CN117563189B - 定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用 - Google Patents

定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117563189B
CN117563189B CN202410063900.4A CN202410063900A CN117563189B CN 117563189 B CN117563189 B CN 117563189B CN 202410063900 A CN202410063900 A CN 202410063900A CN 117563189 B CN117563189 B CN 117563189B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
alkaline residue
soil
linking agent
soluble salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410063900.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117563189A (zh
Inventor
谷成
王超
张徐祥
黄开龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN202410063900.4A priority Critical patent/CN117563189B/zh
Publication of CN117563189A publication Critical patent/CN117563189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117563189B publication Critical patent/CN117563189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/47—Inorganic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/49—Inorganic substances containing halogen

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用，属于固体废物处理和资源化领域，所述土壤交联剂包括四种组分，其中R‑A：三甲基十六烷基氯化铵和二异氰酸酯类物质；R‑B：三甲基十六烷基氯化铵和甘油；R‑C：三甲基十六烷基氯化铵和单异氰酸酯类物质；R‑D：七水硫酸亚铁。本发明中土壤交联剂发生聚合反应生成的三维网格结构可以包裹碱渣中的水溶性盐，实现水溶性盐的定向锁定，并达到水溶性盐固化和调节pH的双重目标，进一步可以降低碱渣的持水性和含水率，以及防止水溶性盐的二次大量释放和pH急剧升高，有效解决了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放的问题，最终实现碱渣的资源化利用。

Description

定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于固体废物处理和资源化，具体涉及一种定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用。
背景技术
表碱渣，作为工业生产过程中产生的废弃物之一，通常含有高浓度的水溶性盐和碱性成分，如氯化钙、氢氧化钙、氢氧化钠等，其溶解性和高pH值使其具有潜在的环境危害和健康风险[徐贵义, 孙树琪. 氨碱厂的废液对渤海湾的环境污染[J]. 纯碱工业, 1996(04): 23-29; Zhao X, Liu C, Zuo L, et al. Journal of Cleaner Production,2020, 260: 121045]。未经处理的碱渣一旦释放到环境中，往往会造成土壤、地下水和地表水体碱性和盐度等理化性质的急剧改变，进而对土壤微生物、植物和动物产生毒性效应，最终可能导致生态系统的破坏和生物多样性的丧失[邵勇, 刘小丽, 朱进军. 碱渣在工程建设中的应用现状分析[J]. 化工矿物与加工, 2019, 48(06): 52-56; 张文豪, 谢建斌,孙孝海, 等. 工业碱渣改良的云南蒙自膨胀土细观机理研究[J]. 水电能源科学, 2019,37 (11): 156-159.]。
为了应对这一挑战，研究人员和工程师们一直在寻找各种方法来处理和减轻碱渣带来的环境问题。已有的碱渣处理技术主要包括固化/稳定化技术、中和技术、生物处理技术等[黄泰坤, 庞然, 闫树旺, 等. 天津港碱渣搬迁治理方案[J]. 港工技术, 2013, 50(06): 44-46.]。固化/稳定化技术通过添加适当的添加剂，促使碱渣中的活性成分与添加剂发生反应，形成稳定的固体产物。中和技术则是通过添加酸性物质中和碱渣的碱性，降低其pH值。生物处理技术则尝试利用微生物来降解碱渣中的有害成分。尽管这些技术在一定程度上有助于减轻碱渣的环境影响，但仍然存在一些挑战，如适用性受限、反应效率不高等问题。
随着环保意识的增强和技术的发展，越来越多的研究开始关注碱渣资源化利用技术的开发。首先，由于碱渣中含有大量的CaCO3、Mg(OH)2、CaO、SiO2等，碱渣可以用来生产普通硅酸盐水泥，然而，在资源化过程中存在耗水量大、能耗高、成本高，镁盐难脱除等局限性[王宝民, 王立久, 李宇. 国内外碱渣治理与综合利用、进展及对策[J]. 国外建材科技,2003(02): 47-48.]；其次，碱渣可以用来生产碱渣砖和抹灰砂浆，但是碱渣中的可溶性氯化物容易导致产品泛霜现象，降低了产品的实用价值，限制了该技术的应用[王宝民, 王立久, 李宇. 国内外碱渣治理与综合利用、进展及对策[J]. 国外建材科技, 2003(02): 47-48.]；第三，利用碱渣中的氧化钙、碳酸钙等成分进行烟气脱硫，不过脱硫过程中碱渣中的氯离子容易造成设备腐蚀，且会产生新的固废CaSO4、MgSO4等二次污染物[董文伟. 1000MW燃煤发电机组碱渣脱硫试验研究[J]. 电力工程技术, 2020,39(06): 207-212.]；第四，配以适量的尿素、KCl，可将碱渣制得钙镁多元复混肥料或土壤改良剂，但是产品只能在部分土壤中使用（酸性、弱酸性土壤）及对部分植物和蔬菜（荔枝、番茄等）施用，具有一定的局限性[黄志红. 碱渣制钙镁多元复混肥技术[J]. 纯碱工业, 2000, 01: 20-22]；最后，将碱渣可以与增钙粉、粉煤灰、水泥等材料拌和后，均可形成碱渣土，然而可溶性氯化物等盐类含量高对钢筋混凝土中的钢筋造成腐蚀，可溶性盐类经长期淋洗溶解流失，可能引发塌陷等工程问题[陈通. 复杂应力条件下碱渣土力学特性及长期变形试验研究[D]. 天津大学,2019; 王芳, 徐竹青, 严丽雪, 等. 碱渣土工试验方法及其工程土特性研究[J]. 岩土工程学报, 2007(08): 1211-1214; 赵由春, 李树兴, 郝鹏飞. 碱渣制工程土研究与试验[J]. 纯碱工业, 2007(02):18-19.]。综上所述，氯化物等水溶性成分的二次释放极大的限制了碱渣的处理和资源化利用。
土壤改良剂和交联剂已被广泛报道可以用来实现盐碱土壤中水溶性盐的稳定化，从而改善土壤界面环境，并优化土壤理化性质[魏贤, 陈瑞环, 王萍, 等. 一种耐盐型保水剂对沙培玉米生长特性的影响[J]. 土壤学报, 2018(55):1422-1430；Essawy H A,Ghazy M B M, El-Hai F A, et al. Superabsorbent hydrogels via graftpolymerization of acrylic acid from chitosan-cellulose hybrid and theirpotential in controlled release of soil nutrients. International Journal ofBiological Macromolecules, 2016, 89: 144-151；Chen X, Huang L, Mao X Y, et al.A comparative study of the cellular microscopic characteristics andmechanisms of maize seedling damage from superabsorbent polymers. Pedosphere,2017, 27（2）: 274-282]。
发明内容
发明目的：针对现有碱渣资源化处理过程中使用的粉煤灰、粘土以及无机粘结剂等材料对碱渣中水溶性盐的固化、稳定化效率不高、长期稳定性较差等问题，本发明提供一种定向锁定碱渣中水溶性盐的新型有机土壤交联剂，该交联剂聚合形成的三维网格结构可以定向锁定碱渣中的水溶性活性组分，实现了碱渣中水溶性组分的固化、稳定化，解决了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放所带来的地下水二次污染问题。
本发明还提供了所述定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂的制备方法及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂，所述新型土壤交联剂的组成成分包括：R-A、R-B、R-C和R-D；其中R-A组成成分包括：三甲基十六烷基氯化铵和二异氰酸酯类物质；R-B组成成分包括：三甲基十六烷基氯化铵和甘油；R-C组成成分包括：三甲基十六烷基氯化铵和单异氰酸酯类物质；R-D组成成分包括：七水硫酸亚铁。
其中，所述土壤交联剂的组成成分中各个原料的比例关系为: R-A组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和二异氰酸酯类物质的质量占比分别为10%~30%和70%~90%；R-B组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和甘油质量占比分别为5%~35%和65~95%；R-C组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和单异氰酸酯类物质质量占比分别为5%~35%和65~95%；R-D组成成分中七水硫酸亚铁占比100%。
作为优选，所述二异氰酸酯类物质为L-赖氨酸二异氰酸酯；所述单异氰酸酯类物质采用4-异丙基苯异氰酸酯。本发明所述的定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）在干燥环境中，将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到二异氰酸酯类物质中，快速搅拌溶解，然后密封保存；
（b）在干燥环境中，将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到甘油中，快速搅拌溶解，然后密封保存；
（c）在干燥环境中，将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到单异氰酸酯类物质中，快速搅拌溶解，然后密封保存；
（d）七水硫酸亚铁置于干燥、避光条件下保存。
本发明所述的定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂在碱渣资源化方面的应用。
其中，所述的定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂新型土壤交联剂组分中的R-B与水分子发生聚合反应生成聚合中间体，聚合中间体还可以与R-A继续发生聚合反应生成三维网格结构，进而包裹碱渣中的水溶性盐，实现水溶性盐的定向锁定。此外，交联剂中的R-C与R-A竞争与聚合中间体的反应位点，进而诱发链终止反应，防止三维网格结构因过度膨胀而无法锁定水溶性盐；R-D通过电子传递发生的氧化还原反应，加速活性氧的自由基的生成，进而催化三维网格结构生成的聚合反应。
其中，所述应用的具体过程为：
（a）首先将碱渣与天然土壤按比例搅拌混合；
（b）将新型土壤交联剂按照R-A、R-D、R-B、R-C的顺序依次加入到步骤（a）中的碱渣土壤混合物中，并保证交联剂添加过程中持续搅拌混匀；
（c）搅拌混匀后，加入水对步骤（b）中得到的样品进行淋洗；
（d）通过固液分离方法分别得到滤液和滤渣。
其中，步骤（a）中天然土壤包括红壤、黄土和黑土的任意一种；土壤与碱渣的质量比不低于1：100。
其中，步骤（b）中将新型土壤交联剂加入到碱渣土壤混合物，并搅拌混匀，新型土壤交联剂与碱渣的质量比不低于1：1000，其中，四种组成成分的质量比为R-A:R-B:R-C:R-D= 2:2:1:0.005。
作为优选，四种组成成分的质量比为R-A:R-B:R-C:R-D = 2:2:1:0.005。
其中，步骤（c）中搅拌混匀后，加入水对得到的样品进行淋洗，淋洗用水与碱渣的体积比不低于1：1，需要保证淋洗用水的水溶性盐浓度要低于5%或者采用去离子水。
其中，步骤（d）中所述固液分离方法，如真空抽滤、压滤、离心等方法中的一种；将得到的滤液密封保存，得到的滤渣自然风干后，密封保存。
本发明提供一种更为高效、可行的碱渣处理和资源化利用技术。首先，根据碱渣的理化性质，开发了一种新型土壤交联剂，并利用新型土壤交联剂特定的化学反应过程将碱渣中的水溶性盐定向锁定和精准控制，进而减轻处理后碱渣水溶性组分的溶解和释放，最终实现碱渣的资源化利用。
本发明提出了一种定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂及其应用方法，有效解决了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放的问题。本发明以新型土壤交联剂为核心，通过将高分子复合材料加入到碱渣中，经过聚合反应形成三维网格结构，三维网格结构通过空间限域效应实现碱渣中水溶性盐的定向锁定，从而削弱碱渣中水溶性盐的溶出和释放。新型土壤交联剂包括四种成分，分别为R-A、R-B、R-C和R-D。R-A结构中的疏水性官能团率先吸附在土壤颗粒表面，并通过与水分子发生链引发反应形成网格结构的前驱体；R-B通过与R-A形成的网格结构前驱体发生链传递反应，加速网格结构的膨胀，将土壤颗粒交联在一起，进而实现对碱渣的包裹；R-C主要负责终止链传递反应，避免网格结构因过度膨胀进而降低网格结构的稳定性；R-D是一种催化剂，可实现链传递反应在环境温度下的快速高效进行，从而达到稳定增效的目标。土壤交联剂的聚合反应需要碱渣中的水分子参与，因此在发生聚合反应生成网格结构的同时，水中的水溶性盐会被包裹进入网格结构中，实现水溶性盐（如氯离子、钙离子等）的定向锁定；碱渣中水溶性盐被网格结构定向固化的同时，氢氧根离子也被固定在网格结构中，从而同时达到固化水溶性盐和调节pH的双重目的；土壤交联剂发生聚合反应会引起网格结构的体积膨胀，网格结构具有疏水性，将碱渣中的水分挤压出来的同时，可以降低碱渣的持水性和含水率；疏水性网格结构还可以避免碱渣颗粒与外源水分的接触，进而削弱水溶性盐和氢氧根离子的渗滤，防止渗滤液盐含量和pH的升高，本发明交联剂的反应原理如图5所示。本发明操作简单、效率高、环境友好，具有显著的经济效益和应用价值。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明中新型土壤交联剂发生聚合反应生成的三维网格结构可以包裹碱渣中的水溶性盐，实现水溶性盐的定向锁定。
（2）本发明中碱渣中水溶性盐被新型土壤交联剂三维网格结构定向锁定的同时，氢氧根离子也被网格结构固定，从而同时达到水溶性盐固化和调节pH的双重目标。
（3）本发明中土壤交联剂发生聚合反应会引起网格结构的体积膨胀，网格结构具有疏水性，将碱渣中的水分挤压出来的同时，可以降低碱渣的持水性和含水率。
（4）本发明中新型土壤交联剂发生聚合反应生成的疏水性网格结构可以将土壤颗粒粘结在一起，形成疏水屏障。疏水屏障可以降低碱渣颗粒与外源水分的接触，削弱水溶性盐和氢氧根离子的渗滤，从而防止水溶性盐的二次大量释放和pH急剧升高。
附图说明
图1为本发明中不同土壤添加量条件下处理前后碱渣水溶性盐含量的物料平衡图（注：原始碱渣含固率30%，加入黄土会造成干燥样品中碱渣干重比例的降低，为保证碱渣质量一致，水溶性盐总量以固体中实际碱渣的含量进行计算，从而消除黄土的稀释作用），其中a-d分别为原始碱渣、S5%、S10%和S20%；
图2为本发明中不同土壤交联剂添加量条件下处理前后碱渣水溶性盐含量的物料平衡图（注：原始碱渣含固率30%，加入黄土会造成干燥样品中碱渣干重比例的降低，为保证碱渣质量一致，水溶性盐总量以固体中实际碱渣的含量进行计算，从而消除黄土的稀释作用），其中a-d分别为原始碱渣、R0.3%、R0.5%和R1%；
图3为本发明中模拟地下水浸泡实验上清液pH（a）；电导率（b）；氯离子浓度（c）；
图4为缺少单一组分的新型土壤交联剂对碱渣中水溶性盐的固化效果，其中a-d分别为缺少R-A、缺少R-B、缺少R-C、缺少R-D；
图5为新型土壤交联剂反应机理示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中，本发明中使用的碱渣取自连云港碱业有限公司已累计形成存量碱渣，碱渣主要来自氨碱法生产流程中在蒸氨的过程中产生的氯化钙、碳酸钙。碱渣的主要化学成分为难溶及微溶的盐类（如CaCO3、CaSO4）及铝、铁、硅的氧化物，它们都可作为土骨架的组成部分，而CaCO3可在土颗粒间产生胶结作用；其他成分，如CaCl2、NaCl等，都易溶于水；本发明中采用其他碱渣均可，碱渣不做特殊要求。
黄土取自江苏省南京市栖霞区建设用地基建挖掘土壤，为自然界常规黄土，不做特殊要求，用前需要进行过筛处理，去除大颗粒石块。
本发明实施例中二异氰酸酯类物质采用L-赖氨酸二异氰酸酯（CAS：45172-15-4）；单异氰酸酯类物质采用4-异丙基苯异氰酸酯（CAS：31027-31-3）。
实施例1
定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂具体制备包括如下步骤：
（1）在干燥环境中，将300 g三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到700g L-赖氨酸二异氰酸酯中，快速搅拌溶解，然后密封保存，得到R-A；（2）在干燥环境中，将350 g三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到650 g甘油中，快速搅拌溶解，然后密封保存，得到R-B；（3）在干燥环境中，将350 g三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到650 g 4-异丙基苯异氰酸酯中，快速搅拌溶解，然后密封保存，得到R-C；（4）100 g七水硫酸亚铁固体颗粒作为R-D。
实施例2
投加土壤比例对水溶性盐固化效率的影响，其步骤为：
首先将1 kg碱渣与黄土按一定质量比例搅拌混合（本实验采用碱渣：黄土质量比为10:0.5、10:1和10:2），加入4 g R-A和0.01 g R-D搅拌混匀5 min，加入4 g R-B搅拌混匀10 min，加入2 g R-C搅拌混匀15 min；土壤交联剂添加量约为碱渣质量的1%，样品根据土壤添加比例分别命名为S5%、S10%和S20%；搅拌混匀后，加入碱渣1.5倍体积的水与碱渣搅拌混匀，对样品进行淋洗，通过抽滤分别得到滤液和滤渣，真空滤油机中的压力为0.06 Mpa，抽滤时间30 min，测定滤液和滤渣的水溶性盐含量。作为对照，加入等量黄土不加交联剂的原始碱渣按同样方法处理，也进行滤液和滤渣中水溶性盐含量的测定。
滤渣中水溶性盐的测定依据中华人民共和国农业行业标准（NY/T 1121.6-2006）土壤检测第16部分，步骤如下：称取风干后的碱渣样品50g，加入蒸馏水250mL混合，经过3min振荡后，立即进行抽滤，滤液备用；吸取待测滤液20-50mL,放入已知烘干重量的蒸发皿中，然后放入烘箱烘干，近干时，如有黄褐色物质，应滴加过氧化氢溶液氧化至白色；彻底烘干后，移至干燥器中冷却，用分析天平秤重；称好的样品继续放入烘箱烘2h后再称重至恒重。结果根据如下公式进行计算：水溶性盐总量， 。其中，m为称取风干样品质量（单位g，本实验为50g），m1为蒸发皿+盐的烘干质量（单位g），m0为蒸发皿烘干质量（单位g），1000为换算成千克质量，D为分取倍数，250/20~50。平行测定结果以算数平均值表示，保留小数点后一位。
滤液中水溶性盐的测定依据国家环境保护总局标准(HJ/T 51-1999)，水质全盐量的测定-重量法，步骤如下：将蒸发皿洗净，放在105℃烘箱中2h取出，放在干燥器内冷却后称量，反复烘干、冷却称量，直至恒重；将滤液上清液用垫有0.45 μm孔径的滤膜过滤，过滤后样品备用；移取过滤后水样100.0 mL于瓷蒸发皿内，然后放入烘箱烘干，近干时，如有黄褐色物质，应滴加过氧化氢溶液氧化至白色；称好的样品继续放入烘箱烘2h后再称重至恒重。滤液中水溶性盐含量（mg/L）采用以下公式进行计算。式中，W为蒸发皿及残渣的总重量（单位g），W0为蒸发皿的重量（单位g），V为水样体积（单位mL）。
如图1a所示，原始对照碱渣水溶性盐含量为232~248 g/kg，经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为61.5~73.5 g/kg和164~178 g/kg，固化率为0.0~9.1%（图1a）。S5%经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为37.5~48 g/kg和55~62 g/kg，固化水溶性盐含量138~155.5 g/kg，固化率为55.6~67.0%（图1b）；S10%经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为25.5~34.5 g/kg和35~37 g/kg，固化水溶性盐含量160.5~187.5 g/kg，固化率为64.7~80.8%（图1c）；S20%经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为22.5~33 g/kg和31~38 g/kg，固化水溶性盐含量161~194.5 g/kg，固化率为64.9~83.8%（图1d）。因此，本发明制备的新型土壤交联剂可以实现碱渣中水溶性盐的高效固化稳定化，并且当碱渣与黄土质量比为10:1时，水溶性盐固化率几乎达到最大值。
实施例3
土壤交联剂投加量对碱渣中水溶性盐固化率的影响，其步骤为：
首先将1 kg碱渣与100 g黄土搅拌混合，然后加入不同含量土壤交联剂并搅拌混匀，土壤交联剂添加量分别为碱渣质量的0.3%、0.5%和1%，样品分别命名为R0.3%、R0.5%和R1%；当土壤交联剂添加量为碱渣质量的0.3%时，加入1.2 g R-A和0.003 g R-D搅拌混匀5min，加入1.2 g R-B搅拌混匀10 min，加入0.6 g R-C搅拌混匀15 min；当土壤交联剂添加量为碱渣质量的0.5%时，加入2 g R-A和0.005 g R-D搅拌混匀5 min，加入2 g R-B搅拌混匀10 min，加入1 g R-C搅拌混匀15 min；当土壤交联剂添加量为碱渣质量的1%时，加入4 gR-A和0.01 g R-D搅拌混匀5 min，加入4 g R-B搅拌混匀10 min，加入2 g R-C搅拌混匀15min；搅拌混匀后，加入碱渣1.5倍体积的水与碱渣搅拌混匀，对样品进行淋洗，通过抽滤得到滤液和滤渣，真空滤油机中的压力为0.06 Mpa，抽滤时间30 min，分别测定滤液和滤渣中水溶性盐的含量。作为对照，加入黄土的原始碱渣在不加入新型土壤交联剂按同样方法处理，也进行滤液和滤渣中水溶性盐含量的测定。
滤渣中水溶性盐的测定依据中华人民共和国农业行业标准（NY/T 1121.6-2006）土壤检测第16部分，步骤如下：称取风干后的碱渣样品50g, 加入蒸馏水250mL混合，经过3min振荡后，立即进行抽滤，滤液备用；吸取待测滤液20-50mL,放入已知烘干重量的蒸发皿中，然后放入烘箱烘干，近干时，如有黄褐色物质，应滴加过氧化氢溶液氧化至白色；彻底烘干后，移至干燥器中冷却，用分析天平秤重；称好的样品继续放入烘箱烘2h后再称重至恒重。结果根据如下公式进行计算：水溶性盐总量，。其中，m为称取风干样品质量（单位g，本实验为50g），m1为蒸发皿+盐的烘干质量（单位g），m0为蒸发皿烘干质量（单位g），1000为换算成千克质量，D为分取倍数，250/20~50。平行测定结果以算数平均值表示，保留小数点后一位。
滤液中水溶性盐的测定依据国家环境保护总局标准(HJ/T 51-1999), 水质 全盐量的测定-重量法，步骤如下：将蒸发皿洗净，放在105℃烘箱中2h取出，放在干燥器内冷却后称量，反复烘干、冷却称量，直至恒重；将滤液上清液用垫有0.45 μm孔径的滤膜过滤，过滤后样品备用；移取过滤后水样100.0 mL于瓷蒸发皿内，然后放入烘箱烘干，近干时，如有黄褐色物质，应滴加过氧化氢溶液氧化至白色；称好的样品继续放入烘箱烘2h后再称重至恒重。滤液中水溶性盐含量（mg/L）采用以下公式进行计算。式中，W为蒸发皿及残渣的总重量（单位g），W0为蒸发皿的重量（单位g），V为水样体积（单位mL）。
如图2a所示，原始碱渣水溶性盐含量为232~248 g/kg，经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为61.5~73.5 g/kg和164~178 g/kg。R0.3%经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为52.5~58.5 g/kg和63~69 g/kg，固化水溶性盐含量104.5~132.5 g/kg，固化率为42.1~57.1%（图2b）；R0.5%经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为34.5~45 g/kg和43~49 g/kg，固化水溶性盐含量138~170.5 g/kg，固化率为55.6~73.5%（图2c）；R1%经过1.5倍体积的水淋洗抽滤后滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为24~31.5 g/kg和32~39 g/kg，固化水溶性盐含量161.5~192 g/kg，固化率为65.1~82.8%（图2d）。因此，随着新型土壤交联剂投加比例的提高，碱渣中水溶性盐的固化稳定化效果越好，而继续增加土壤交联剂的添加量到达碱渣质量的1.5%，结果略有提升，但与1%添加量差别不大。
通过上述实施例1-3有效证明了本发明的特定交联剂包裹碱渣中的水溶性盐，实现水溶性盐的定向锁定，避免了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放所带来的地下水二次污染问题。
实施例4
土壤交联剂辅助脱水效果：
首先将1 kg碱渣（与实施例3同一批碱渣）与100 g黄土搅拌混合，加入2 g R-A和0.005 g R-D搅拌混匀5 min，加入2 g R-B搅拌混匀10 min，加入1 g R-C搅拌混匀15 min，搅拌混匀后，加入碱渣1.5倍体积的水对样品进行淋洗，用真空抽滤机进行固液分离，真空滤油机中的压力为0.06 Mpa，测定不同抽滤时间（即5 min、10 min、20 min和30 min），滤饼的含水率，结果如表1所示。作为对照，加入黄土的原始碱渣在不加入新型土壤交联剂的情况下按按同样方法处理，在相同抽滤条件下进行脱水处理，结果如表1所示。
如表1所示，抽滤30分钟后，原始碱渣的含水率为70~71%；土壤交联剂处理后碱渣的含水率为54~55%。因此，经过新型土壤交联剂处理后，碱渣的持水能力降低，透水性增强。
实施例5
浸泡试验
取经过实施例3中（按R1%）处理抽滤得到的碱渣（滤渣）500 g，破碎至粒径＜1 cm大小，自然风干，研磨并过2 mm样品筛；取200 g筛分后的土壤样品，装入烧杯中，加入1000mL去离子水，放在磁力搅拌器或往复式水平恒温振荡器在20±1 ℃条件下振荡30 min；取下振荡瓶静置30 min后，取上清液50 mL，开始第一次pH及电导率检测；每隔24 h取上清液检测一次pH及电导率，直至第7天，样品编号分别为1、2、3、4、5、6、7。
工程土连续浸泡7天的实验结果如图所示，第1到第7天上清液的pH分别为8.60、8.68、8.72、8.83、8.86、8.78和8.99（图3a），pH都在9以下，满足《地下水质量标准》GB/T14848-2017中IV类地下水质量常规指标对pH的要求。此外，上清液电导率始终保持在6.2mS/cm以下（图3b）。第1到第7天浸泡实验中上清液中氯离子浓度分别为2903、2720、2471、2612、2503、2758和2451 mg/L（图3c），远低于沿海地区地下水氯离子背景值（14000-20000mg/L）。因此，处理后的碱渣经水浸泡释放的氯离子对沿海地区地下水中氯离子的含量影响甚微，即处理后的碱渣不会对地下水造成二次污染。
实施例6
土壤交联剂单一组分对碱渣中水溶性盐固化率的影响，其步骤为：
首先将1 kg碱渣（与实施例3同一批碱渣）与100 g黄土搅拌混合，然后加入不同含量土壤交联剂并搅拌混匀；设置缺少R-A组，即加入0.01 g R-D搅拌混匀5 min，加入4 g R-B搅拌混匀10 min，加入2 g R-C搅拌混匀15 min；设置缺少R-B组，加入4 g R-A和0.01 gR-D搅拌混匀5 min，继续搅拌混匀10 min，加入2 g R-C搅拌混匀15 min；设置缺少R-C组，加入4 g R-A和0.01 g R-D搅拌混匀5 min，加入4 g R-B搅拌混匀10 min，继续搅拌混匀15min；设置缺少R-D组，加入4 g R-A搅拌混匀5 min，加入4 g R-B搅拌混匀10 min，加入2 gR-C搅拌混匀15 min。搅拌混匀后，加入碱渣1.5倍体积的水与碱渣搅拌混匀，对样品进行淋洗，通过抽滤得到滤液和滤渣，真空滤油机中的压力为0.06 Mpa，抽滤时间30 min，分别测定滤液和滤渣中水溶性盐的含量。
滤渣中水溶性盐的测定依据中华人民共和国农业行业标准（NY/T 1121.6-2006）土壤检测第16部分，步骤如下：称取风干后的碱渣样品50g, 加入蒸馏水250mL混合，经过3min振荡后，立即进行抽滤，滤液备用；吸取待测滤液20-50mL,放入已知烘干重量的蒸发皿中，然后放入烘箱烘干，近干时，如有黄褐色物质，应滴加过氧化氢溶液氧化至白色；彻底烘干后，移至干燥器中冷却，用分析天平秤重；称好的样品继续放入烘箱烘2h后再称重至恒重。结果根据如下公式进行计算：水溶性盐总量，。其中，m为称取风干样品质量（单位g，本实验为50g），m1为蒸发皿+盐的烘干质量（单位g），m0为蒸发皿烘干质量（单位g），1000为换算成千克质量，D为分取倍数，250/20~50。平行测定结果以算数平均值表示，保留小数点后一位。
滤液中水溶性盐的测定依据国家环境保护总局标准(HJ/T 51-1999), 水质 全盐量的测定-重量法，步骤如下：将蒸发皿洗净，放在105℃烘箱中2h取出，放在干燥器内冷却后称量，反复烘干、冷却称量，直至恒重；将滤液上清液用垫有0.45 μm孔径的滤膜过滤，过滤后样品备用；移取过滤后水样100.0 mL于瓷蒸发皿内，然后放入烘箱烘干，近干时，如有黄褐色物质，应滴加过氧化氢溶液氧化至白色；称好的样品继续放入烘箱烘2h后再称重至恒重。滤液中水溶性盐含量（mg/L）采用以下公式进行计算。式中，W为蒸发皿及残渣的总重量（单位g），W0为蒸发皿的重量（单位g），V为水样体积（单位mL）。
当新型土壤交联剂缺少R-A组分时，抽滤后得到的滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为45~48 g/kg和144~152 g/kg，固化水溶性盐含量32~59 g/kg，固化率为12.9~25.4%（图4a）；当新型土壤交联剂缺少R-B组分时，抽滤后得到的滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为44~48 g/kg和150~159 g/kg，固化水溶性盐含量25~54 g/kg，固化率为10.1~23.3%（图4b）；当新型土壤交联剂缺少R-C组分时，抽滤后得到的滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为47~49 g/kg和158~166 g/kg，固化水溶性盐含量25~43 g/kg，固化率为10.1~18.5%（图4c）；当新型土壤交联剂缺少R-D组分时，抽滤后得到的滤液和滤渣中对应的水溶性盐含量分别为45~49 g/kg和152~161 g/kg，固化水溶性盐含量22~51 g/kg，固化率为8.9~22.0%（图4d）。
有上述数据可知，只有采用本发明特定四种原料组合交联剂才能实现固化水溶性盐为161.5~192 g/kg，固化率为65.1~82.8%，而缺少任意一种原料其固化率会显著降低，进一步证明四种原料组合的协同增效。
综上，本发明实现水溶性盐的定向锁定，并达到水溶性盐固化和调节pH的双重目标，进一步可以降低碱渣的持水性和含水率，以及防止水溶性盐的二次大量释放和pH急剧升高，有效解决了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放的问题，最终实现碱渣的资源化利用。

Claims (4)

1.一种新型土壤交联剂在定向锁定碱渣中水溶性盐中的应用；所述应用的过程为：
（a）首先将碱渣与天然土壤按比例搅拌混合；
（b）将新型土壤交联剂按照R-A和R-D、R-B、R-C的顺序依次加入到步骤（a）中的碱渣土壤混合物中，并保证交联剂添加过程中持续搅拌混匀，其中四种组成成分的质量比为R-A:R-B:R-C:R-D = 2:2:1:0.001-0.01；
（c）搅拌混匀后，加入水对步骤（b）中得到的样品进行淋洗；
（d）通过固液分离方法分别得到滤液和滤渣；
所述新型土壤交联剂的原料组成成分包括：R-A、R-B、R-C和R-D；其中，R-A组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和二异氰酸酯类物质的质量占比分别为10%~30%和70%~90%；R-B组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和甘油质量占比分别为5%~35%和65~95%；R-C组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和单异氰酸酯类物质质量占比分别为5%~35%和65~95%；R-D组成成分中七水硫酸亚铁占比100%；
步骤（a）中天然土壤包括红壤、黄土和黑土的任意一种；土壤与碱渣的质量比不低于1：100；步骤（b）中将新型土壤交联剂加入到碱渣土壤混合物，并搅拌混匀，新型土壤交联剂与碱渣的质量比不低于1：1000。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述新型土壤交联剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到二异氰酸酯类物质中，快速搅拌溶解，然后密封保存；
（b）将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到甘油中，快速搅拌溶解，然后密封保存；
（c）将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到单异氰酸酯类物质中，快速搅拌溶解，然后密封保存；
（d）七水硫酸亚铁置于干燥、避光条件下保存。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（c）中搅拌混匀后，加入水对得到的样品进行淋洗；淋洗用水与碱渣的体积比不低于1：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（d）中所述固液分离方法包括真空抽滤、压滤、离心中的任意一种；将得到的滤液密封保存，得到的滤渣自然风干后，密封保存。
CN202410063900.4A 2024-01-17 2024-01-17 定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用 Active CN117563189B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410063900.4A CN117563189B (zh) 2024-01-17 2024-01-17 定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410063900.4A CN117563189B (zh) 2024-01-17 2024-01-17 定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117563189A CN117563189A (zh) 2024-02-20
CN117563189B true CN117563189B (zh) 2024-04-30

Family

ID=89895918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410063900.4A Active CN117563189B (zh) 2024-01-17 2024-01-17 定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117563189B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111114A (ja) * 1995-08-14 1997-04-28 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物、及び該組成物を用いた土壌安定化方法
JPH09132634A (ja) * 1995-09-07 1997-05-20 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 土壌安定化ポリウレタン発泡樹脂組成物、及び該組成物を用いた土壌安定化方法
KR20020017569A (ko) * 2000-08-31 2002-03-07 구광시 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법
RU2226436C1 (ru) * 2002-10-08 2004-04-10 Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Композиция для детоксикации почв
RU2531825C1 (ru) * 2013-05-14 2014-10-27 Михаил Георгиевич Иванов Состав для укрепления грунтов
CN107265954A (zh) * 2017-07-11 2017-10-20 江苏坤泽科技股份有限公司 一种聚合物复合碱渣固化土及其制备方法
CN111961475A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 中国农业大学 一种缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂及其制备方法
CN113976068A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 关祥瑞 一种氨碱法生产纯碱碱渣的综合利用方法及设备
CN116441279A (zh) * 2023-02-24 2023-07-18 江苏东南环保科技有限公司 一种含盐碱渣的交联固化处理方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111114A (ja) * 1995-08-14 1997-04-28 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 土壌安定化ポリウレタン系発泡樹脂用組成物、及び該組成物を用いた土壌安定化方法
JPH09132634A (ja) * 1995-09-07 1997-05-20 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 土壌安定化ポリウレタン発泡樹脂組成物、及び該組成物を用いた土壌安定化方法
KR20020017569A (ko) * 2000-08-31 2002-03-07 구광시 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법
RU2226436C1 (ru) * 2002-10-08 2004-04-10 Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Композиция для детоксикации почв
RU2531825C1 (ru) * 2013-05-14 2014-10-27 Михаил Георгиевич Иванов Состав для укрепления грунтов
CN107265954A (zh) * 2017-07-11 2017-10-20 江苏坤泽科技股份有限公司 一种聚合物复合碱渣固化土及其制备方法
CN111961475A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 中国农业大学 一种缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂及其制备方法
CN113976068A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 关祥瑞 一种氨碱法生产纯碱碱渣的综合利用方法及设备
CN116441279A (zh) * 2023-02-24 2023-07-18 江苏东南环保科技有限公司 一种含盐碱渣的交联固化处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117563189A (zh) 2024-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111592246B (zh) 一种利用垃圾焚烧飞灰制备免烧结胶凝材料的方法
CN102675540B (zh) 一种重金属离子吸附树脂及其制备方法
CN110423624B (zh) 一种土壤污染的稳定修复剂及制备和应用
CN114405471B (zh) 一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料及其制备方法
CN109046229B (zh) 一种氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用
CN104492024A (zh) 一种垃圾焚烧飞灰处理方法
CN105060828A (zh) 道路工程用脱氯碱渣固化土
CN104261652A (zh) 高效污泥脱水絮凝剂
Guo et al. Increasing phosphate sorption on barium slag by adding phosphogypsum for non-hazardous treatment
CN107050733B (zh) 一种垃圾焚烧飞灰的稳定化药剂、其制备方法及其应用
CN110104916B (zh) 一种污泥固化剂及其制备方法
CN104788604B (zh) 一种生态保湿蓄水复合材料及其制备方法
CN103571497A (zh) 一种用于处理重金属污染土壤的固化剂及其应用
CN117563189B (zh) 定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用
CN106734146B (zh) 一种土壤重金属污染修复方法
CN102728321B (zh) 利用市政污泥与废轮胎制备吸附剂的方法
CN111265809B (zh) 一种高氯飞灰水洗药剂制备及应用
CN114573200A (zh) 用于污泥固化的固化剂、制备方法、固化方法及固化装置
CN114538881A (zh) 一种改性植物纤维-矿物复合土壤改良材料及其制备方法
CN113372077A (zh) 一种固化剂及制备方法
CN110436866B (zh) 一种粘结石膏粉及其制备方法
CN112250398B (zh) 一种重金属污泥固化剂及其制备方法
CN110627175B (zh) 一种钢渣基絮凝剂及其制备方法和应用
CN103880267B (zh) 一种用填埋污泥焚烧渣处理新鲜絮凝污泥的方法
CN106904858A (zh) 一种用于处理粉煤灰的活化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant