CN114405471B - 一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料及其制备方法，以颗粒状生物炭为原料，分别以氯化铝和氯化铁作为改性试剂，制备铝铁双金属改性生物炭；在改性过程中，生物炭与氯化铝质量比为1：0.33~1，生物炭与氯化铁质量比为1：1.21~2.42；本申请为生物炭除磷吸附材料的开发提供了一种方法，制备得到的铝铁双金属改性生物炭用于含磷废水处理，相对于单独铝或铁改性生物炭具有更高的吸附容量，且在pH为4~11的范围内均可实现较高的磷酸根去除率；该材料制备工艺简单，操作简便，成本低廉，可实现废弃生物质的有效利用，达到以废治废的效果。
Description
技术领域
本发明属于生物质固废资源利用以及环境吸附材料技术领域，特别涉及一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，农作物生产中磷的来源主要依赖于自然界土壤中以及养料的添加，如肥料和人类排泄物。但是当土壤环境中的磷过量时，一方面会造成土壤中氮磷比例的失衡，导致土壤质量的下降；另一方面，过量的磷肥容易被雨水和地表径流冲刷进入水体环境中，进而提高了地表水体中的磷浓度。天然水体中过量磷化合物的存在容易引起水体富营养化现象，降低水体甚至整个生态系统的质量。随着城市化和工业化的的不断发展，生活污水以及工业废水的排放也导致大量的磷进入到水体环境中。这些都进一步加剧了水体的磷污染。我国的地表水环境质量标准(GB3838—2002)中对河流的Ⅰ类～Ⅴ类水规定的总磷标准分别为0.02、0.1、0.2、0.3和0.4mg/L。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中规定的总磷最高允许排放浓度分别为0.5mg/L(一级A标准)和1.0mg/L(一级B标准)。因此，在面对水体磷污染的情形下，聚焦于去除水体中过量的磷、降低水体富营养化的风险，同时实现磷的回收和再利用迫在眉睫。
目前，从水体中去除磷的方法主要包括生物法、膜分离法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法。其中，吸附法具有适用范围广、工艺操作简单、运营成本低廉、回收效果好的优势。研发高效廉价、对水生生态环境影响小的新型吸附材料具有重要现实意义。目前常见的吸附材料包括天然吸附材料、工业废渣、高分子吸附材料和碳素材料，其中生物炭不仅具有一定的磷酸根吸附能力，还可将其在吸附除磷后作为释磷材料回用于土壤，即作为土壤改良剂对土壤进行改良。然而，原始生物炭对磷酸根的吸附能力较低或不具备吸附能力，通常需要对生物炭进行物理或者化学改性以提高其除磷能力。其中，对生物炭进行负载金属改性是目前最有效的生物炭化学改性方法之一。通过将能与磷酸根发生相互作用的金属(氢)氧化物引入生物炭，使生物炭复合材料在保证原始生物炭材料性能优势的同时，也具有金属(氢)氧化物与磷酸根的强结合能力。
迄今为止，大部分金属改性生物炭吸附材料都是单金属改性材料，包括铁改性生物炭(Bao Dian dian et al.Metal-Modified Sludge-Based Biochar EnhanceCatalytic Capacity:Characteristics and Mechanism[J].Journal of EnvironmentalManagement,2021,284:112113)、镁改性生物炭(Deng Yu et al.Synthesis of MagnesiumModified Biochar for Removing Copper,Lead and Cadmium in Single and BinarySystems from Aqueous Solutions:Adsorption Mechanism[J].Water,2021,13:599)等。但是，单金属改性生物炭普遍存在吸附容量较小，pH适用范围较窄等缺点。目前，对于双金属改性生物炭吸附材料的除磷性能研究相对较少，如铁锰双金属改性生物炭(孙婷婷等.复合金属改性生物炭对水体中低浓度磷的吸附性能[J].环境科学,2020,41,784-791)、镁铝双金属改性生物炭(Yin Q et al.Application of Mg-Al-Modified Biochar forSimultaneous Removal of Ammonium,Nitrate,and Phosphate from Eutrophic Water[J].Journal of Cleaner Production,2018,176:230-240)、钙镁双金属改性生物炭(Yi Met al.Enhanced Phosphate Adsorption on Ca-Mg-Loaded Biochar Derived fromTobacco Stems[J].Water Science and Technology,2018,78(11):2427-2436)等，这些双金属改性生物炭均可以发挥双金属的协同作用，进一步提升材料的除磷性能。
文献检索表明，迄今为止，未见有铝铁双金属改性生物炭除磷材料的相关报道。一般来说，单独铝改性生物炭在pH为5-9时除磷效果较好，但其吸附容量偏低(Zheng Q etal.High Adsorption Capacity of Mg-Al-Modified Biochar for Phosphate and ItsPotential for Phosphate Interception in Soil[J].Chemosphere,2020,259:127469)；单独铁改性碳材料在pH为3时吸附除磷效果较好(Braun J C A et al.PhosphorusAdsorption in Fe-Loaded Activated Carbon:Two-Site Monolayer Equilibrium Modeland Phenomenological Kinetic Description[J].Chemical Engineering Journal,2019,361,751-763)，但难以在pH偏中性的实际水体吸附除磷中充分发挥作用。本发明将开发一种吸附容量较大、pH适用范围较宽的铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对现有的土壤中氮磷比例的失衡，导致土壤质量的下降，容易引起水体富营养化现象，降低水体甚至整个生态系统的质量，原始生物炭对磷酸根的吸附能力较低或不具备吸附能力，单金属改性生物炭普遍存在吸附容量较小，pH适用范围较窄，单独铁改性碳材料难以在pH偏中性的实际水体吸附除磷中充分发挥作用等技术方面的不足，该方法以颗粒状生物炭为原料，再以铝盐和铁盐为改性试剂，制备铝铁双金属改性生物炭。材料制备方法简单、操作简便、生产成本低。通过本申请方法合成的铝铁双金属改性生物炭不仅实现了含磷废水处理，还拓展了以生物质固废材料为原料的生物炭的应用领域，达到以废治废的目的。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，并对其进行预处理；预处理后的生物炭用蒸馏水反复浸洗至上清液的pH为7，60～80℃烘干12～24h；
2)将步骤1)得到的生物炭与氯化铝溶液进行混合，放入恒温振荡器中振荡；
3)将步骤2)得到的生物炭转移至烘箱60～80℃熟化12～24h，熟化结束后在空气中冷却至室温，用去离子水清洗3-5次，60～80℃烘干12～24h，得到铝改性生物炭；
4)将步骤3)得到的铝改性生物炭与氯化铁溶液进行混合，放入恒温振荡器中振荡得到铝铁改性生物炭；
5)将步骤4)得到的铝铁改性生物炭转移至烘箱60～80℃熟化12～24h，熟化结束后在空气中冷却至室温；用去离子水清洗3-5次，60～80℃烘干12～24h，得到铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
优选地，所述步骤1)生物炭为玉米芯生物炭、秸秆生物炭、果壳生物炭、木材生物炭、污泥生物炭中的一种或几种。
优选地，所述预处理方法为使用5％的盐酸进行酸洗，或使用5％的NaOH进行碱洗，或直接使用蒸馏水进行水洗。
优选地，所述步骤2)生物炭与溶液中氯化铝的质量比为1：0.33～1，生物炭与溶液中去离子水的质量比为1：5，恒温振荡器振荡时间为12～24h，转速为100r/min，温度为20～30℃。
优选地，所述步骤4)铝改性生物炭与溶液中氯化铁的质量比为1：1.21～2.42，铝改性生物炭与溶液中去离子水的质量比为1：5，恒温振荡器振荡时间为12～24h，转速为100r/min，温度为20～30℃。
本申请还公开了上述制备方法制备得到的铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
有益效果：
与现有技术相比，本申请具有以下优势：
1.本申请制备了一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料，提供的制备方法操作简便、原料易得、生产成本低。
2.与单独铝或单独铁改性生物炭相比，铝铁双金属改性生物炭可发挥两种金属的协同作用，克服了单独铝改性生物炭吸附容量较低、单独铁改性生物炭pH适用范围较窄的缺点，在广泛的pH范围内均具有较高的磷酸根吸附容量。
3.相对于单独铝或铁改性生物炭，铝铁双金属改性生物炭对磷酸根的吸附容量可提升40～200％，应用范围可拓宽至pH＝4～11，在3mg·P/L的KH2PO4溶液中对磷酸根的去除率可达90％以上，有效地提高了其吸附除磷性能和应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限制本发明的范围及应用。
实施例1：
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)生物炭预处理
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的pH为7，60℃烘干24h。
2)生物炭改性
称取0.97g AlCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
称取3.41g FeCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于pH为7的3mg·P/L的KH2PO4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为94.00％。
实施例2：
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)生物炭预处理
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的pH为7，60℃烘干24h。
2)生物炭改性
称取0.97g AlCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
称取2.03g FeCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭。
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于pH为7的3mg·P/L的KH2PO4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为83.67％。
实施例3：
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)生物炭预处理
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的pH为7，60℃烘干24h。
2)生物炭改性
称取0.97g AlCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
称取4.06g FeCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭。
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于pH为7的3mg·P/L的KH2PO4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为82.33％。
实施例4：
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)生物炭预处理
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用蒸馏水反复浸洗至上清液的pH为7，60℃烘干24h。
2)生物炭改性
称取0.72g AlCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
称取3.41g FeCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭。
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于pH为7的3mg·P/L的KH2PO4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为93.67％。
对比例1：
制备铝单改性生物炭进行测试对比吸附容量，包括以下步骤：
1)生物炭预处理
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的pH为7，60℃烘干24h。
2)生物炭改性
称取0.97g AlCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
称取上述铝改性生物炭0.1g，置于pH为7的3mg·P/L的KH2PO4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝改性生物炭对磷酸盐的去除率为35.33％。
对比例2：
制备铁单改性生物炭进行测试对比吸附容量，包括以下步骤：
1)生物炭预处理
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的pH为7，60℃烘干24h。
2)生物炭改性
称取3.41g FeCl3·6H2O加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铁改性生物炭。
称取上述铁改性生物炭0.1g，置于pH为7的3mg·P/L的KH2PO4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铁改性生物炭对磷酸盐的去除率为67.33％。
所有实施方式均在3mg·P/L的KH2PO4溶液中进行，对于AlCl3·6H2O投加量、FeCl3·6H2O投加量调整对比。将实施例1至4制备得到的铝铁双金属改性生物炭以及对比例1、2中得到的产物对磷的吸附量归纳如下，具体见表1：
表1.本发明中不同生物炭吸附效果对比
本发明公开和提出的技术方案已通过实例进行了描述，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利内容的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思做出若干改进和润饰是显而易见的，这些改进和润饰被视为本专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）筛选出粒径在0.85~1.25 mm之间的粒状生物炭，并对其进行预处理；预处理后的生物炭用蒸馏水反复浸洗至上清液的pH为7，60~80℃烘干12~24h；
2）将步骤1）得到的生物炭与氯化铝溶液进行混合，放入恒温振荡器中振荡；生物炭与溶液中氯化铝的质量比为1：0.33~1，生物炭与溶液中去离子水的质量比为1：5，恒温振荡器振荡时间为12~24h，转速为100r/min，温度为20~30℃；
3）将步骤2）得到的生物炭转移至烘箱60~80℃熟化12~24h，熟化结束后冷却至室温，用去离子水清洗3-5次，60~80℃烘干12~24h，得到铝改性生物炭；
4）将步骤3）得到的铝改性生物炭与氯化铁溶液进行混合，放入恒温振荡器中振荡得到铝铁改性生物炭；铝改性生物炭与溶液中氯化铁的质量比为1：1.21~2.42，铝改性生物炭与溶液中去离子水的质量比为1：5，恒温振荡器振荡时间为12~24h，转速为100r/min，温度为20~30℃；
5）将步骤4）得到的铝铁改性生物炭转移至烘箱60~80℃熟化12~24h，熟化结束后在空气中冷却至室温；用去离子水清洗3-5次，60~80℃烘干12~24h，得到铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
2.根据权利要求1所述的铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）生物炭为玉米芯生物炭、秸秆生物炭、果壳生物炭、木材生物炭、污泥生物炭中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，其特征在于，所述预处理方法为使用5%的盐酸进行酸洗，或使用5%的NaOH进行碱洗，或直接使用蒸馏水进行水洗。
4.一种权利要求1-3任一所述制备方法制备得到的铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
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