KR20050071164A - 유기 층상 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지조성물의제조방법 - Google Patents

유기 층상 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지조성물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법은 별도의 건조 및 분말화 공정을 요함이 없이 직접 유기화된 층상화합물을 폴리에스테르 제조시 사용함으로써 이에 의하여 제조된 폴리에스테르 나노복합체는 내열성, 기계적 물성, 기체 차단성 등이 우수한 장점을 갖는다.

Description

유기 층상 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법{Method for Preparing Polyester Resin Composition Containing Organo-layered Compound}
본 발명은 유기화 처리된 층상화합물을 함유하는 폴리에스테르 나노복합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에스테르 중합체를 형성할 수 있는 단량체 및 유기화 처리된 층상 화합물(즉, 실리케이트)의 혼합물로부터 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 기체 차단성이 개선된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 층상화합물이 분산된 고분자 나노복합체 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조를 갖는 점토 광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시켜 층상구조의 박리를 유발함으로써 고분자 수지에 나노 스케일의 실리케이트를 박리 분산시키는 방법이다. 이러한 방법을 통하여 얻어진 고분자 나노복합체는 범용 고분자의 기계적 물성, 내열성, 기체 차단성 등을 향상시킬 수 있는 장점을 갖고 있다.
그러나, 점토 광물의 기본 단위인 판상 실리케이트는 판과 판 사이의 강력한 반데르발스 인력(Van der waals force)으로 인하여 고분자 수지에 의하여 박리, 분산시키기 매우 곤란하다. 이를 해결하기 위하여, 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상 구조 사이에 삽입시켜 유기화시킨 후, 고분자 수지의 침투를 용이하게 하여 박리, 분산시키는 방법이 주로 사용되고 있다.
나노복합체의 미세 구조는 층상화합물 내 층의 분산 상태에 따라서 상 분리 구조, 삽입구조(intercalated structure), 그리고 박리구조(exfoliated structure)로 분류된다. 이와 같은 구조적인 차이는 근본적으로 고분자와 층상화합물의 상용성에 따라 나타나게 되는데, 상호 친화성이 없으면 층상화합물이 분산되지 못하고 뭉쳐있는 상 분리 구조가 되며, 어느 정도의 상용성이 존재할 경우에는 고분자가 층상화합물의 중간층으로 확산되어 층 간의 벌어진 정도가 2∼3㎚이면서 층들이 규칙적으로 배열된 상태를 삽입구조라고 한다. 한편, 층상화합물의 규칙적인 층상구조가 완전히 와해되어 층간 거리가 수십∼수백㎚ 정도에 이르러 매우 임의적으로 고르게 분산되면, 박리구조를 형성하는데, 이러한 경우가 전술한 3가지 종류의 구조 중에서 제반 물성의 향상 측면에서 가장 우수한 것으로 인식되고 있다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우에는 중합 온도가 약 280∼290℃로 높기 때문에 통상의 중합시간 내에서 유기화제가 고온에서 열분해 되어 중합을 방해한다. 따라서, 고온에서 견딜 수 있는 유기화제로 층상화합물을 처리하는 것이 중요하며, PET 고분자와의 상용성 증가로 인한 분산성 확보가 요구된다.
이와 관련하여, WO 97/43343호는 유기화제의 열안정성을 높이기 위하여 실란화합물로 유기화제를 표면처리하여 기계적 물성, 열변형 온도, 굴곡강도 등을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
WO 00/34379호는 색상 개선제를 클레이(clay) 표면처리제로 사용하여 색상의 저하를 억제하는 기술을 개시하고 있다.
WO 99/02593호는 올리고(에틸렌-테레프탈레이트(oligo(ethylene-terephthalate)에 폴리알콕시화된 암모늄 염(polyalkoxylated ammonium salt)으로 처리된 클레이(clay)를 고함량(9 중량%)으로 사용하여 산소 투과도를 1/10 수준으로 감소시킬 수 있음을 개시하고 있다.
일본 특개평 8-187774호는 TPA법을 사용한 PET 중합 시에 불소 운모계 광물(Na2SiF6)을 2∼5% 첨가하여 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이때, 제조된 필름은 헤이즈(haze)는 유지되면서 기체 차단성, 특히 산소차단성에서 우수한 물성을 나타낸다.
WO 99/03914호는 클레이 제조시에 물/수분산고분자(AQ 55)/clay의 슬러리를 PET 펠렛에 코팅하여 건조시킨 후, 이축 압출하여 나노복합체 필름을 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 필름을 포함하는 3층 필름의 경우에는 헤이즈가 PET 수준으로 유지되면서 산소투과도는 향상되었음이 확인되었다(WO 99/44825호).
그러나, 종래에 알려진 고분자 나노복합체의 제조방법은 유기 층상화합물의 제조 시 다시 건조 및 분말화 공정을 거쳐서 회수하여 사용하는 경우가 대부분이며, 이러한 건조 및 분말화 공정을 거친 후에 시판되고 있기 때문에 비용면에서 불리한 점이 있었다.
이에 대하여, 본 발명자들은 폴리에스테르 나노 복합체의 제조비용을 낮추기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 별도의 건조 및 분말화 공정을 요함이 없이 직접 유기화된 층상화합물의 분산물을 폴리에스테르 축중합 반응의 수행시 첨가하여 내열성, 기계적 물성, 기체 차단성 등이 우수한 폴리에스테르 나노복합체를 제조할 수 있음을 발견하게 된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 별도의 건조 및 분말화 공정을 요함이 없이 직접 유기화된 층상화합물을 폴리에스테르 제조시 사용하여 내열성, 기계적 물성, 기체 차단성 등이 우수한 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법은 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시킨 후에 유기화된 층상 화합물을 투입하여 중축합 반응시켜 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유기화된 층상 화합물은 오니움(onium) 이온을 형성할 수 있는 유기화제 용액 및 층상 화합물이 분산되어 있는 용액을 반응시킨 후에 상기 반응생성물을 건조하지 않고 물 및 에틸렌글리콜의 공용매에 5∼30 중량%의 함량으로 초음파를 가진하면서 슬러리화시킨 형태로 투입되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 내열성, 기계적 물성, 기체 차단성 등이 우수한 폴리에스테르 나노복합체에 관한 것으로서, 고분자 나노복합체, 특히 폴리에스테르 나노복합체의 제조시 유기 층상화합물을 별도의 건조 및 분말화 공정을 거쳐서 회수한 후에 사용하는 종래에 알려진 기술과는 달리, 유기화된 층상 화합물을 별도로 건조하지 않고 직접 물 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 공용매에 초음파를 가진하면서 분산하고, 이를 폴리에스테르 제조공정 중 축중합 반응(polycondensation)시 투입하는 방법을 채택한다.
본 발명에서 사용 가능한, 오니움 이온을 형성할 수 있는 유기화제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
상기 일반식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 탄소수 6∼30의 아릴기이고, M+는 1∼4급의 암모니움이온, 설포니움이온, 피리디니움이온, 포스포니움이온, 이미다졸리니움이온, 트리아지니움이온 또는 아민옥사이드이온이며, 그리고 X-는 할로겐 이온, 아세테이트, 하이드록사이드, 니트레이트 또는 설페이트이다. 상기 R1, R2, R3 및 R4 각각은 곁가지에 하이드록시기를 갖거나 분자 사슬 내에 에스테르기, 아미드기, 에테르기, 케톤기, 설폭사이드기 등의 결합기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 층상화합물은 실리케이트 층상구조를 갖는 것으로서, 예를 들면, 길이와 폭이 100∼15,000Å, 두께가 5∼50Å, 종횡비가 30∼5000인 판상형 층으로 구성되는 천연 또는 합성 광물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 층상화합물의 예로는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 마이카(mica), 불소화마이카 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 층상화합물의 양이온 교환능은 약 50∼200 meq/100g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 80∼130 meq/100g의 범위이다.
본 발명에 있어서, 유기화된 층상 화합물의 분산물을 제조하는 바람직한 구예는 하기와 같다:
먼저, 오니움 이온을 형성할 수 있는 유기화제 용액 및 층상화합물이 분산된 용액을 별도로 제조하며, 균일성을 향상시키기 위하여 교반하에서 제조되는 것이 바람직하다.
유기화제 용액은 전술한 유기화제를 산(예를 들면, 염산)의 존재 하에서 용해시킨 수용액을 제조하며, 용액 내 유기화제의 함량은 약 3∼50 중량%가 바람직하다.
층상화합물이 분산된 용액은 상기 층상화합물을 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매에 분산시켜 제조하며, 상기 층상화합물의 함량은 층상화합물이 분산된 용액을 기준으로 약 5∼30 중량%가 바람직하다.
상기 유기화제 용액 및 상기 층상화합물이 분산된 용액을 혼합하여 상온 또는 가열 하에서(바람직하게는 약 50∼150℃) 이온교환반응을 수행한다. 이때, 층상화합물에 대한 유기화제의 함량은 3∼50중량%의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 반응이 종료된 후에는 여과 및 수세하여 염화나트륨과 같은 부생성물 및 미반응 유기화제의 잔량을 제거한다.
상기와 같이 제조된 유기화된 층상 화합물을 별도의 건조 및 분말화 공정을 거치지 않고 믹서(예를 들면, 호모믹서와 같은 기계적 믹서)를 사용하여 물 및 에틸렌글리콜의 공용매 내에서 바람직하게는 교반하면서 분산시켜 슬러리화시키는데, 이에 따라 층상 화합물의 층간에 존재하는 무기이온을 내열성이 우수한 유기 화합물로 유기화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유기화된 층상 화합물의 분산과정에서 초음파를 가진하는 것이 중요하며, 약 1∼20분 동안, 바람직하게는 1∼10분 동안 초음파를 가진한다. 일반적으로, 초음파에는 의료기기 또는 비파괴검사 등에 활용되는 약 1∼10 ㎒ 의 진동수를 갖는 고주파 영역의 초음파 및 세척기, 플라스틱 또는 금속의 용접 등에 사용되는 약 20∼100 ㎑의 상대적으로 낮은 진동수를 갖는 저주파 영역의 초음파가 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 후자의 초음파를 적용한다. 초음파가 액상의 매질 내에 조사되면 반복적인 압축/팽창 주기에 의하여 분자들의 거리가 증대되어 동공이 형성되고 일정 크기 이상이 되면 파괴되는데, 이때 순간적으로 고온 및 고압의 조건에 도달되며 화학적인 반응 활성이 생긴다. 따라서, 상기 분산과정 중 초음파를 가진하면, 고에너지의 초음파 진동에 의하여 덩어리 상태의 유기화된 층상화합물을 효과적으로 분쇄함과 동시에 층상구조를 와해시키며 분산을 효율적으로 할 수 있게 한다.
상기 과정을 통하여, 슬러리 형태의 유기화된 층상 화합물의 분산물이 얻어지는데, 이때 슬러리 내 유기화된 층상 화합물의 분산물의 함량은 5∼30 중량%가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 분산 과정에서 폴리에스테르 제조공정 중 중축합 반응의 촉매에 해당하는 안티몬계 화합물을 함께 공용매 내에 첨가할 수 있다. 이러한 안티몬계 화합물로는 안티모니트리옥사이드, 안티모니트리아세테이트 등이 있으며, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 내에 약 100∼500 ppm으로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 분산시킨 후에는 상기 유기화된 층상 화합물을 폴리에스테르 수지의 제조공정 중 축중합 반응시 첨가하여 폴리에스테르 나노복합체를 제조할 수 있다. 이때, 제조되는 폴리에스테르 나노 복합체를 기준으로 유기화된 층상화합물의 함량은 약 0.05∼15 중량 %가 되도록 하는 것이 바람직하다(폴리에스테르 수지의 함량은 약 85∼99.95 중량%). 만약, 0.05 중량% 미만일 경우에는 복합체의 물성 개선 효과가 미흡한 반면, 15 중량 %를 초과할 경우에는 분산성이 저하되고 제조원가도 상승하게 된다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 나노 복합체용 수지의 제조에 사용되는 폴리에스테르 제조용 단량체로는 당업계에서 널리 알려진 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 사용할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 대표적인 예로는 테레프탈산이 있으며, 상기 테레프탈산 이외에도 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 디올의 대표적인 예로는 에틸렌글리콜이 있으며, 상기 에틸렌글리콜 이외에도 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 디올을 사용할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지 성분으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 등이 있다.
슬러리 반응조(바람직하게는 상온의 반응조)에서 지방족 디올(에틸렌글리콜) 및 방향족 디카르복실산(테레프탈산)을 약 1:1∼1:1.3의 당량비로 혼합 및 교반하면서 직접 에스테르화(direct esterification; DE) 반응조에 페레스탈틱 펌프를 이용하여 투입한다. 이러한 테레프탈산법(TPA 법)은 상당히 큰 반응상수를 가지고 있으므로 에스테르화 촉매를 사용하지 않고도 에스테르화 진행이 가능하다.
전형적으로 DE 반응조는 약 240∼270℃의 온도 범위로 조절되며, 질소 분위기 하에서 약 120∼210분 동안 교반하면서, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 (bis(2-hydroxyethyl)terephthalate), 이하 BHET라 칭한다)와 같은 에스테르 반응 생성물이 합성되는데, 이때 생성되는 물은 환류가열하여 반응계 밖으로 제거된다.
DE 반응조에서 생성된 BHET와 같은 에스테르반응 생성물은 전형적으로 약 270∼300℃로 유지되는 축중합(polycondensation) 반응조로 이송되며. 전술한 바와 같이 제조된 유기 층상화합물의 슬러리는 상기 축중합 반응조로 이송한 직후에 투입하는 것이 바람직하다.
그 다음, 유기 층상화합물 투입 후 약 1∼30 분 후부터 진공도를 올려서 약 1 torr 이하, 바람직하게는 약 0.1∼0.5 torr로 진공도를 유지하면서 약 150∼210분 동안 반응시켜 원하는 수준으로 폴리에스테르 나노복합체의 분자량(바람직하게는 약 15,000∼40,000)을 조절한 후, 배출한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성들은 다음과 같이 평가하였다.
물성 평가 방법
1) 융점 : 시차주사열분석기(DSC)로 측정하였다.
2) 점도 분석 : 제조한 폴리에스테르 나노복합체의 점도 및 분자량을 평가하기 위하여 측정하였다.
3) X-선 회절 실험 : 폴리에스테르 나노복합체의 유기 층상화합물의 층간 거리를 측정하기 위하여 사용하였다.
4) 주사전자현미경 : 폴리에스테르 나노복합체의 유기 층상화합물 입자의 크기 및 분산성을 고찰하기 위하여 사용하였다.
5) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율 : ASTM D790에 의거하여 시편의 폭은 13㎜, 두께 3.4㎜, 스팬 길이는 54㎜로 한 후, 2㎜/min의 속도로 측정하였다. 이때, 측정 온도는 23℃, 상대습도는 55%로 유지하였다.
6) 열변형온도(heat distortion temperature) : ASTM D648에 의거 시편의 길이 127㎜, 폭 12.9㎜, 두께 6.4㎜, 굴곡하중은 18.6 ㎏f/㎠으로 하여 측정하였다. 이때, 측정 온도는 23℃, 상대습도는 55%로 유지하였다.
실시예 1
라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamineoxide, 미원상사주식회사-유기화제) 57.6g을 10%를 염산수용액 100.6g과 같이 물 1400g에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜서 오니움염 형태의 라우릴디메틸아민옥사이드 용액을 제조하였다. 또한, 92.6 meq/100g 값의 이온교환응을 가지는 미국의 SCP 사의 NA+ 몬모릴로나이트 200g을 10ℓ의 70℃ 탈이온수에서 2시간 동안 교반하여 분산시켰다. 상기 분산액에 상기 라우릴디메틸아민옥사이드 오니움염의 용액을 투입하고 70℃에서 1시간 동안 교반하면서 이온교환 반응을 시킨 후, 여과 및 수세하여 반응부산물인 NaCl 및 미반응 유기화제를 제거하였다. 그 다음, 에틸렌글리콜을 탈이온수와 공용매로 하여 유기 층상화합물의 슬러리를 제조하였다. 제조한 미건조 유기 층상화합물을 제조되는 폴리에스테르 나노 복합체를 기준으로 2 중량%가 되도록 비이커에 넣은 후 1500g의 에틸렌글리콜 및 축중합 반응 촉매인 안티모니트리옥사이드 280 ppm을 첨가한 후 호모믹서(TK Homomixer사의 MarkⅡ model)를 이용하여 충분히 교반시켰다. 이때, 보다 효율적인 분산을 위하여 5분 동안 70 ㎑의 초음파를 가진하였다.
상온의 슬러리 반응조에서 에틸렌글리콜 3.8㎏ 및 테레프탈산 8.6㎏을 교반하에서 혼합하여 260℃로 유지되는 DE 반응조에 투입하여 3 시간 동안 에스테르 반응시켜 BHET를 합성하였다. 그 후, 280℃로 유지되는 축중합 반응조로 이송한 후 상기와 같이 제조된 유기 층상화합물의 슬러리를 투입하여 0.5 torr의 진공도에서 폴리에스테르 나노복합체를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
초음파 조사시간을 10분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
초음파 조사시간을 20분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
Na+몬모릴로나이트 대신에 불소화 마이카인 상품명 ME100 200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
유기화처리된 수분산 점토(clay)의 일종인 NCT를 (주)엔씨텍으로부터 구입하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
유기 층상화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
유기 층상화합물을 유기화 처리된 완전 건조 점토를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
유기 층상화합물을 EG에 분산시킬 때 초음파를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 나노복합체를 제조하였다. 폴리에스테르 나노복합체의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리에스테르 함량 98 98 98 98 98 100 98 98
Clay 종류(함량, wt%) Na+MMT(2.0) Na+MMT(2.0) Na+MMT(2.0) ME100 (2.0) NCT (2.0) 없음 NCT (2.0) Na+MMT(2.0)
유기화처리제 라우릴디메틸아민옥사이드 오니움염 라우릴디메틸아민옥사이드 오니움염 라우릴디메틸아민옥사이드 오니움염 라우릴디메틸아민옥사이드 오니움염 NCT 유기화제 없음 NCT 유기화제 라우릴디메틸아민옥사이드 오니움염
유기층상물상태/초음파 가진 시간 수분산/5 수분산/10 수분산/20 수분산/5 수분산/5 없음 완전건조/5 수분산/0
층간거리 (Å) 23 25 25 28.5 26.1 없음 24.8 19
융점(℃) 252 253 252 251 249 255 248 253
IV (dL/g) 0.61 0.62 0.60 0.61 0.60 0.63 0.59 0.63
굴곡강도(㎫) 103.2 101.5 101.2 107.2 104.5 88.7 102.7 98.5
굴곡탄성율(㎫) 3390 3202 3214 3874 3605 2472 3495 3110
열변형온도 (HDT) (6.4㎜, ℃) 76 75 73 82 78 66.5 75 72
분산성(×103개/㎟) 195 224 245 234 218 - 113 105
상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 완전 건조한 유기층상화합물에 비하여 수분산 유기 층상화합물의 분산성이 훨씬 우수함이 확인되었다. 이는 유기 층상화합물의 표면적 증가로 이어져 굴곡강도, 굴곡탄성율 등이 향상된 것으로 볼 수 있다. 또한, 수분산 층상화합물은 완전 건조된 층상화합물에 비하여 건조 및 분말화 공정을 거치지 않으므로 경제적이며 제조시간이 단축됨을 알 수 있다.
특히, 유기 층상화합물을 물과 에틸렌글리콜의 공용매에 분산시킬 때에 초음파를 조사함으로써 입자의 크기가 감소하고 분산도가 향상되어 폴리에스테르 나노복합체의 열적·기계적 물성이 향상되었다. 그러나, 10분 이상 초음파를 가진하였을 경우에는 층상유기화합물의 분산도는 향상되었지만 유기화처리제의 사슬이 끊어져서 폴리에스테르 나노복합체의 물성이 다소 저하되는 점이 발견되었다. 이로부터 가진하는 초음파의 주파수, 진폭, 가진 시간 등을 조절한다면 유기 층상화합물의 분산도는 향상시키면서 우수한 기계적, 열적 물성을 갖는 폴리에스테르 나노복합체를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법은 별도의 건조 및 분말화 공정을 요함이 없이 직접 유기화된 층상화합물을 폴리에스테르 제조시 사용함으로써 이에 의하여 제조된 폴리에스테르 나노복합체는 내열성, 기계적 물성, 기체 차단성 등이 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (6)

  1. 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시킨 후에 유기화된 층상 화합물을 투입하여 중축합 반응시켜 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 유기화된 층상 화합물은 오니움(onium) 이온을 형성할 수 있는 유기화제 용액 및 층상 화합물이 분산되어 있는 용액을 반응시킨 후에 상기 반응생성물을 건조하지 않고 물 및 에틸렌글리콜의 공용매에 5∼30 중량%의 함량으로 초음파를 가진하면서 슬러리화시킨 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초음파는 1∼20분 동안 가진되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법:
    화학식 1
    상기 일반식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 탄소수 6∼30의 아릴기이고; M+는 1∼4급의 암모니움이온, 설포니움이온, 피리디니움이온, 포스포니움이온, 이미다졸리니움이온, 트리아지니움이온 또는 아민옥사이드이온이며; 그리고 X-는 할로겐 이온, 아세테이트, 하이드록사이드, 니트레이트 또는 설페이트임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층상 화합물이 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 마이카(mica), 불소화마이카 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 나노 복합체를 기준으로 유기화된 층상화합물의 함량이 0.05∼15 중량 %인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 나노 복합체의 수지 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 나노복합체를 제조하는 방법.
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