KR100584690B1 - 나노클레이 분산성이 우수한 고분자량 폴리에스터나노복합재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 폴리에스터 나노복합재 제조에 사용되는 판상형 나노클레이의 처리방법, 및 이를 이용하여 제조한 나노클레이 분산성이 우수한 고분자 폴리에스터 나노복합재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자 나노복합재 제조시 사용되는 나노클레이에 유기물을 치환시키는 유기화제 처리 공정을 생략함으로써 생산원가를 획기적으로 절감하고, 또한 나노클레이 층간에 치환된 유기물의 분해나 부반응에 의해 고분자 나노복합재료의 물성 감소를 유발하는 인자들을 제거할 수 있으며, 폴리에스터 중합 과정에서 직접 반응에 첨가할 수 있는 올리고머를 나노클레이에 처리하는 방법으로써, 상기 나노클레이 처리 방법에 의해 제조된 나노클레이와 올리고머 혼합물을 이용하여 분산성 및 물성이 향상된 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다.

나노클레이 * 올리고머 * 나노복합재 * 분산성 * 폴리에스터

Description

나노클레이 분산성이 우수한 고분자량 폴리에스터 나노복합재의 제조방법{The process for preparing high I.V. polyester nanocomposites having improved nanoclay dispersion by using new treatment system}

도 1은 제조예 1 제조과정에서 화합물 2 에 분산되기 전과 분산 후의 나노클레이 층간 거리 변화에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.

도 2는 제조예 1 의 나노클레이와 올리고머, 비교예 1 의 미반응 혼합물에 대한 X-선 회절 패턴이다.

도 3은 제조예 1과 제조예 3 에 의해 제조된 나노클레이와 올리고머의 실체 사진이다.

도 4는 제조예 1에 의해 제조된 나노클레이와 올리고머의 투과 전자 현미경 사진이다.

도 5는 실시예 2에 의해 제조된 폴리에스터 나노복합재의 투과 전자 현미경 사진이다.

도 6은 실시예 2에 의해 제조된 폴리에스터 나노복합재의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 7은 비교예 3 에 의해 제조된 폴리에스터 나노복합재의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 8은 비교예 4 에 의해 제조된 폴리에스터 나노복합재의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 9는 본 발명의 제조공정과 기존 나노복합재 제조공정과의 차이점을 간략하게 나타낸 그림이다.

본 발명은 고분자 폴리에스터 나노복합재 제조에 사용되는 판상형 나노클레이의 처리방법, 및 이를 이용하여 제조한 나노클레이 분산성이 우수한 고분자 폴리에스터 나노복합재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자 나노복합재 제조시 사용되는 나노클레이에 유기물을 치환시키는 유기화제 처리 공정을 생략함으로써 생산원가를 획기적으로 절감하고, 또한 나노클레이 층간에 치환된 유기물의 분해나 부반응에 의해 고분자 나노복합재료의 물성 감소를 유발하는 인자들을 제거할 수 있으며, 폴리에스터 중합 과정에서 직접 반응에 첨가할 수 있는 올리고머를 나노클레이에 처리하는 방법으로써, 상기 나노클레이 처리 방법에 의해 제조된 나노클레이와 올리고머 혼합물을 이용하여 분산성 및 물성이 향상된 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다.

고분자 나노복합재료는 기존의 복합재료와 다르게 수 나노 미터의 간격을 가 지며 판상형으로 겹쳐져 있는 나노클레이, 이른바 층상 실리케이트 무기물을 고분자에 도입하여 고분자 물성을 향상시킬 수 있는 기술이다. 또한, 기존의 복합재료는 물성 향상을 위해 수십 퍼센트 중량비의 무기 첨가제를 함유하고 있으나, 나노복합재료 제조 기술을 이용하면 그 양을 5% 이하로 감소시킬 수 있으며 물성 또한 기존 복합재료의 동등 수준 이상으로 향상 시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.

통상적으로 고분자 나노복합재료에 사용되는 나노클레이는 넓은 표면적(약750㎡/g)과 50 이상의 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지는 층상 실리케이트로서 한 층의 두께가 약 1㎚ 내외인 특성을 가지고 있다. 이러한 층상 실리케이트의 한 층 한 층이 분리되어 나노클레이 층간에 작용하는 상호 인력이 없어지고 고분자 매트릭스(matrix)내에 균일하게 분산되어 있을 때를 완전 박리(exfoliation) 되었다고 하며, 이로 인해 고분자 나노복합재는 전반적인 물성, 즉 기계적 물성, 내열성, 기체 차단 특성 등이 향상되는 장점을 얻을 수 있으며 기존 복합재료에 비해 경량화 효과를 얻을 수 있다.

일본의 토요타 중앙 연구 개발(Toyota CRDL) 그룹은 이러한 장점을 이용하여 나일론 나노복합재를 개발하였고 이를 바탕으로 많은 연구 그룹들이 개발을 진행하여 나일론-6 나노복합재를 이용한 Ube 엔지니어링 플라스틱사의 자동차 타이밍 벨트 커버(Timing-belt cover) 제품과 자동차 연료 라인(fuel line)에 적용되는 차단층 나일론 나노복합재 제품을 적용 중에 있다. 또한, TPO 나노복합재를 소재로 한 미국 제네랄 모터스(GM), 바젤(Basell), 써던클레이프로덕트(Southern Clay Products)사의 자동차 스텝 어시스트(Step assist), 사이드 몰딩(Side molding) 적 용이 진행되고 있으며, 산소 차단성을 높인 다층 PET병(Multilayer PET bottle)의 중간층의 차단물질로 미국 하니웰(Honeywell)사의 나일론 나노복합재가 적용되는 등 고분자 나노복합재의 상업화 제품이 지속적으로 개발되고 있다.

그러나, 나노클레이를 첨가하여 고분자 나노복합재를 제조하는 방법은 상당히 까다롭다. 나노클레이로 사용되는 층상 실리케이트의 특성은 근본적으로 친수성이므로 일반적으로 소수성인 고분자와 잘 혼련되지 않아 분산성이 떨어지며 얻고자 하는 개선된 물성치에 도달하기 어렵다. 그러므로, 층상 실리케이트에 소수성을 부여하기 위하여 유기 암모늄기를 나노클레이 층간에 치환시키는 방법을 적용하는 것이 필수적으로 인식되어 왔다. 즉, 유기 암모늄기를 가진 유기화제가 나노클레이 층간에 도입되면 구조의 특성상 한 쪽 끝은 나노클레이 층간의 Na+ 이온 같은 양이온과 상호 교환되어 나노클레이 층에 결합하게 되고, 다른 한 쪽 끝은 고분자와 반응이 가능하거나 상용성이 있는 소수성 특성을 띠게 된다. 또한, 유기화제의 구조에 따라 나노클레이 층간이 확대되는 효과를 얻게 됨으로써 중합이나 컴파운딩 과정에서 고분자 사슬의 삽입(intercalation) 능력을 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있게 된다.

그러나, 적용하고자 하는 고분자와 호환성이 있는 유기물의 구조를 예측하고 합성하여야 하며, 층상 실리케이트 내부에 이 유기물을 치환하는 과정, 즉 나노클레이를 유기 나노클레이로 변화시키는 과정은 고분자 나노복합재 제조에 있어서 가장 중요하면서도 시간과 비용을 많이 차지하는 공정이다. 상세히 설명하자면 우선 나노클레이를 과량의 탈이온수에 분산시키고, 나노클레이 층간에 도입할 유기화제 는 별도로 합성하여 나노클레이의 양이온 교환능(Cationic Exchange Capacity, CEC)을 고려하여 HCl 등으로 처리하여 염(salt)의 형태로 유기화제 수용액을 제조한다. 나노클레이 수용액을 교반하면서 유기화제 수용액을 서서히 첨가하면 나노클레이 내부의 Na+ 이온 등의 양이온과 유기화제의 교환반응이 발생하여 나노클레이 내부에 유기화제가 삽입되어 들어가 유기 나노클레이로 변화된다. 이렇게 형성된 유기 나노클레이 수용액은 미반응물 제거와 정제를 위해 수차례 필터링과 세척과정의 다단계 처리 공정을 거쳐야 하고 최종적으로 진공 건조나 동결 건조 공정 및 분쇄 공정을 통하여 파우더 형태의 유기 나노클레이를 제조할 수 있다. 이처럼 복잡한 공정을 거쳐 만들어야 하는 유기 나노클레이지만 현재까지도 나노클레이의 고분자 상용성을 증가시키기 위해서는 필수적으로 거쳐야 하는 공정으로 인식되어 오고 있다.

이와 같이 나노클레이에 유기화제를 도입한 유기 나노클레이를 이용하여 고분자 나노복합재를 제조하는 방법 중 보편화된 것은 나일론계 나노복합재이다. 그 기술을 간단히 소개하면 우선 나일론 단량체와 반응이 가능한 알킬 암모늄산(alkylammonium acid)을 나노클레이 층간에 치환시킨 유기 나노클레이를 나일론 단량체 용액에 분산시킨 후, 중합반응을 진행하여 나노클레이의 박리(exfoliation)를 유도하는 메커니즘을 가진다. 나노클레이 층간에 삽입된 알킬 암모늄산은 나일론 단량체와 반응하여 고분자 사슬로 중합되며, 이러한 반응으로 인해 나노클레이 층간이 확대되어 결국 박리된 몰폴로지(morphology)를 가지게 되고 나노복합재로서의 성능을 발현하게 된다.

폴리에스터 나노복합재의 경우 기초적인 연구가 시도되고 있으나, 나일론 나노복합재와 같이 충분한 박리 구조를 가지거나 제품으로 상용화된 예는 거의 없다. 일반적으로 폴리에스터는 280℃ 이상의 온도에서 중합 및 컴파운딩 공정이 진행되므로 현재까지 개발된 유기 클레이로는 고온 안정성이 부족하며 또한 폴리에스터와의 상용성이 없어서 중합 및 가공공정에서 부반응을 유도하게 되며 유기화제 분해로 인한 폴리에스터의 분자량 저하 및 분해를 유발하는 등 여러 가지 문제점을 일으키고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으나, 폴리에스터 나노복합재 제조 역시 유기화제 도입을 통한 유기 나노클레이 적용에 대한 기술들이 소개되고 있다.

구체적인 예로, 미국특허 제 6,071,988호, 제 6,084,019호, 제6,162,857호, 제 6,359,052 B1호, 제6,387,996 B1호에는 나노클레이를 유기화제로 처리한 후 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법을 기술한 것으로, 폴리알콕실레이티드 암모늄 컴파운드(polyalkoxylated ammonium compounds) 및 기타 유기화제를 이용하여 나노클레이의 층간 거리를 확장시키고 폴리에스터 중합을 거쳐 분산성 및 산소차단성이 향상된 나노복합재를 제조하는 방법에 대해 제시되어 있다. 그러나, 상기 폴리알콕실레이티드 암모늄계 유기 나노클레이는 폴리에스터 중합시 에스테르화 반응, 즉, 반응초기에 투입될 경우 폴리에스터 전환율 감소를 유발하므로 올리고머 형태의 저분자 폴리에스터가 생성된 이후인 반응 후기에 투입해야 하는 제한이 있으며, 또한 중합 반응의 고온 단계를 거치면서 발생하는 변색 및 투명성 불량 현상이 나타날 수 있다. 또한, 제조 공정 중 투입위치의 제한으로 인해 기존 폴리에스 터 중합 공정에 적용시 추가적인 공정을 유발하는 인자가 발생하는 문제점이 있다.

미국특허 6,562,891 B1호 역시 폴리에스터 나노복합재 제조시 유기화제를 이용하여 나노클레이를 제조하고 있으며, 단지 유기 나노클레이의 투입 위치를 에스테르화 반응이 진행된 올리고머 형태의 저분자 폴리에스터(비스-2-하이드록시에틸 에스터, BHET) 생성 이후로 제시하고 있다. 이로 인해 인해 앞서 기술하였던 문제점이 여전히 해결되지 않고 있다.

최근에 제시된 폴리에스터 나노복합재 관련 미국특허 제 2001-63841 A1호 역시 기본적으로 유기화 처리 과정이 필수적인 유기 나노클레이를 사용하였으며, PET 올리고머(oligomer) 합성체를 함께 이용하여 고분자량 나노복합재를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 발명에 적용하는 나노클레이는 암모늄계 등 기존에 사용되고 있는 것과 동일한 개념의 유기화제가 사용되고 있어 폴리에스터 중합 및 가공 공정에서의 유기화제의 분해 등 문제점이 발생할 수 있으며, 나노클레이의 유기화 처리 공정을 필수적으로 거쳐야 하므로 기존에 제시된 유기 나노클레이와 비교하여 개선된 점이 없다.

이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 고분자 나노복합재를 제조하는데 있어 필수적으로 요구되는 공정인 동시에 시간 및 비용면에서 비효율적인 단계인 나노클레이의 유기화제 처리 과정을 생략할 수 있고, 또한 유기화제 처리 과정 없이도 올리고머의 도입으로 나노클레이의 층간 거리를 증가시키고 동시에 고분자와의 상용성을 확보할 수 있는 나노클레이의 획기적인 처리 방 법을 제공하였다. 또한, 상기의 방법으로 처리된 나노클레이를 폴리에스터 생산공정에 사용하면 고온의 온도에서도 부반응을 유발하지 않고 오히려 중합공정에 참여함으로써 나노클레이의 분산성이 뛰어난 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 나노클레이를 유기치환 과정 없이 올리고머를 도입하여 층간 거리를 증가시키고 동시에 폴리에스터와 반응성을 갖는 나노클레이의 처리방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 나노클레이와 올리고머 시스템을 이용하여 제조한 나노복합재를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 나노클레이 처리방법은 (1) 폴리에스터 나노복합재에 사용하는 나노클레이로 기본적인 층간 거리가 9 ~ 14Å의 범위를 가지고 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g인 층상 실리케이트를 선정하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 선정된 나노클레이를 폴리에스터에 적합하게 처리하고 층간 거리를 확장시키기 위한 단량체를 선정하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 선정된 단량체를 이용하여 나노클레이 분산 환경에서 올리고머를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 (1)~(3) 단계로 처리한 나노클레이와 올리고머를 이용하여 in-situ 중합으로 폴리에스터 나노복합재를 제조함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 나노클레이는 약 1㎚ 내외의 두께와 250~1,000㎚ 너비를 가진 얇은 판상 형태의 실리케이트가 규칙적으로 쌓여 있는 층상 실리케이트를 말하며, 층간에 보유한 Na+, Ca+ 이온을 유기 합성물로 치환하거나 특정 용액으로 팽윤시키면 고분자 매트릭스 내부에서 분산 가능한 특징을 지닌 클레이를 말한다.

하기에서 본 발명의 나노클레이 처리방법을 각 단계별로 보다 자세히 설명한다.

(1) 폴리에스터 나노복합재에 사용하는 나노클레이로 기본적인 층간 거리가 9~14Å의 범위를 가지고 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g인 층상 실리케이트를 선정하는 단계;

본 발명에서 사용하는 나노클레이로는 기본적인 층간 거리가 9~14Å의 범위를 가지고 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g, 바람직하게는 90~130meq/100g의 값을 가지는 층상 실리케이트를 사용한다. 또한, 층상 실리케이트의 거시적인 평균 입경의 경우 50㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 층상 실리케이트를 사용한다.

상기와 같은 조건에 해당하는 층상 실리케이트의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가다이트, 합성 마이카 등을 들 수 있으며, 사용자의 조건에 따라 단일 사용이나 혼용하여 적용이 가능하다.

(2) 상기 (1) 단계에서 선정된 나노클레이를 폴리에스터에 적합하게 처리하고 층간 거리를 확장시키기 위한 단량체를 선정하는 단계;

본 발명의 가장 중요한 단계는 올리고머를 용매에 분산된 나노클레이 환경에서 제조하는 것이며, 본 발명에서 사용되는 올리고머를 제조하기 위해서는 우선 적당한 단량체의 선택이 필요하다.

올리고머 제조를 위한 적당한 단량체로는 폴리에스터의 중합과정에서 반응에 참여할 수 있는 기능기를 보유하고 있어야 하며, 또한 나노클레이 층간에 삽입되어 층간 거리를 확대시킬 수 있는 특징을 가지고 있어야 한다. 이러한 단량체의 조건은 말단 중 하나 이상이 -COOH기 또는 -COOH기로 변화될 수 있는 무수물(anhydride)을 가지고 있거나, -COOM기(여기서, M은 알칼리 금속), -COOR기(여기서 R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기와 아릴알킬기를 지칭함), -COX(X는 Cl, Br 등 할라이드, 즉 카르복실산 할라이드)를 가진 화합물(이하, '화합물 1'이라 함)과 함께 하나 이상의 -OH 기를 보유하고 있거나 또는 -OR기(여기서 R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기를 지칭함)를 가진 화합물(이하, '화합물 2'라 함)이 필요하며, 본 발명의 올리고머는 상기의 화합물 1 과 화합물 2의 당량비(equivalent ratio)하에 저분자량 에스터로 합성될 수 있다.

상기에서 올리고머 제조를 위한 단량체 중 말단에 -COOH기 또는 -COOH 기로 변화될 수 있는 무수물, 및 -COOR기를 갖는 화합물 1의 예로는 전형적인 폴리에스터 단량체인 방향족 카르복실산(aromatic carboxylic acid)류와 지방족 카르복실산(aliphatic carboxylic acid) 류, 지환식 카르복실산(cycloaliphatic carboxylic acid) 류, 및 방향족 무수물(aromatic anhydride) 류가 있다. 상기 중, 나노클레이 층간에서 에스테르 반응으로 인한 합성이 진행되면서 층간 거리를 확장하기 위해서는 2개 이상의 카르복실산(carboxylic acid)을 함유하는 단량체가 바람직하다.

상기의 -COOH기 함유 또는 -COOH기로 변화될 수 있는 무수물, 및 -COOR기를 갖는 단량체(화합물 1)의 구체적인 예로는 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride), 이무수 시클로펜탄 테트라카르복실산(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 히드록시테레프탈산(hydroxyterephthalic acid), 이무수 테트라하이드로퓨란 테트라카르복실산(tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride), 이무수 벤조피논 테트라카르복실산(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 이무수 피로멜리트산(pyromellitic dianhydride), 1,3,5-펜탄트리카르복실산(1,3,5-pentanetricarboxylic acid), 디메틸 히드록시 테레프탈레이트(dimethyl hydroxy terephthalate), 1,2,2-에탄트리카르복실산(1,2,2-ethanetricarboxylic acid), 테레프탈릭산(terephthalic acid), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 이소프탈릭산(isophthalic acid), 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 시클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid), 디히드록시벤조산(dihydroxybenzoic acid) 등이 있으며, 조건에 따라 단일 사용이나 혼용하여 사용이 가능하다.

한편, 상기에서 올리고머 제조를 위한 단량체 중 화합물 2는 말단에 하나 이상의 -OH기 또는 -OR기(여기서, R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기를 지칭함)를 함유 하는 화합물로서, 폴리에스터 중합에 사용되는 전형적인 단량체인 글리콜(glycol) 류, 및 폴리올(polyol) 류가 사용된다. 상기 화합물 2의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 프로판디올(propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-시클로헥산디메탄올 (1,4-cyclohexanedimethanol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 글리세롤(glycerol) 등이 있으며, 조건에 따라 단독 사용이나 혼용이 가능하다.

상기에 기재된 화합물 1과 화합물 2는 당량비, 즉 화합물 1의 1 당량(equivalent)에 대하여 화합물 2를 5당량 이하, 바람직하게는 화합물 1 의 1당량에 대해 화합물 2를 3당량 이하, 더욱 바람직하게는 화합물 1의 1 당량에 대해서 화합물 2를 1~2당량 범위로 하는 당량비(equivalent ratio)로 반응시켜 에스테르화 반응을 진행할 수 있으며, 나노클레이 층간 거리 확장과 폴리에스터 중합과정에서 중합에 참여할 수 있는 올리고머로의 제조가 가능하다.

(3) 상기 (2) 단계에서 선정된 단량체를 이용하여 나노클레이 분산 환경에서 올리고머를 제조하는 단계;

(ⅰ) 나노클레이의 층간을 확대하는 동시에 폴리에스터와 중합 반응성을 갖는 올리고머를 제조하는 방법으로는, 먼저 상기 (2)단계에서 선정된 단량체로 화합물 2 조성용액, 즉 상기 화합물 2에서 선택된 1종 이상의 화합물 100중량부에 대하 여 나노클레이 1~50중량부, 바람직하게는 5~40중량부를 첨가하여 균일한 분산액을 제조한다. 이때, 상기 화합물 2 조성에 나노클레이가 균일하게 분산될 수 있도록 50~150℃의 온도로 승온하면서 10분이상, 바람직하게는 30분이상 유지하도록 한다. 다음, 상기 나노클레이가 화합물 2 조성에 균일하게 분산되면 질소분위기하에서 교반하면서 상기 (2)단계에서 선정된 단량체로 화합물 1 조성을 화합물 2 조성과 반응할 수 있는 당량비, 즉 화합물 1의 1 당량(equivalent)에 대하여 화합물 2를 5당량 이하, 바람직하게는 화합물 1 의 1당량에 대해 화합물 2를 3당량 이하, 더욱 바람직하게는 화합물 1의 1 당량에 대해서 화합물 2를 1~2당량 범위로 하는 당량비(equivalent ratio)를 계산하여 서서히 투입하고, 화합물 1과 화합물 2 조성이 반응할 수 있는 적절한 온도까지 천천히 승온시킨다. 이때, 상기 온도는 화합물 1 조성과 화합물 2 조성의 에스테르화 반응이 진행되어 H2O나 메탄올(Methanol) 등 축합에 의한 생성물(product)이 나오는 온도를 최종 온도로 설정하고 서서히 승온시킨다. 다음, 최종 온도에 도달하여 반응이 종료될 때까지 계속 온도와 교반을 유지하면, 나노클레이의 층간 거리가 올리고머에 의해 확대되고 폴리에스터 중합과정에서 반응 참여가 가능한 올리고머를 제조할 수 있다.

(ⅱ) 상기 (ⅰ) 제조과정을 더욱 단순하게 하기 위한 방법으로는 나노클레이, 화합물 1 조성, 화합물 2 조성 등 중량비 및 몰 비 등 모든 조건은 상기 (ⅰ)과 동등하게 적용하면서, 단지 화합물 1 조성의 투입시기를 초기 나노클레이와 화합물 2 조성의 분산액을 만드는 시점으로 앞당겨서 적용하여 나노클레이와 올리고머 제조방법(ⅰ)과 마찬가지로 동등 수준의 올리고머와 나노클레이 시스템을 제조 할 수 있다.

상기 (1)~(3)의 단계로 나노클레이 처리방법에 의해 제조된 나노크레이 및 올리고머 혼합물을 이용하여 In-situ 중합으로 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다. 상기 (1)~(3)의 단계로 제조한 나노클레이와 올리고머를 첨가하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법을 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.

상기 (1)~(3)의 단계로 제조된 나노클레이와 올리고머는 필터링이나 세척과정 없이 폴리에스터 중합공정에 바로 투입이 가능하며, 폴리에스터 중합공정 중 진공이 필요한 축합중합(polycondensation) 반응 단계 이전이면 어느 단계에서도 투입이 가능하다.

먼저, 폴리에스터 단량체인 테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 디메틸테레프탈레이트 등 이산성(diacid) 화합물과 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 사이클로헥산디메탄올 등의 디올(diol) 화합물을 몰 비로 디올 과량, 즉, 1.1~2배 혼합하여 슬러리 상의 혼합액을 제조한다. 상기 제조조건은 폴리에스터 중합에 있어 통상적으로 수행되는 예시에 준하는 것으로 필요에 따라 단량체 및 열안정제 등 첨가제의 조건을 변경하여 적용할 수 있으며, 중합 촉매 역시 특별한 제한없이 안티몬계, 게르마늄계, 티타늄계 등 통상적으로 폴리에스터 중합에 적용이 가능한 촉매는 사용이 가능하다. 또한, 상기 (1)~(3) 단계에서 제조한 나노클레이와 올리고머를 나노클레이 중량 기준으로 폴리에스터 예상 제조량 대비 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.3~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량%를 폴리에스터 제조를 위한 교반중인 슬러리 상의 혼합액에 투입한다. 이때, 상기 (1)~(3)에서 제조한 나노클레이와 올리고머가 교반중인 슬러리 상의 혼합액과의 온도차이에 의해서 고화되거나 경화되지 않도록 50~150℃로 승온하여 슬러리를 유지하는 것이 아주 중요하다. 만약, 상기 (1)~(3)에서 제조한 나노클레이와 올리고머가 폴리에스터 제조를 위한 슬러리 상의 혼합액에 투입이 어려울 경우에는 그 투입 위치를 폴리에스터 초기 중합에 의한 BHET(bis-hydroxy ethyl terephthalate) 생성 이후에서 진공이 적용되는 축합중합(polycondensation) 반응 단계 사이로 적용할 수 있다.

폴리에스터 제조를 위한 슬러리 상의 혼합액은 반응온도가 약 255℃까지 상승되면서 에스테르화 반응이 진행되며, 상기 (1)~(3)에서 제조된 나노클레이와 올리고머의 투입여부와 관계없이 통상의 조건과 동등하게 반응을 진행할 수 있다. 에스테르화 반응이 끝나면 감압하에서 약 280~290℃ 범위의 축중합 공정으로 진행되는데, 이 과정에서는 (1)~(3)의 제조물질 중 올리고머의 말단 산(acid) 및 글리콜(glycol)기가 폴리에스터 축중합 반응에 참여하여 기존의 축중합 시간보다 10~60% 단축할 수 있는 특징을 지니며 분자량 증가와 함께 나노클레이의 분산성이 향상된 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다. 이러한 축중합 과정을 거치면 극한 점도(I.V.) 약 0.6 ~0.7㎗/g의 값을 갖는 폴리에스터 나노복합재가 제조된다.

상기의 방법으로 얻어진 극한 점도 약 0.6~0.7㎗/g 범위의 폴리에스터 나노복합재는 PET 병(Bottle) 등 가공을 위하여 고상중합(Solid State Polymerization) 공정을 거쳐야 한다. 고상중합 공정은 감압하에서 결정화 및 중합 공정을 진행하는 것으로 이루어져 있으며, 본 발명의 폴리에스터 나노복합재는 고상중합 공정에서도 기존 폴리에스터 중합 시간보다 10~80% 단축할 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스터 나노복합재는 고상중합을 실시하여 극한 점도 약 0.8~1.1 ㎗/g 범위의 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다.

상기와 같은 과정으로 나노클레이를 처리하는 방법과 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 장점을 정리하면 다음과 같다.

우선, 본 발명의 나노클레이와 올리고머 시스템을 이용하면 나노클레이를 폴리에스터에 적합하게 처리하는 과정에서 시간과 비용이 가장 많이 필요한 단계인 유기화제 합성 및 나노클레이 층간 삽입, 다단계의 필터링과 건조 공정, 그리고 처리된 유기 나노클레이의 미세 분쇄공정 등의 단계를 생략할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노클레이와 올리고머 시스템은 나노클레이 층간이 올리고머에 의해 삽입된 구조를 가져 나노클레이 층간 거리 확대 효과도 동시에 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스터 중합시에도 본 발명에 의해 처리된 나노클레이는 폴리에스터와 반응성을 가지고 있으므로 부반응을 유발하지 않으며 오히려 축합중합(polycondensation) 반응 단계의 시간을 단축시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서, 본 발명으로 제조된 폴리에스터 나노복합재는 축중합과정에서 나노클레이 사이에 존재하는 올리고머와 반응하므로 최종적으로 폴리에스터 내부에서 나노클레이 분산성이 뛰어나며 투명성이 우수한 나노복합재를 제조할 수 있으며, 고상중합 과정을 통해 극한 점도 약 0.8~1.1㎗/g 범위의 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 나노클레이와 올리고머 제조방법 (ⅰ)

나노클레이의 층간을 확대하는 동시에 폴리에스터와 중합 반응성을 가지는 올리고머를 나노클레이 분산 환경에서 제조하기 위해서 우선 화합물 2로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하였다.

먼저, 4 neck 반응조에 에틸렌글리콜 84g과 나노클레이로 소디움 몬모릴로나이트(Cloisite Na; Southern Clay Products; CEC=92.6meq/100g) 15g을 넣고 질소분위기에서 교반하면서 서서히 승온시켜 100℃에서 균일한 분산액을 제조하였다. 다음, 에틸렌글리콜과 나노클레이의 균일한 분산액이 되면, 질소분위기에서 교반을 유지하면서 화합물 1 조성으로 무수 트리멜리트산 58g과 이소프탈릭산(isophthalic acid) 75g을 상기 분산액에 서서히 투입하였다. 상기 화합물 1 조성의 투입이 완료되면 화합물 1 조성과 화합물 2 조성이 나노클레이 분산 환경에서 반응할 수 있도록 240℃까지 시간당 50℃ 승온 비율로 가열하였다. 승온과정에서 화합물 1 조성과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응이 시작되며 H2O가 발생하였으며, 2시간 정도 에스테르화 반응을 지속하면 반응이 완료되고 나노클레이가 포함된 고점도의 올리고머를 얻을 수 있었다.

[제조예 2] 나노클레이와 올리고머 제조방법 (ⅱ)

상기 제조예 1 의 제조과정을 더욱 단순하게 하기 위한 방법으로 4 neck 반 응조에 화합물 2로 에틸렌글리콜 84g과 화합물 1 조성으로 무수 트리멜리트산 58g, 이소프탈릭산 75g을 투입하고, 나노클레이로 소디움 몬모릴로나이트(Cloisite Na; Southern Clay Products; CEC=92.6meq/100g) 15g 을 넣고 질소분위기에서 교반하면서 서서히 승온시켜 100℃에서 균일한 분산액을 제조하였다. 상기 화합물 1, 화합물 2 조성, 나노클레이의 균일한 분산액이 제조되면 상기 실시예 1과 동일하게 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하고 반응이 완료되면 동등 수준의 나노클레이가 포함된 고점도의 올리고머를 제조할 수 있었다.

[제조예 3] 나노클레이 함량이 증가된 올리고머 제조방법

상기 제조예 1과 제조예 2에서 나노클레이인 소디움 몬모릴로나이트의 양을 30g으로 증량하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 나노클레이 함량이 증가된 올리고머를 제조하였다.

[실시예 1] 나노클레이와 올리고머를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조

폴리에스터 나노복합재 제조를 위해, 먼저 상온에서 에틸렌글리콜 1000g에 열안정제 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 0.5g, 조색제 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.5g을 투입하고 교반하면서 조색제가 완전히 용해될 때까지 유지한다. 균일한 용액이 제조되면 테레프탈릭산(terephthalic acid) 2600g을 천천히 투입하면서 교반속도를 증가시켜 슬러리 상태의 혼합액을 제조한다. 촉매인 Sb(OAc)3 1.8g을 에틸렌글리콜 200g 에 승온 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 슬러리 상태의 혼합액에 투입한다. 다음, 상기 혼합액을 7ℓ 에스테르 반응기에 투 입한 후, 서서히 승온하여 240~260℃, 1㎏/㎠ 압력하에서 에스테르화 반응을 진행하면서 상기 제조예 1에서 제조한 나노클레이와 올리고머를 에스테르 반응 후에 투입할 수 있도록 가열하여 적당한 점도를 유지하면서 교반 대기하였다. 7ℓ 에스테르 반응기에서 에스테르 반응으로 인한 유출수가 완전히 제거되면 첨가제 투입라인을 통해 상기 제조예 1에서 제조한 승온 상태의 나노클레이와 올리고머를 200g을 투입하였다. 다음, 상기 혼합물을 5ℓ 축합중합(polycondensation) 반응기로 이송한 후, 서서히 온도를 290℃까지 승온하면서 1torr 이하의 감압 환경에서 축중합을 실시하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[실시예 2] 나노클레이와 올리고머를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조

에스테르 반응 후 투입하는 나노클레이와 올리고머를 제조예 1 대신 제조예 3에서 제조한 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[실시예 3] 나노클레이와 올리고머를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조

폴리에스터 나노복합재를 제조하기 위해 에틸렌글리콜 1000g을 약 120℃로 가열하였다. 다음, 상기 제조예 1에서 제조된 나노클레이와 올리고머 200g을 승온시켜 120℃로 가열되어 있는 에틸렌글리콜 1000g에 서서히 투입하여 균일한 용액을 제조하였다. 또한, 열안정제인 트리에틸 포스페이트 0.5g, 조색제인 코발트 아세테이트 0.5g을 상기 나노클레이와 올리고머, 및 에틸렌글리콜 혼합 용액에 투입하고 교반하면서 균일한 용액이 될 수 있도록 지속적인 교반을 실시하였다. 균일한 용액이 제조되면 테레프탈릭산 2600g을 천천히 투입하면서 교반속도를 증가시켜 슬러리 상태의 혼합액을 제조하였다. 촉매인 Sb(OAc)3 1.8g을 에틸렌글리콜 200g에 승온 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 슬러리 상태의 혼합액에 투입하였다. 상기 혼합액은 7ℓ 에스테르 반응기에 투입한 후, 서서히 승온하여 240~260℃, 1㎏/㎠ 압력하에서 에스테르화 반응을 진행시키고 에스테르 반응으로 인한 유출수가 완전히 제거되면 5ℓ 축합중합(polycondensation) 반응기로 이송한 후 서서히 온도를 290℃까지 승온하면서 1torr 이하의 감압환경에서 축중합을 실시하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[실시예 4] 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법

고분자량 폴리에스터를 만들기 위해 상기 실시예 1에서 제조한 폴리에스터 나노복합재를 10ℓ 고상중합기에 투입하고, 0.1torr 진공에서 140℃ 를 유지하면서 결정화를 진행시키고 220℃에서 8시간 유지하여 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[실시예 5] 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법

고분자량 폴리에스터를 만들기 위해 상기 실시예 2에서 제조된 폴리에스터 나노복합재를 이용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고상중합을 진행하여 고분자량 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[비교예 1] 나노클레이와 저분자량 물질 혼합물 제조방법

상기 제조예 1과 동일한 화합물 조성 및 나노클레이 함량으로 저분자량 합성을 시도하고, 단, 반응온도를 상기 제조예 1과 다르게 210℃로 설정하였다. 다음, 반응을 진행하여 올리고머가 완전히 반응되지 못하여 나노클레이 층간 거리가 확대 되지 못하고, 상기 제조예 1의 화합물 1 조성 중 이소프탈릭산(isophthalic acid)이 제대로 반응에 참여하지 못한 나노클레이와 저분자량 물질 혼합물을 제조하였다.

[비교예 2] 유기화 처리를 통한 유기 나노클레이 제조방법

기존 방식의 고분자 나노복합재를 제조할 경우 사용하는 방법인 유기화제 처리를 통하여 유기 나노클레이를 제조하였다. 먼저, 폴리에스터에 적용할 수 있는 유기 나노클레이를 만들기 위하여 우선 유기화제를 합성하였다. 나노클레이의 유기화를 위해 3급아민(tertiary amine)계 화합물로 N-메틸 디에탄올아민(N-methyl diethanol amine)과 카르복실산(carboxylic acid) 그룹을 갖는 화합물로 시트르산(citric acid)을 사용하였다.

4 neck 반응조에 시트르산 325g을 넣고 질소분위기에서 교반하면서 서서히 승온시켜 완전히 용융시켰다. 그후, 약 150℃ 정도의 온도를 유지하면서 N-메틸 디에탄올아민 100g을 적하깔때기(dropping funnel)를 통해 서서히 떨어뜨리고, 투입이 끝나면 온도를 증가시켜 200℃ 이하의 온도에서 두 화합물의 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화로 인한 탈수화 진행이 완료되면 반응을 종료하고 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 증류수 1000㎖에 투입하여 완전히 용해시켰다. 한편, 나노클레이로는 소디움 몬모릴로나이트(Cloisite Na; Southern Clay Products; CEC=92.6meq/100g) 20g 을 탈이온수 1600㎖에 투입 후, 승온하여 교반을 진행하며 균일한 분산액이 될 때까지 유지시켰다. 다음, 앞서 제조한 N-메틸 디에탄올아민과 시트르산의 화합물 수용액에 나노클레이의 양이온 교환능을 고려하여 약간 과량으 로 HCl을 처리하고 충분히 교반한 후 나노클레이와 탈이온수 분산액에 투입하여 나노클레이 내부로 제조된 화합물이 삽입되어 충분히 이온 교환될 수 있도록 적절한 시간을 유지하면서 교반을 실시하여 유기 나노클레이가 포함된 수용액을 제조하였다. 상기 수용액은 필터링과 세척과정을 2~3회 반복한 후, AgNO3 용액으로 잔류 화합물의 제거를 확인한 다음 진공 건조나 동결 건조를 거쳐 유기화 클레이를 완전히 건조하고 난 후 분쇄기를 이용하여 균일한 파우더 형태로 제조하였다.

[비교예 3] 유기 나노클레이를 이용한 폴리에스터 나노복합재의 제조

폴리에스터 나노복합재 제조를 위해 상기 비교예 2에서 제조한 유기 나노클레이를 사용하였다. 폴리에스터 나노복합재 중합 과정은 상기 실시예 3과 동일하며, 상기 제조예 1에서 제조한 나노클레이와 올리고머 대신 비교예 2에서 제조한 유기 나노클레이 15g을 투입하여 동일한 중합 과정을 거쳐 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[비교예 4] 올리고머 없이 나노클레이를 첨가한 폴리에스터 나노복합재의 제조

상기 실시예 2의 조건으로 폴리에스터 나노복합재 중합을 진행하며 제조예 3의 나노클레이와 올리고머 대신 기본적인 나노클레이인 소디움 몬모릴로나이트(Cloisite Na; Southern Clay Products; CEC=92.6meq/100g) 30g을 투입하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다.

[비교예 5] 제품화된 유기 나노클레이를 첨가한 폴리에스터 나노복합재의 제조

제품화된 유기 나노클레이 제품 가운데 4급 암모늄(quaternary ammonium)염으로 치환된 Cloisite 30A(Southern Clay Products; CEC=90meq/100g)를 이용하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였다. 제조방법은 상기 비교예 3과 동일한 조건으로 진행하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하였으며 첨가된 Cloisite 30A의 양은 30g이었다.

[비교예 6] 고상중합을 통한 폴리에스터 제조방법

일반적으로 폴리에스터는 제품 가공을 위해 고상중합을 거쳐 극한 점도 약 0.7~0.85㎗/g 범위의 수지로 제조한다.

본 발명으로 인한 고분자량 폴리에스터 나노복합재와 극한 점도를 비교하기 위해 기존 폴리에스터 제품으로 판매중인 HOPET 액상 중합품(호남석유화학㈜ 제품, 극한 점도 약 0.6 dl/g)을 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 반응기, 동일한 조건으로 고상중합을 실시하여 극한 점도를 증가시킨 폴리에스터 수지를 제조하였다.

[시험예 1]

상기 제조예 1에서 화합물 2에 분산되기 전 및 후의 나노클레이 층간거리변화를 확인하기 위해, X-선 회절분석을 실시하였다.

상기 제조예 1에서 화합물 2에 의한 나노클레이를 분산시킬 때 화합물 2가 나노클레이 층간에 침투하면서 스웰링(swelling)되는 거동을 보이는 데, 에틸렌글리콜을 화합물 2로 사용할 경우 나노클레이의 일반적인 층간 거리는 18Å 수준으로 확대되는 특성을 보인다. 이와 같은 특성은 X-선 회절분석기를 이용하여 2 theta( θ) 범위 1.2~10°스캔 조건으로 확인할 수 있으며, 화합물 2 종류 중 하나인 에틸렌글리콜에 분산전과 후의 나노클레이인 소디움 몬모릴로나이트에 대해 X-선 회절 분석을 실시하여 하기 도 1 에 나타내었다. 하기 도 1에서 (a)는 에틸렌글리콜에 분산되기 전 소디움 몬모릴로나이트에 대한 X-선 회절 결과이고, (b)는 에틸렌글리콜에 3시간 동안 분산시킨 소디움 몬모릴로나이트에 대한 X-선 회절 결과이다.

[시험예 2]

상기 실시예 1에서 화합물 2에 나노클레이가 충분히 분산 및 스웰링(swelling)된 후, 화합물 1 을 투입하는데 정상적인 반응을 진행하기 위해서는 화합물 1 조성과 화합물 2에 따라 승온 온도의 적절한 선정이 필요하다. 제조예 1은 승온 온도의 적절한 선정에 따라 정상적인 반응을 완료하여 폴리에스터 나노복합재 중합에 적합한 나노클레이와 올리고머를 제조한 예이고 비교예 1은 부적절한 온도 설정에 따라 화합물 1 조성과 화합물 2 의 반응이 완전히 진행되지 않아 비반응물이 잔존하고 올리고머가 정상적으로 제조되지 않았으며, 나노클레이 층간 거리의 확장도 화합물 2에 의한 스웰링 상태 이상으로 확대되지 않은 것을 제시한 예이다. 따라서, 상기 제조예 1과 비교예 1의 반응물을 비교하기 위하여 최종 반응물에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 하기 도 2에서 (a)는 이소프탈릭산(isophthalic acid)의 특성 피크이며, 이로 인해 비교예 1의 제조과정에서 화합물 2로 이소프탈릭산이 사용되었지만 제대로 합성이 진행되지 않아 미반응 상태로 존재한다는 것을 알 수 있었다. 또한, (b)는 비교예 1의 합성 과정이 제대로 진행되지 않음에 따라 나노클레이가 화합물 2에 스웰링된 상태보다 더 크게 층간 거리가 확장되지 않은 것을 나타내는 나노클레이 특성 피크이다.

하기 도2에서 상기 제조예 1의 나노클레이와 올리고머 X-선 회절 결과를 보면 (a) 특성 피크가 사라진 것으로 완전한 합성 반응이 일어난 것을 알 수 있으며, 또한 이로 인해 (b)에서 나타나는 18Å 부근의 나노클레이 층간 거리 특성 피크가 사라져 나노클레이 층간이 더욱 확장된 것을 알 수 있었다.

[시험예 3]

상기 제조예 1~3에서 제조된 나노클레이와 올리고머의 거시 분산성과 투명성을 확인하기 위하여, 상기 제조예 1 및 제조예 3에서 만들어진 최종 생성물을 원판 형태의 시료로 제조하여 육안 관찰하였고 하기 도3에 실체 사진으로 결과를 나타내었다. 하기 도 3에서 (a)는 제조예 1의 생성물이고 (b)는 제조예 3의 생성물이다.

하기 도 3에서 나노클레이 함량 차이에 의해 (b) 시료의 색이 약간 짙어지지만 거시적인 나노클레이 분산과 투명성은 매우 양호함을 확인하였다.

[시험예 4]

상기 제조예 1에서 제조된 나노클레이와 올리고머에서 나노클레이 층간 거리 확장 여부를 더욱 자세히 관찰하기 위하여 투과 전자 현미경(TEM)을 통하여 몰폴로지를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.

그 결과, 하기 도 4에서 올리고머 매트릭스(matrix)에 나노클레이가 잘 분산되어 있으며 층간 거리의 확장을 확인할 수 있었다.

[시험예 5]

상기 실시예 2의 폴리에스터 나노복합재의 몰폴로지를 확인하기 위하여 투과 전자 현미경을 사용하였으며, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.

그 결과, 도 5를 통해 본 발명으로 제조된 폴리에스터 나노복합재는 폴리에스터 매트릭스에 나노클레이가 매우 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.

[시험예 6]

상기 실시예 1~3에서 제조한 폴리에스터 나노복합재 및 비교예 4~5 에서 제조한 폴리에스터 나노복합재에 대한 중합 결과를 비교하기 위해, 각 시료에 대한 극한 점도를 용액 점도 측정법으로 측정하였고, 단면 분산 특성은 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 6~7에 나타내었다. 하기 도 6 은 실시예 2, 도 7 은 비교예 3, 도 8 은 비교예 4 에 의해서 제조된 폴리에스터 나노복합재에 대한 결과이다.

시료	나노클레이 함량(중량%)	극한점도 I.V.(㎗/g)	외관 및 특성
실시예 1	0.5	0.68	투명성, 클레이분산 우수
실시예 2	1.0	0.65	투명성, 클레이분산 우수
실시예 3	0.5	0.68	투명성, 클레이분산 우수
비교예 3	0.5	0.60	투명성, 클레이분산 양호
비교예 4	1.0	0.60	투명성 및 분산 불량
비교예 5	1.0	0.30	심한 변색, 중합도저하

상기 표 1 에서 확인한 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조한 폴리에스터 나노복합재는 I.V. 0.6㎗/g 이상을 나타내어 정상적인 중합도보다 우수한 중합도에 도 달함을 알 수 있었으며, 외관 역시 투명성과 분산성이 비교예 보다 우수함을 알 수 있었다. 반면, 비교예 5에서 제조한 폴리에스터 나노복합재는 I.V. 0.3㎗/g의 값을 나타내어 유기 나노클레이가 폴리에스터 중합과정에서 부반응을 유발하여 결과적으로 정상적인 중합이 불가능한 결과를 보였다. 비교예 3의 경우 정상적인 I.V. 값에 도달하였지만, 나노클레이 분산성이 실시예 1~3에 의한 폴리에스터 나노복합재 보다 불량하였고, 특히, 비교예 3의 폴리에스터 나노복합재를 제조하기 위한 비교예 2에 의한 유기 나노클레이 제조과정은 본 발명의 제조예 1~3에 의한 나노클레이와 올리고머 제조 과정에 비해 많은 소모적인 단계, 즉, 유기화제 합성, 탈이온수 환경에서의 치환 반응, 필터링, 건조공정, 및 분쇄공정까지 약 4~5단계의 추가적인 공정을 거쳐야만 제조할 수 있는 단점을 가지고 있다. 한편, 비교예 4 의 방법으로 제조한 폴리에스터 나노복합재의 경우 I.V. 0.6 ㎗/g을 나타내어 정상적인 중합도를 가졌으나, 투명성과 분산성이 저하된 결과를 나타내었다.

[시험예 7]

상기 실시예 4~5에서 제조한 고분자량 폴리에스터 나노복합재 및 비교예 6의 통상적인 고상중합 조건에서 제조한 고분자량 폴리에스터 나노복합재에 대한 중합도를 비교하기 위해, 각 시료에 대한 극한 점도를 용액 점도 측정법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

시료	나노클레이 함량(중량%)	중합온도(℃), 시간	극한점도 I.V.(㎗/g)
실시예 4	0.5	220, 8	1.08
실시예 5	1.0	220, 8	1.16
비교예 6	0	220, 8	0.84

상기 표 2에서 확인한 바와 같이, 동일한 중합온도와 시간을 적용하였을 때 비교예 6 에 비해 실시예 4~5의 폴리에스터 나노복합재의 점도가 급격히 상승한 것을 알 수 있었고, 이로 인해 고분자량 폴리에스터 나노복합재가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 나노클레이와 올리고머 제조 방법은 기존의 유기 나노클레이를 제조하는 공정을 대부분 생략할 수 있는 효율적인 방법(도 9)으로 고분자 나노복합재 제조 과정에서 시간 및 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있으며, 또한 유기화제 처리 과정 없이도 올리고머의 도입으로 나노클레이의 층간 거리를 증가시키고 동시에 고분자와의 상용성을 확보할 수 있는 나노클레이의 획기적인 처리 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이렇게 처리된 나노클레이와 올리고머를 사용하면 나노클레이의 분산성이 뛰어나고 중합도가 높은 고분자량 폴리에스터 나노복합재 제조할 수 있는 특징이 있다.

Claims (6)

1. 나노클레이를 폴리에스터에 처리하는 방법에 있어서,

   (1) 폴리에스터 나노복합재에 사용하는 나노클레이로 기본적인 층간 거리가 9 ~ 14Å의 범위를 가지고 양이온 교환 능력이 50~300meq/100g인 층상 실리케이트를 선정하는 단계;

   (2) 상기 (1) 단계에서 선정된 나노클레이의 층간에 삽입되어 층간거리를 확대시킬 수 있고, 폴리에스터의 중합과정에서 반응에 참여할 수 있는 기능기를 보유하고 있는 단량체를 선정하는 단계; 및

   (3) 상기 (2) 단계에서 선정된 단량체에 나노클레이를 첨가하여 제조된 분산액에서 나노클레이가 포함된 올리고머를 제조하는 단계;

   를 포함하는 것으로, 상기 (3) 단계에서 제조된 올리고머에 의해 나노클레이의 층간거리가 확대되는 것을 특징으로 하는 나노클레이의 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가다이트, 및 합성 마이카 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 나노클레이의 처리방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단량체는 말단 중 하나 이상이 -COOH기 또는 -COOH기로 변화될 수 있는 무수물(anhydride), -COOM기(M은 알칼리 금속), -COOR기(R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기와 아릴알킬기를 지칭함), 및 -COX(X는 Cl, Br 등 할라이드, 즉 카르복실산 할라이드)를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1; 및

   하나 이상의 -OH기 및 -OR기(R은 탄소수 1~10 사이의 알킬기를 지칭함)를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 2;임을 특징으로 하는 나노클레이의 처리방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (3) 단계의 올리고머는 상기 청구항 3항의 화합물 2 조성 용액 100 중량부에 대해 나노클레이 1~50중량부를 첨가하여 제조된 분산액을 50~150℃의 온도에서 분산한 후,

   화합물 1의 1당량에 대하여 화합물 2를 5당량 이하의 비율로 상기 청구항 3항의 화합물 2 조성에 상기 청구항 3항의 화합물 1 조성을 도입하고, 화합물 1 조성과 화합물 2 조성의 에스테르화 반응이 진행되어 H₂O나 메탄올(Methanol)의 축합에 의한 생성물(product)이 나오는 온도로 승온하여 올리고머를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노클레이 처리방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 화합물 1 조성의 투입시기를 화합물 2 조성과 나노클레이 분산액 제조시로 하는 것을 특징으로 하는 나노클레이 처리방법.
6. 제 1항에 의해 제조한 나노클레이와 올리고머를 이용하여 폴리에스터 나노복합재를 제조하는 방법에 있어서, 나노클레이 중량기준으로 폴리에스터 대비 0.1~10중량%를 포함하는 폴리에스터 나노복합재의 제조방법.

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