을 설명하는 블럭도 도면.
도 5는 본 발명에 따른 아디프산과 디에틸렌글리콜의 에스테르 반응을 통한 나노클레이의 박리와 폴리에스테르형 디올의 합성과정을 설명하는 블럭도 도면.
도 6은 본 발명에서 사용한 하이드록실기를 가지는 유기나노클레이 예의 모식도.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명에 따른 유기나노클레이가 폴리에스테르디올 내에서 박리 후 분산되는 과정을 나타낸 모식도.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에서 사용된 아디프산의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예에서 사용된 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면인 도 5 내지 도 11에 의거하여 상세히 설명하며, 각 도면 및 상세한 설명에서 일반적인 유기나노클레이-고분자 복합소재 합성 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 도시 및 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이, 종래의 방법에 의해 폴리올을 유기나노클레이의 층간에 삽입하는 것만으로는 나노클레이 층들을 박리시킬 수 없기 때문에, 본 발명에서는 이를 보완하기 위하여 분자 크기가 작은 디카르복실산 단량체와 디올 단량체에 유기나노클레이를 투입하여, 유기나노클레이의 층간 간격에서 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응을 시키고, 이에 따라 분자 크기가 커짐에 따라 유기나노클레이의 층간 간격이 넓어져서, 마침내는 층간이 완전히 박리후 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 복합체를 제조한 것이 특징이다.
이를 위하여 본 발명은 도 5에 도시된 바와 같이, 유기나노클레이를 디카르복실산과 디올에 혼합(P100)시킨 후, 이 유기나노클레이에 고착된 하이드록실기와 디카복실산을 폴리에스테르 반응(P200)시켜 폴리에스테르디올을 제조한다.
상기 유기나노클레이는 도 6에 도시된 바와 같이, 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 염 이온으로 고착처리한 것이다.
본 발명에 첨부된 도면인 도 6은 본 발명에서 사용한 하이드록실기를 가지는 암모늄염으로 치환된 유기나노클레이 예의 모식도로서, 규소(Si)층, 알루미늄(Al)층, 규소(Si)층의 순으로 적층된 실리케이트층의 층간에 위치한 알킬암모늄염 이온에서 R1, R2는 포화된 탄화수소이다.
이때, 유기나노클레이에 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기가 염형태로 고착되면 유기나노클레이의 층간으로부터 에스테르 반응이 시작되어 유기나노클레이의 층간 간격이 확장되고, 이에 따라 디카르복실산과 디올, 또는 이들로부터 생성된 올리고머 폴리에스테르의 확산이 용이하게 되어 유기나노클레이 층간에서 에스테르 반응은 더욱 활성화된다.
본 발명에서 사용되는 나노클레이는 유기나노클레이-폴리에스테르디올 나노복합체의 소재로서, 나노클레이의 층간 간격은 15.0~30.0 Å이고, 입자의 크기는 2~50㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나노클레이의 층간 간격이 15.0 Å 미만이 될 경우에는 층간 간격 사이에 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 염이 제대로 고착하지 못할 우려가 있다. 또한 나노클레이 입자의 크기가 2 ㎛ 미만이거나 50 ㎛를 초과하면 반응 중에 균일한 교반이 어렵게 될 우려가 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 나노클레이는 양이온 교환능력이 높은 스멕타이트(smectite)그룹[예를 들면 바이델라이트(bedellite), 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 스티븐사이트(stevensite) 등]에 속하는 클레이 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 도 4에 도시된 바와 같이, 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 염 이온으로 처리한 유기나노클레이로서, 상기 염 이온은 알킬암모늄염 이온이나 알킬포스포늄염 이온이다.
상기의 방법에 의해 제조된, 유기나노점토에 고착된 하이드록실기로부터 생성이 시작된 폴리에스테르는양말단에 미반응 카르복실기가 있으므로 연속하여 디올과 디카르복실산의 반응혼합물에서 에스테르 반응을 계속하며 분자크기가 커지고, 그 결과로 유기나노클레이 층이 박리된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체가 만들어진다.
그리고 본 발명에서 유기나노클레이의 첨가량은 디올과 디카르복실산의 혼합물에 대하여 1 ~ 15 wt%를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기나노클레이의 첨가량이 1wt% 미만이면 유기나노클레이의 첨가에 의한 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 물성(예 난연성) 개선효과가 미미하고, 15wt%를 초과하면 에스테르 반응 중에 균일한 교반이 원할하지 않게 되는 문제점들이 발생할 우려가 있다.
상기 디올은 도 5에 도시된바와 같이 혼합(P100) 공정에서 아디프산과 함께 첨가하며, 디올의 일부는 에스테르 반응(P200) 공정에서 그 양을 조절하면서 촉매와 함께 투입하기도 한다.
그리고, 본 발명에 사용되는 디카르복실산은 카르복실기가 양말단에 있는 지방족 직쇄 디카르복시산(HOOC(CH2)nCOOH, n=1~6)으로 말론산 (malonic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
또한 본 발명에 사용되는 디올은 하이드록시기가 디올의 중간탄소가 아니라 양 끝에 있는 1차 알코올만을 가진 디올로 1,2-에탄디올(ethanediol), 1,3-프로판디올(propanediol), 1,4-부탄디올(butanediol), 2-히드록시에톡시에탄-2-올(hydroxyethoxy)ethan-2-ol), 1,5-펜탄디올(pentanediol), 1,6-헥산디올(hexanediol) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
한편, 본 발명에 따라 제조한 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체에서 폴리에스테르디올의 양 말단에는 각각 하이드록실기가 생성되어야 하므로 디카르복실산과 디올로 이루어진 단량체 반응물의 (디카르복실산/디올) 당량비는 0.5인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 (디카르복실산/디올) 당량비가 0.3~0.5인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 합성시 경우에 따라 반응물의 (디카르복실산/디올) 당량비를 0.5보다 작게 하여서 반응하지 않고 남은 디올이 유기나노클레이-폴리에스테르디올에 같이 혼합되도록 제조하기도 한다.
본 발명에서 사용하는 반응촉매로는 주로 유기산인 파라-톨루엔술폰산(para-toluenesulfonic acid)과 루이스산촉매인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(butylchlorotin dihydroxide, C4H9Sn(OH)2Cl)를 사용하였다. 상기 촉매 이외에도 황산과 인산과 같은 무기산과, 염화주석2수화물(tin chloride dihydrate, SnCl2·2H2O), 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, (C4H9)2Sn(C12H23O2)2), 디-n-부틸-옥소-스타난(di-n-butyl-oxo-stannane, (C4H9)2SnO), 부틸스타노익산(butylstannoic acid, C4H9SnO(OH))과 같은 Tin(II)와 Tin(IV) 계열의 루이스산촉매도 사용될 수 있다.
그리고, 폴리에스테르 반응은 100 ~ 220℃에서 진행하며, 반응압력은 상압에서 시작하여 반응 후기에 70 torr까지 감압한다. 반응은 디카르복실산의 전환율이 95.0% 이상이 되었을 때, 더욱 바람직하게는 99.0% 이상이 되었을 때 종료시키며, 이렇게 제조된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 생성물의 산가는 0.3 ~ 10.0이고, 폴리에스테르디올의 수평균분자량은 300 ~ 1600이고, 수산화값은 60 ~ 410이었다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 반응은 상기의 공정조건 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하며, 온도 또는 압력이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 반응시간이 길어지고 유기나노클레이-폴리에스테르디올 생성물의 산가가 10을 초과하며 수평균분자량이 300 ~ 1600을 벗어나는 문제점이 발생하고, 상기에서 한정한 온도 또는 압력의 범위를 초과할 경우에는 유기나노클레이-폴리에스테르디올 생성물이 일부 분해되거나 또는 탄화되며 색깔이 매우 짙어지는 단점과 유기나노클레이-폴리에스테르디올 생성물의 수평균분자량이 300 ~ 1600을 벗어나는 문제점이 발생할 우려가 있다.
상기에서 상세히 상술한 바와 같이, 본 발명은 하이드록실기를 가지는 암모늄염이 고착된 유기나노클레이의 층간에서 아디프산이 상기 암모늄염의 하이드록실기와 반응하면서(도 7a 참조), 동시에 아디프산과 디에틸렌글리콜의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 폴리에스테르 디올의 분자가 커짐에 따라, 유기나노클레이의 층간 간격이 점점 넓게 확장되어 박리되는 구조를 가지게 된다(도 7b 참조). 점차 폴리에스테르 디올의 분자량이 더욱 커지게 되면 이렇게 제조된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 나노복합체는 폴리에스테르디올에 유기나노클레이가 완전 박리되어 안정하게 분산된 상태로 존재한다(도 7c 참조). 이와같이 상기의 과정을 거쳐 제조된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 나노복합체는 난연성이 개선된 폴리우레탄 등의 제조에 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
실시예 1뿐만 아니라 이후의 모든 실시예에서 사용된 유기나노클레이는 나노클레이의 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해 60℃의 진공오븐에서 48시간 동안 건조시켰다. 단량체인 아디프산은 내부에 포함된 수분을 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 48시간 동안 건조시켰다. 단량체인 디에틸렌글리콜은 활성화된 제올라이트 4A(4~8 mesh)를 사용하여 내부에 포함된 수분을 제거시켰다.
아디프산 226g과 디에틸렌글리콜 318.4g에 2개의 하이드록실기를 가지는 4급 암모늄염으로 유기화 처리된 유기나노클레이 25.9g을 첨가하였다. 105℃에서 유기나노클레이 실리케이트 층 간격이 넓어지도록 호모게나이저(homogenizer)를 동시에 이용하여 상기 반응혼합물을 6000RPM 1시간 교반시켜 주었다. 이어서 150℃에서 촉매로 부틸클로로틴 디하이드록사이드(butylchlorotin dihydroxide)를 0.4g 투입하여 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 아디프산의 전환율이 80%보다 커지면 200℃로 승온하고 300torr까지 감압시키며 반응시켰다. 총 반응시간은 300분으로, 산가 2.1, 수산화값(Hydroxyl value)이 388인 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 489.8g이 합성되었다.
상기 실시예 1의 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라 측정한 결과 도 8에 도시된 바와 같이, 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라로 2θ값이 1°보다 큰 값에서 X-산 회절 피크가 나타나지 않아 유기나노클레이의 층간 공간(basal spacing)이 88.2 Å보다 넓게 벌어져 박리되었음을 보여준다.
상기 실시예 1에서 만들어진 결과물인 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라인 도 11은 파수 1730 cm-1에서 에스테르의 C=O stretch 피크와 파수 1050 cm-1에서 1차 알코올의 C-O stretch 피크가 측정되어, 말단에 CH2OH의 구조를 가지고 있는 폴리에스테르디올임을 알 수 있다.
실시예 2
아디프산 226g와 디에틸렌글리콜 313.5g에 2개의 하이드록실기를 가지는 4급 암모늄염으로 유기화 처리된 유기나노클레이 25.9g을 첨가하였다. 105℃에서 유기나노클레이 실리케이트 층 간격이 넓어지도록 호모게나이저(homogenizer)를 동시에 이용하여 상기 반응혼합물을 6000RPM 1시간 교반시켜 주었다. 이어서 150℃에서 촉매로 부틸클로로틴 디하이드록사이드(butylchlorotin dihydroxide)를 0.4g 투입하여 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 아디프산의 전환율이 70%보다 커지면 디에틸렌글리콜 4.88g을 추가 투입하고 180℃로 승온하고 500torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 360분이며, 산가 5, 수산화값(Hydroxyl value) 308의 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 481.0g을 합성하였다.
상기 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라는 도8과, IR 스펙트라는 도 11과 유사하였다.
실시예 3
아디프산 226g과 디에틸렌글리콜 318.4g의 반응혼합물에 2개의 하이드록실기를 가지는 4급 암모늄염으로 유기화 처리된 유기나노클레이 60.5g과 부틸클로로틴 디하이드록사이드(butylchlorotin dihydroxide)를 0.5g 투입하였다. 105℃에서 유기나노클레이 실리케이트 층 간격이 넓어지도록 호모게나이저(homogenizer)를 동시에 이용하여 상기 반응혼합물을 6000RPM 2시간 교반시켜 주었다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 아디프산의 전환율이 80%보다 커지면 200℃로 승온하고 300torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 240분이며, 산가 2.0, 수산화값(Hydroxyl value) 208인 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 518.9g을 합성하였다.
상기 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라는 도8과, IR 스펙트라는 도 11과 유사하였다.
실시예 4
아디프산 226g과 디에틸렌글리콜 318.4g에 2개의 하이드록실기를 가지는 4급 암모늄염으로 유기화 처리된 유기나노클레이 25.9g을 첨가하고, 105℃에서 아디프산이 유기나노클레이 층 사이에 삽입되어 에스테르 반응이 원활히 수행되도록 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 6000RPM에서 2시간 교반시켜 주었다. 이어서 온도를 150℃로 승온시키고 촉매로 p-TSA 0.7g을 투입하여 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가로부터 측정된 아디프산의 전환율이 80%가 넘어가면, 550torr까지 감압시켰다. 총 1200분 반응시켜 산가 9, 수산화값(Hydroxyl value) 67인 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 480g을 합성하였다.
상기 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라는 도8과, IR 스펙트라는 도 11과 유사하였다.
실시예 5
석신산(succinic acid) 177.1g과 디에틸렌글리콜 318.4g에 2개의 하이드록실기를 가지는 4급 암모늄염으로 유기화 처리된 유기나노클레이 23.3g, Butylchlorotin dihydroxide를 0.5g 투입하고, 120℃에서 아디프산이 유기나노클레이 층 사이에 삽입되어 에스테르 반응이 원활히 수행되도록 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 6000 RPM에서 2시간 교반시킨 후에 온도를 150℃로 올려서 계속 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 아디프산의 전환율이 80%가 넘어가면 반응온도를 210℃로 올리고 100 torr로 감압하며 반응시켰다. 총 반응시간은 180분이며, 산가 0.5, 수산화값(Hydroxyl value) 358인 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 430g을 합성하였다.
상기 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라는 도8과, IR 스펙트라는 도 11과 유사하였다.
실시예 6
아디프산 219.2g과 1,4-부탄디올(butanediol) 274.2g의 반응혼합물에 2개의 하이드록실기를 가지도록 유기화 처리된 유기나노클레이 23.1g과 부틸클로로틴 디하이드록사이드(butylchlorotin dihydroxide)를 0.5g 첨가하였다. 105℃에서 유기나노클레이 실리케이트 층 간격이 넓어지도록 호모게나이저(homogenizer)를 동시에 이용하여 상기 반응혼합물을 6000RPM 2시간 교반시켜 주었다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 아디프산의 전환율이 80%보다 커지면 200℃로 승온하고 170torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 300분이며, 산가 0.67, 수산화값(Hydroxyl value) 201인 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 443.0g을 합성하였다.
상기 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라는 도8과, IR 스펙트라는 도 11과 유사하였다.
실시예 7
석신산(succinic acid) 177.1g과 에틸렌글리콜 186.2g의 반응혼합물에 2개의 하이드록실기를 가지도록 유기화 처리된 유기나노클레이 23.3g과 Butylchlorotin dihydroxide를 0.5g 투입하였다. 이 반응혼합물을 120℃에서 석신산이 유기나노클레이 층 사이에 삽입되어 에스테르 반응이 원활히 수행되도록 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 6000 RPM에서 2시간 교반시킨 후에, 온도를 150℃로 올려서 계속 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 석신산의 전환율이 80%가 넘어가면 반응온도를 220℃로 올리고 550 torr로 감압하며 반응시켰다. 총 반응시간은 270분이며, 산가 10.8, 수산화값(Hydroxyl value) 130인 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체 317g을 합성하였다.
상기 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 XRD 스펙트라는 도8과, IR 스펙트라는 도 11과 유사하였다.
상기 실시예 1에 의해 제조한 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체는 도 8에 도시된 바와 같이, X-산 회절 피크의 2θ 값이 1°보다 큰 영역에서 나타나지 않아 유기나노클레이의 층간 공간(basal spacing)이 88.2 Å보다 넓게 벌어져 박리 분산되었음이 확인되었고, 그리고 실시예 2 ~ 7에 의해 제조된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체도 실시예 1과 유사한 XRD 스펙트라 측정결과를 나타냄으로써, 유기나노클레이의 층간 공간(basal spacing)이 88.2 Å보다 넓게 벌어져 박리되어 분산되었음을 알 수 있다.
따라서, 상기 실시예 1 ~ 7의 방법에 따라 제조한 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제를 첨가하지 않아도 오랜 동안 유기나노클레이의 분산 안정성이 유지되어 유기나노클레이-폴리에스테르디올의 장기간 보관에도 유리한 것이 특징이다.
그리고 참고로 본 발명에 첨부된 도면인 도 9는 본 발명의 실시예에서 사용한 아디프산의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프로서, 카르복실기의 OH stretch에 의한 2400 ~ 3600 cm-1 피크, 카르보닐의 C=O stretch에 의한 강한 1700 cm-1피크, 카르보닐 CO stretch에 의한 1400 cm-1 피크가 측정되었다.
또한 도 10은 본 발명의 실시예에 사용한 Diethylene glycol의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프로서, 알코올의 OH stretch에 의한 3300 ~ 3600 cm-1 피크, 1차 알코올의 C-O stretch에 의한 강한 1050 cm-1 피크, 메틸렌(CH2)의 C-H stretch에 의한 2860 cm-1피크와 2930 cm-1 피크가 측정되었다.
그리고 도 11은 본 발명의 방법으로 유기나노클레이가 박리 분산된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프로서, 피크 1730 cm-1에서 전형적인 에스테르의 C=O stretch가 보이며, 1050 cm-1에서 1차 알코올의 C-O stretch에 피크가 측정되었다. 도 9에서 보이던 카르복실기의 OH stretch에 의한 2400 ~ 3600 cm-1 영역의 피크가 없어진 것과, 3300 ~ 3600 cm-1 영역에 약하고 작은 피크가 나타난 것으로부터 아디프산과 Diethylene glycol이 반응하여 에스테르가 생성된 것을 알 수 있다. 2860 cm-1와 2930 cm-1에서 측정된 피크는 메틸렌(CH2) 기의 C-H stretch에 의한 것으로, 위의 특성 피크들로부터 생성물은 말단에 CH2OH의 구조를 가지고 있는 폴리에스테르디올임을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
S100 : 혼합 S200 : 1차 에스테르 반응
S300 : 2차 에스테르 반응
P100 : 혼합 P200 : 에스테르 반응

Claims (8)

  1. 유기나노클레이를 디카르복실산과 디올에 혼합시킨 후, 이 유기나노클레이에 고착된 하이드록실기와 디카르복실산을 폴리에스테르 반응시키되,
    상기 유기나노클레이는 디카르복실산이나 디올과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 염 이온인 알킬암모늄염 이온 또는 알킬포스포늄염 이온으로 고착처리한 것을 특징으로 하고,
    상기 유기나노클레이는 디카르복실산과 디올의 혼합물에 대하여 1 ~ 15 wt%를 첨가하며,
    상기 디카르복실산과 디올의 혼합량은 (디카르복실산/디올) 당량비 기준으로 0.3~0.5이고,
    상기 나노클레이는 바이델라이트(bedellite), 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite) 또는 스티븐사이트(stevensite) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고.
    상기 디카르복실산은 말론산 (malonic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하되 층간 간격이 15.0~30.0 Å이고, 입자의 크기가 2~50㎛인 나노클레이를 사용하며,
    상기 디올은 1,2-에탄디올(ethanediol), 1,3-프로판디올(propanediol), 1,4-부탄디올(butanediol), 2-히드록시에톡시에탄-2-올((hydroxyethoxy)ethan-2-ol), 1,5-펜탄디올(pentanediol), 1,6-헥산디올(hexanediol) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
    상기 폴리에스테르 반응은 100 ~ 220℃에서 진행하며, 디카르복실산의 전환율이 95.0 ~ 99.0%가 되었을 때 종료시키고,
    이렇게 제조된 유기나노클레이-폴리에스테르디올 생성물의 산가는 0.3 ~ 10.0이고, 폴리에스테르디올의 수평균분자량은 300 ~ 1600이고, 수산화값은 60 ~ 410인 것을 특징으로 하는 유기나노클레이가 분산된 폴리에스테르디올 나노복합체의 제조방법.
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