KR20020017569A - 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법 - Google Patents

클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20020017569A
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Abstract

본 발명은 유기암모늄염 처리가 된 클레이를 폴리우레탄 중합시 또는 컴파운딩시에 첨가함으로써 강도 및 내열성이 향상된 폴리우레탄에 관한 것으로서, 수분산된 클레이와 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염의 수용액을 클레이 : 4급 암모늄염이 중량비로 1 : 2 내지 5의 비율이 되도록 하여 반응시키고, 반응생성물을 건조시켜서 이루어진 4급 암모늄염을 포함하는 친유기성 클레이를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합한 다음 교반하여 이루어진다.
화학식 1
상기 식에서,
Φ는 페닐기이고;
R1은 수소 원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
R2, R3및 R4는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
X-는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 니트라이트, 히드록사이드, 설페이트 또는 메틸설페이트이다.

Description

클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법 {Polyurethane containing organophilic clay and manufacturing method thereof}
본 발명은 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기암모늄염 처리가 된 클레이를 폴리우레탄 중합시 또는 컴파운딩시에 첨가함으로써 강도 및 내열성이 향상된 폴리우레탄에 관한 것이다.
충전제란 일반적으로 원 조성의 물성을 변화시키거나 원가의 절감을 위해 액체, 반고체 및 고체에 가하는 미분말로서, 폴리우레탄의 제조시에도 사용되어 왔다. 폴리우레탄에 적절한 충전제로는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 아연산화물, 티타늄 이산화물, 실리카 등이 포함된다. 충전제의 양은 사용하는 충전제의 유형 및 배합물이 목적하는 용도 여하에 따라 0 내지 800 phr(per hundred)의 범위이다.
폴리우레탄의 물성의 변화 및 원가 절감을 위해 충전제를 첨가함에 있어서, 충전제를 폴리우레탄에 용이하게 그리고 균일하게 분산시키기 위해서 충전제에 특정의 유기물을 특정량 첨가하여 얻어지는 반응물을 사용해왔다. 이에 관한 종래 기술로는 미합중국특허 Re.30,699가 있다. 이 특허에는 유기실란 처리된 카올린이충전된 폴리우레탄에 관한 내용이 개시되어 있다. 이 특허는 카올린을 사용하고 있어 폴리우레탄의 강도의 향상이 충분치 못할 뿐만아니라 가격이 비싼 유기실란을 사용하고 있어 그것이 적용된 폴리우레탄의 실용화에 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 폴리우레탄의 강도의 향상이 충분치 못할 뿐만 아니라 가격이 비싼 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하였다.
본 발명의 목적은 강도 및 내열성이 향상된 폴리우레탄을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 강도 및 내열성이 향상된 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 클레이를 포함하는 폴리우레탄은 수분산된 클레이와 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염의 수용액을 클레이 : 4급 암모늄염이 중량비로 1 : 2 내지 5의 비율이 되도록 하여 반응시키고, 반응생성물을 건조시켜서 이루어진 4급 암모늄염을 포함하는 친유기성 클레이를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합한 다음 교반하여 이루어진다.
상기 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염으로는 아미노벤조산의 염, 아닐린의 염, 아미노벤젠설폰산의 염, 아미노벤질메틸에스터의 염, 아미노벤질에틸에스터의 염, 아미노벤질부틸에스터의 염, 아미노벤질옥틸에스터의 염, 아미노벤질도데실에스터의 염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트류로는 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올류로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 비스페놀, 노볼락레진 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 클레이로는 몬모릴로나이트(montmorilonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiorite), 버미쿨라이트(vermiculite) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조방법은 (1) 클레이 1 중량부를 50 내지 90 ℃의 탈이온수에 분산시키는 클레이 분산단계; (2) 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염 2 내지 5 중량부를 50 내지 90℃의 탈이온수에 용해시키는 암모늄염 준비단계; (3) 상기 (1)에서 수득된 클레이의 수분산액과 상기 (2)에서 수득된 암모늄염수용액을 서로 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 반응단계; (4) 반응 후 반응생성물을 여과하고, 탈이온수 및 탄소수 1 내지 3의 저급알코올로 세정하는 세정단계; (5) 세정된 반응생성물을 건조시키는 건조단계; 및 (6) 건조된 반응생성물 0.1 내지 10 중량%를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 반응단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 식에서,
Φ는 페닐기이고;
R1은 수소 원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
R2, R3및 R4는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
X-는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 니트라이트, 히드록사이드, 설페이트 또는 메틸설페이트이다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 클레이를 포함하는 폴리우레탄은 수분산된 클레이와 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염의 수용액을 클레이 : 4급 암모늄염이 중량비로 1 : 2 내지 5의 비율이 되도록 하여 반응시키고, 반응생성물을 건조시켜서 이루어진 4급 암모늄염을 포함하는 친유기성 클레이를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합한 다음 교반하여 이루어짐을 특징으로한다.
화학식 1
상기 식에서,
Φ는 페닐기이고;
R1은 수소 원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
R2, R3및 R4는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
X-는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 니트라이트, 히드록사이드, 설페이트 또는 메틸설페이트이다.
상기 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염으로는 아미노벤조산의 염, 아닐린의 염, 아미노벤젠설폰산의 염, 아미노벤질메틸에스터의 염, 아미노벤질에틸에스터의 염, 아미노벤질부틸에스터의 염, 아미노벤질옥틸에스터의 염, 아미노벤질도데실에스터의 염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다. 이들 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염들은 특히 내열성이 우수하여 수득되는 친유기성 클레이의 내열성을 향상시키고, 또한 고분자와의 혼합시에 적용된 고분자의 내열성의 향상 및 유동특성 등에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 4급 암모늄염이 클레이 1 중량부에 대하여 2 중량부 미만으로 사용되는 경우, 수득되는 친유기성 클레이의 친유기성이 저하되어, 폴리우레탄과 같은 고분자물질에 적용하는 경우, 적용된 고분자물질의 강도, 신도 및 내열성 등을 향상시키고, 또한 기체투과성을 감소시키는 등의 특성을 충분히 나타낼 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 반대로, 5 중량부를 초과하는 경우, 더 이상 클레이에 치환되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 이소시아네이트류로는 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리올류로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 비스페놀, 노볼락레진 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이들 클레이들은 모두 천연적으로 산출되는 것을 그대로 사용하거나 또는 용도에 따라 적절한 입도를 갖도록 분쇄된 것이 사용될 수 있다. 친유기성 클레이는 폴리우레탄과 같은 합성수지의 부형제로서 사용하기에 적절하여, 폴리우레탄의 중합시 또는 컴파운딩시에 첨가하여 그것이 첨가된 수지의 기계적, 열적인 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법은 (1) 클레이 1 중량부를 50 내지 90 ℃의 탈이온수에 분산시키는 클레이 분산단계; (2) 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염 2 내지 5 중량부를 50 내지 90℃의 탈이온수에 용해시키는 암모늄염 준비단계; (3) 상기 (1)에서 수득된 클레이의 수분산액과 상기 (2)에서 수득된 암모늄염수용액을 서로 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 반응단계; (4) 반응 후 반응생성물을 여과하고, 탈이온수 및 탄소수 1 내지 3의 저급알코올로 세정하는 세정단계; (5) 세정된 반응생성물을 건조시키는 건조단계; 및 (6) 건조된 반응생성물 0.1 내지 10 중량%를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 반응단계;를 포함하여 이루어짐을 특징한다.
본 발명에서는 친유기성 클레이의 제조에 있어서, 고압의 반응기를 이용하는 종래의 제조방법과는 달리 클레이를 수분산시켜 클레이를 구성하는 입자들과 4급 암모늄염들 간의 충분하고도 균일한 반응이 가능하도록 한 점에 특징이 있다.
상기 (1)의 클레이 분산단계에서 탈이온수의 온도가 50℃ 미만으로 유지되는 경우, 클레이가 충분히 분산되지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 클레이의 수분산에 과다한 시간이 소요되는 문제점이 있을 수 있다. 반면에, 90℃를 초과하는 경우, 탈이온수가 비등하여 클레이 입자들과 4급 암모늄염 간의 반응이 오히려 저해될 수 있으며, 반응 중에 탈이온수의 용적이 급격히 감소하여 클레이의 분산성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (2)의 암모늄염 준비단계에서는 상기 클레이와 반응시킬 하기 화학식 1의 4급 암모늄염을 탈이온수에 용해시키거나 또는 4급 암모늄염의 원료물질, 예를 들면 페닐기의 유도체를 포함하는 암모니아 유도체와 무기산을 용해시켜 이들 암모니아 유도체와 무기산 간의 반응에 의하여 암모늄염을 형성시킬 수 있다.
화학식 1
상기 식에서,
Φ는 페닐기이고;
R1은 수소 원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
R2, R3및 R4는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
X-는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 니트라이트, 히드록사이드, 설페이트 또는 메틸설페이트이다. 이 단계에서 4급 암모늄염의 양이 상기 클레이 1 중량부에 대하여 2 중량부 미만인 경우, 수득되는 친유기성 클레이의 친유기성이 저하되어, 폴리우레탄과 같은 고분자물질에 적용하는 경우, 적용된 고분자물질의 강도 및 내열성 등을 향상시키고, 또한 기체투과성을 감소시키는 등의 특성을 충분히 나타낼 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 반대로, 5 중량부를 초과하는 경우, 더 이상 클레이에 치환되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3)의 반응단계에서는 상기 (1)에서 수득된 클레이의 수분산액과 상기 (2)에서 수득된 암모늄염수용액을 서로 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 것으로 구성되며, 교반기의 rpm이 50rpm 이하일 경우 클레이 입자와 4급 암모늄염 간에 충분한 반응이 일어나지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
특히 클레이를 상기 4급 암모늄염과 반응시키기 전에 상기 클레이를 먼저 수분산시켜 클레이의 입자들이 충분히 분산되고, 수팽윤된 상태가 되도록 한 후에, 이렇게 수분산된 클레이에 역시 수용액 상태의 4급 암모늄염을 혼합하고, 격렬하게교반시켜 클레이와 4급 암모늄염 간의 이온교환반응이 이루어지도록 한다. 이렇게 함으로써 클레이의 입자들이 충분히 4급 암모늄염과 반응하도록 한 것이다.
상기 (4)의 세정단계에서는 반응 후 반응생성물을 여과하고, 탈이온수 및 탄소수 1 내지 3의 저급알코올로 세정하는 것으로 이루어지며, 상기 저급알코올로는 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다. 이 세정단계에 의하여 수득되는 친유기성 클레이 중에 포함될 수 있는 불순물 및 미반응의 4급 암모늄염들이 제거된다.
상기 (5)의 건조단계에서는 상기 세정단계에서 여과되어 세정된 반응생성물을 건조시키는 단계이다. 충전제는 흡수된 수분이 이소시아네이트기 및 히드록실기 간의 반응을 간섭하지 않도록 하기 위해서 완전히 건조되어야 한다.
그리고 상기 (6)의 반응단계에서 건조된 반응생성물 0.1 내지 10 중량%를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시킴으로써 본 발명에 따른 클레이를 포함하는 폴리우레탄이 제조된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
몬모릴로나이트 10g을 약 80℃의 탈이온수 600㎖에 분산시켰다. 그리고, 아미노벤조산 23g을 염산 20㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 두용액을 혼합한 후, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여과된 분말을 80℃의 탈이온수 1,000㎖로 세정하고, 여과 후, 다시 메탄올로 세정하였다. 여과된 분말을 상온에서 진공건조시켰다.
이렇게 수득된 클레이 4.8g을 톨루엔디이소시아네이트 174g과 에틸렌글리콜 68g과 에틸렌디아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
벤토나이트 10g을 약 80℃의 탈이온수 600㎖에 분산시켰다. 그리고, 아미노벤조산 23g을 염산 20㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여과된 분말을 80℃의 탈이온수 1,000㎖로 세정하고, 여과 후, 다시 메탄올로 세정하였다. 여과된 분말을 상온에서 진공건조시켰다.
이렇게 수득된 클레이 3.8g을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250g과 1,6-헥산디올 130g과 에탄올아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
몬모릴로나이트 10g을 약 80℃의 탈이온수 600㎖에 분산시켰다. 그리고, 아미노벤조산 23g을 염산 20㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 두용액을 혼합한 후, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여과된 분말을 80℃의 탈이온수 1,000㎖로 세정하고, 여과 후, 다시 메탄올로 세정하였다. 여과된 분말을 상온에서 진공건조시켰다.
이렇게 수득된 클레이 7.6g을 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 258g과 에틸렌글리콜 68g과 에틸렌디아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
헥토라이트 10g을 약 80℃의 탈이온수 600㎖에 분산시켰다. 그리고, 아미노벤조산 23g을 염산 20㎖와 함께 약 80℃의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여과된 분말을 80℃의 탈이온수 1,000㎖로 세정하고, 여과 후, 다시 메탄올로 세정하였다. 여과된 분말을 상온에서 진공건조시켰다.
이렇게 수득된 클레이 11.2g을 p-페닐렌디이소시아네이트 160g과 레소시놀 120g과 에틸렌디아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
톨루엔디이소시아네이트 174g, 에틸렌글리콜 68g 및 에틸렌디아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250g, 1,6-헥산디올 130g 및 에탄올아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 258g, 에틸렌글리콜 68g 및 에틸렌디아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
p-페닐렌디이소시아네이트 160g, 레소시놀 120g 및 에틸렌디아민 0.1g을 함께 혼합한 후, 90℃에서 통상의 메카니칼 교반기로 200rpm으로 3시간 동안 교반하여 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리우레탄의 200% 신율에서의 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
실시예 2 실시예 3
실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
비교예 4
200%모듈러스(psi) 5,500
4,500 5,000
5,300 850 900 800
750
상기의 실시예 및 비교예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 클레이를 포함하는 폴리우레탄이 클레이를 포함하지 않은 폴리우레탄에 비하여 모듈러스가 현저히 높아 본 발명의 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 강도 및 내열성이 향상된 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 수분산된 클레이와 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염의 수용액을 클레이 : 4급 암모늄염이 중량비로 1 : 2 내지 5의 비율이 되도록 하여 반응시키고, 반응생성물을 건조시켜서 이루어진 4급 암모늄염을 포함하는 친유기성 클레이를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합한 다음 교반하여 이루어짐을 특징으로 하는 클레이를 포함하는 폴리우레탄.
    화학식 1
    상기 식에서,
    Φ는 페닐기이고;
    R1은 수소 원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
    R2, R3및 R4는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
    X-는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 니트라이트, 히드록사이드, 설페이트 또는 메틸설페이트이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염이 아미노벤조산의 염, 아닐린의 염, 아미노벤젠설폰산의 염, 아미노벤질메틸에스터의 염, 아미노벤질에틸에스터의 염, 아미노벤질부틸에스터의 염, 아미노벤질옥틸에스터의 염, 아미노벤질도데실에스터의 염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 클레이를 포함하는 폴리우레탄.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트류가 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 클레이를 포함하는 폴리우레탄.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리올류가 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 비스페놀, 노볼락레진 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 클레이를 포함하는 폴리우레탄.
  5. 제 1 항에 있어서,
    클레이가 몬모릴로나이트(montmorilonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiorite), 버미쿨라이트(vermiculite) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 클레이를 포함하는 폴리우레탄.
  6. (1) 클레이 1 중량부를 50 내지 90 ℃의 탈이온수에 분산시키는 클레이 분산단계;
    (2) 하기 화학식 1로 표시되는, 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염 2 내지 5 중량부를 50 내지 90℃의 탈이온수에 용해시키는 암모늄염 준비단계;
    (3) 상기 (1)에서 수득된 클레이의 수분산액과 상기 (2)에서 수득된 암모늄염수용액을 서로 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 반응단계;
    (4) 반응 후 반응생성물을 여과하고, 탈이온수 및 탄소수 1 내지 3의 저급알코올로 세정하는 세정단계;
    (5) 세정된 반응생성물을 건조시키는 건조단계; 및
    (6) 건조된 반응생성물 0.1 내지 10 중량%를 이소시아네이트류, 및 폴리올류, 폴리산류 또는 폴리아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것과 함께 혼합하고, 통상의 메커니컬 교반기로 200rpm에서 1시간 동안 교반시키는 반응단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서,
    Φ는 페닐기이고;
    R1은 수소 원자, 카르복실산기, 아민기, 설포닐산기, 알킬에스터기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
    R2, R3및 R4는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며;
    X-는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 니트라이트, 히드록사이드, 설페이트 또는 메틸설페이트이다.
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