CN114904480A - 一种从猪场沼液中回收氮磷生产map炭基材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法。利用牛粪为原料，凹凸棒石为镁盐改性材料制备镁改性生物炭，将其应用于猪场生化出水深度处理，磷回收率可达到92％～98％。同时，将吸附生化出水中磷的富磷镁改性生物炭作为鸟粪石沉淀反应的磷源，应用于猪场沼液预处理，NH3‑N的回收率可达到89.20％。鸟粪石沉淀反应回收产物富集氮磷镁营养元素，可作为含MAP的炭基有机复合肥料。预处理后的沼液经过SBR生化系统处理后，出水指标可达到广东省珠三角畜禽养殖业废水排放标准。本发明对猪场生化出水除磷深度处理和猪场沼液预处理效果好，成本低廉，操作简单，容易实现大规模生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于废水处理与固废资源化利用技术领域，更具体地，涉及一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法。
背景技术
猪场废水中高浓度的氨氮会抑制微生物的活性，阻碍后续的生化处理，使得生化出水的总氮难以达标排放。因此，需要对猪场废水进行预处理，降低氨氮浓度，有利于提高后续生化处理效果。鸟粪石沉淀法被认为是一种较好的降低沼液中氨氮浓度的方法，但由于沼液中氨氮浓度较高，除了需要外加镁源外，还需额外添加磷源。研究者们通常添加Na2HPO4、NaH2PO4和Na3PO4等纯化学品作为磷源，但存在价格昂贵等缺点。因此，需要进一步找到一种新型廉价的磷源替代化学磷源。
生物炭被广泛应用于吸附废水中的磷，因此富磷生物炭是潜在的鸟粪石沉淀反应磷源。但由于生物炭表面通常带有大量的负电荷，因此生物炭对PO4 3-的吸附能力不佳。通常添加钙、镁、铁、铝等阴离子对生物炭进行改性以提高其对PO4 3-的吸附性能。其中，利用镁改性生物炭的研究最为广泛，这是由于Mg与P之间具有强的二价阳离子桥接作用，因此镁改性生物炭能够显著提高对PO4 3-的吸附能力。但是，往往采用MgCl2溶液等对生物炭进行改性，存在成本高、工艺操作复杂等不足之处。因此，需要寻找一种价格低廉的镁盐改性剂来制备改性生物炭用于回收废水中磷。此外，吸附磷的生物炭通常作为磷肥使用，价值单一，需要进一步探究如何将其转化成高值化产品。
发明内容
本发明的首要目的在于解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法。该方法可回收猪场沼液中部分氨氮，降低氨氮浓度，有利于后续生化处理，使得猪场生化出水的NH3-N、TN等水质指标能达到畜禽养殖业废水排放标准。
本发明的另一目的在于提供上述方法生产得到的MAP炭基材料的应用。
本发明的另一目的在于提供一种猪场沼液及猪场生化出水的联合处理方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，包括以下步骤：
(1)取生物质和含镁矿物，加入水搅拌混匀后干燥，然后热解，冷却后研磨得到镁改性生物炭；
(2)将步骤(1)制备得到的镁改性生物炭加入猪场生化出水中，调节pH值，搅拌反应后得到鸟粪石沉淀反应磷源；
(3)将步骤(2)中得到的鸟粪石沉淀反应磷源加入猪场沼液中，调节pH值，搅拌反应后过滤，即得MAP炭基材料。
步骤(1)中所述的生物质为动物粪便，优选为牛粪。
步骤(1)中所述的含镁矿物为凹凸棒土。
步骤(1)中所述的热解为使用管式炉热解。
步骤(1)中所述的含镁矿物与生物质的质量比为1～3:10，优选为3:10。
步骤(1)中所述的含镁矿物与生物质的总质量与水的体积的比为1g：2～3mL，优选为1g:2mL。
步骤(1)中所述的搅拌的时间为6～8h，优选为8h。
步骤(1)中所述的干燥为100～110℃下干燥，优选为105℃下干燥。
步骤(1)中所述的热解的条件为以9～11℃/min的速率升温，升至650～750℃，保持0.5～2h；优选为以10℃/min的速率升温，升至700℃，保持1h。
步骤(1)中的研磨为研磨到80～120目，优选为100目。
步骤(2)中所述的镁改性生物炭的加入量为1～5g/L，优选为5g/L。
步骤(2)中所述的调节pH为调整到5.0～10.0，优选为9.0。
步骤(2)中所述的搅拌速度为150～250r/min，优选为200r/min。
步骤(2)中所述的反应的时间为20～30h，优选为24h。
步骤(3)中所述的鸟粪石沉淀反应磷源的加入量为10～30g/L，优选为20g/L。
步骤(3)中所述的调节pH为调整到8.0～10.0，优选为10.0。
步骤(3)中所述的反应时间为0.5～7h，优选为3h。
步骤(3)中所述的搅拌速度为150～250r/min，优选为200r/min。
一种MAP炭基材料，根据上述方法制备得到。
上述MAP炭基材料的应用，可用作含氮磷的炭基有机复合肥料。
一种猪场沼液及猪场生化出水的联合处理方法，根据上述方法联合处理猪场沼液及猪场生化出水。
本发明的原理在于：牛粪中含有丰富的碳源，是制备生物炭的理想原料。凹凸棒石与牛粪制得的镁改性生物炭可使生物炭表面的吸附位点增多，比表面积及孔隙变大，有利于污染物均匀分布，从而提高镁改性生物炭吸附PO4 3-的能力。镁改性生物炭通过化学沉淀、配体交换、静电吸引和物理吸附等作用回收猪场废水中的磷。此外，吸附大量磷的镁改性生物可提供Mg2+、PO4 3-与猪场废水中的NH4 +反应生成MgNH4PO4(MAP)，从而降低猪场废水的氨氮浓度，有利于提高后续的生化处理效率。鸟粪石沉淀反应的回收产物中富含N、P、Mg和C等营养元素，具有较好的肥力效应，可以改良土壤，提高土壤有机质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明利用牛粪为原料，凹凸棒石为镁盐改性材料制备镁改性生物炭，将其应用于猪场生化出水深度处理，磷回收率可达到92％～98％，实现废物的资源化利用，转化成附加值高的产品。
2.本发明将吸附生化出水的富磷镁改性生物炭作为鸟粪石沉淀反应的磷源，应用于猪场沼液预处理，控制初始反应pH值在10.0和反应时间为3h，NH3-N的回收率可达到89.20％，可降低氨氮对后续生化处理的负荷。鸟粪石沉淀反应回收产物富集氮磷镁营养元素，可作为含MAP的炭基有机复合肥料。
3.本发明将预处理后的沼液经过SBR生化系统处理后，出水的NH3-N与COD浓度可达到广东省珠三角畜禽养殖业废水排放标准DB44/613-2009(NH3-N≤70mg/L，COD≤380mg/L)。
4.本发明对猪场生化出水除磷深度处理和猪场沼液预处理联合使用效果好，成本低廉，操作简单，容易实现大规模生产，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例5所得鸟粪石沉淀反应回收产物的扫描式电子显微镜照片图。
图2为从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
镁改性生物炭的制备方法
以10：3的质量比称取干牛粪和凹凸棒石粉末，以固液比为1:2加入超纯水后，置于磁性搅拌器中搅拌8h，再将混合均匀的生物质放置于105℃烘箱内充分干燥。干燥的生物质放置于管式炉中进行热解，设定热解温度为700℃，升温速率为10℃/min，上升到对应的温度时停留1h，自然冷却至室温后取出。制得的镁改性生物炭研磨，过100目筛后装袋备用，命名为镁改性生物炭Mg@C。
实施例2
一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，包括以下制备步骤：
(1)准确称取5.0g实施例1制备得到的镁改性生物炭到1L的猪场生化出水中，调节pH值为9.0±0.1，在转速为200r/min下搅拌24h。反应结束后抽滤，将滤饼放置在室内自然风干，得到富磷的镁改性生物炭，即鸟粪石沉淀反应磷源，命名为P-Mg@C。
(2)准确称取20.0g步骤(1)中得到的鸟粪石沉淀反应磷源到1L的猪场沼液中，置于转速为200r/min的磁力搅拌器上匀速搅拌，调节溶液pH值为10.0±0.1后开始计时，反应3h后抽滤，上清液排走，滤饼放置在室内自然风干，得到鸟粪石沉淀反应(MAP反应)的回收产物MAP炭基材料，命名为MAP@C。
(3)测定步骤(2)所得上清液的NH4 +-N和PO4 3-浓度，计算回收率。
经测定(参照国标GB 7479-87)，NH4 +-N和PO4 3-的回收率分别可达到89.20％和84.86％。
实施例3
一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，包括以下制备步骤：
(1)准确称取5.0g实施例1制备得到的镁改性生物炭到1L的猪场生化出水中，调节pH值为9.0±0.1，在转速为200r/min下振荡24h。振荡结束后抽滤，将滤饼放置在室内自然风干，得到富磷的镁改性生物炭，即鸟粪石沉淀反应磷源，命名为P-Mg@C。
(2)准确称取20.0g步骤(1)中得到的鸟粪石沉淀反应磷源到1L的猪场沼液中，置于转速为200r/min的磁力搅拌器上匀速搅拌，调节溶液pH值为10.0±0.1后开始计时，反应1h后抽滤，上清液排走，滤饼放置在室内自然风干，得到鸟粪石沉淀反应的回收产物MAP炭基材料，命名为MAP@C。
(3)测定步骤(2)所得上清液的NH4 +-N和PO4 3-浓度，计算回收率。
经测定，NH4 +-N和PO4 3-的回收率分别可达到59.96％和85.95％。
实施例4
一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，包括以下制备步骤：
(1)准确称取5.0g实施例1制备得到的镁改性生物炭到1L的猪场生化出水中，调节pH值为9.0±0.1，在转速为200r/min下振荡24h。振荡结束后抽滤，将滤饼放置在室内自然风干，得到富磷的镁改性生物炭，即鸟粪石沉淀反应磷源，命名为P-Mg@C。
(2)准确称取20.0g步骤(1)中得到的鸟粪石沉淀反应磷源到1L的猪场沼液中，置于转速为200r/min的磁力搅拌器上匀速搅拌，调节溶液pH值为9.5±0.1后开始计时，反应1h后抽滤，上清液排走，滤饼放置在室内自然风干，得到鸟粪石沉淀反应的回收产物MAP炭基材料，命名为MAP@C。
(3)测定步骤(2)所得上清液的NH4 +-N和PO4 3-浓度，计算回收率。
经测定，NH4 +-N和PO4 3-的回收率分别可达到50.44％和89.82％。
实施例5
一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，包括以下制备步骤：
(1)准确称取5.0g实施例1制备得到的镁改性生物炭到1L的猪场生化出水中，调节pH值为9.0±0.1，在转速为200r/min下振荡24h。振荡结束后抽滤，将滤饼放置在室内自然风干，得到富磷的镁改性生物炭，即鸟粪石沉淀反应磷源，命名为P-Mg@C。
(2)准确称取20.0g步骤(1)中得到的鸟粪石沉淀反应磷源到1L的猪场沼液中，置于转速为200r/min的磁力搅拌器上匀速搅拌，调节溶液pH值为9.0±0.1后开始计时，反应1h后抽滤，上清液排走，滤饼放置在室内自然风干，得到鸟粪石沉淀反应的回收产物MAP炭基材料，命名为MAP@C。
(3)测定步骤(2)所得上清液的NH4 +-N和PO4 3-浓度，计算回收率。
经测定，NH4 +-N和PO4 3-的回收率分别可达到29.25％和91.24％。
传统的鸟粪石沉淀方法的反应时间宜控制在1h内，而本专利是采用吸附生化出水中磷的镁改性生物炭作为MAP反应磷源，由于生物炭吸附耦合MAP反应作用，当反应时间为3h时，NH4 +-N和PO4 3-的回收率分别可达到89.20％和84.86％，而当反应时间为1h时，NH4 +-N的回收率为59.96％。传统的MAP反应的pH控制在9.0～9.5较为合适，而当初始反应pH值为9.0和9.5时，NH4 +-N的回收率分别为29.25％和50.44％。此外，在初始反应pH值为10.0时，鸟粪石沉淀反应磷源的投加量从20g/L增加至30g/L时，NH4 +-N的回收率降至51.38％。
实施例6
对猪场沼液的预处理效果进行评估
将实施例3步骤(2)处理过的上清液作为SBR生化处理的试验进水(SBR-T)，设置未处理的猪场沼液作为对照组(SBR-CK)，以评估本发明实施例3的处理方法对猪场沼液的预处理效果。
反应体积为2L，设置HRT为4d，24h为一周期。每周期曝气14h，搅拌8h，静置1h，排水0.5h，进水0.5h。在搅拌期间添加0.66g乙酸钠为碳源，每天进出水时取样测定NH3-N、TN、TP与COD的浓度变化(测定方法参照国标GB 7479-87)，运行18d。SBR生化处理系统运行至第18d的生化出水情况见表1。
表1 SBR生化处理系统运行至第18d的生化出水情况
由表1可知，预处理后的猪场沼液经SBR生化处理18天后，出水的NH3-N与COD浓度可达到广东省珠三角畜禽养殖业废水排放标准(DB44/613-2009)。而未经预处理的猪场沼液由于受到高浓度氨氮的抑制而导致SBR生化处理不达标。
实施例7
猪场沼液及猪场生化出水的联合处理方法
在实施例6中SBR生化处理后的出水中，即使是经过鸟粪石沉淀反应预处理，总磷仍未能达到排放标准，为了达到深度除磷和回收磷源的目的，通过在SBR生化处理后的出水中添加富磷的镁改性生物炭联合处理，进一步回收废水中的磷元素，具体步骤如下：
准确称取5.0g实施例1制备得到的镁改性生物炭到1L的猪场SBR生化出水中，调节pH值为9.0±0.1，在转速为200r/min下振荡24h。振荡结束后抽滤，将滤饼放置在室内自然风干，得到富磷的镁改性生物炭，即鸟粪石沉淀反应磷源，该步骤即实施例2～5中的步骤(1)。
经过SBR生化处理后，出水总磷在7mg/L左右，而采用镁改性生物炭吸附生化出水中磷，生化出水中的磷浓度为0.11～0.49mg/L。
本发明中实施例2～5中所使用的制备方法实际上也是一种猪场沼液及猪场生化出水的联合处理方法，采用鸟粪石沉淀法降低猪场沼液氨氮浓度通常会添加纯化学品NaH2PO4等作为磷源，成本较高，但本发明采用的是富磷的镁改性生物炭作为磷源，且所述的生物炭采用凹凸棒石和牛粪这种废弃物作为原料制备的，实现了废弃物的资源化利用。回收猪场生化出水中的磷后得到的鸟粪石沉淀反应磷源又可以添加到猪场沼液中进行预处理，回收沼液部分氨氮，达到降低生化处理对氨氮的负荷，有利于反硝化进程。由于氨氮浓度过高会消耗大量的碳源，没有足够的碳源为反硝化菌提供大量电子供体以消耗NO3-N、NO2-N电子受体，进而导致了SBR-CK的反硝化进程受阻，从而致使SBR-CK的NO2-N累积，最终导致SBR-CK的出水TN不达标。该联合处理方法使用常见的养殖废物制备生物炭对猪场沼液进行预处理及猪场生化出水进行深度除磷除磷，最终处理后的废水可达到广东省珠三角畜禽养殖业废水排放标准(DB44/613-2009)，且回收了大部分营养物质，磷回收率可达到92％～98％，可作为含氮磷的有机复合肥料，实现了低成本高效处理猪场沼液的目的，处理过程如图2所示。
实施例8
对实施例2中制备得到的回收产物MAP@C进行扫描式电子显微镜观察，结果如图1所示。通过扫描式电子显微镜分析，可以看到MAP反应的回收产物MAP@C表面除了含有无定型晶体颗粒附着外，还含有少量的斜方形晶体，这与典型的鸟粪石晶体形貌相似，说明了P-Mg@C可提供Mg2+和PO4 3-与沼液中的NH4 +发生化学沉淀，形成了磷酸铵镁，产生了鸟粪石沉淀反应。
实施例9
对实施例2中制备得到的回收产物MAP@C采用EDS能谱仪进行元素含量的测定，实验显示其元素组成见表2，可用作含氮磷的炭基有机复合肥料：
表2鸟粪石沉淀反应的回收产物的元素组成
本实施例鸟粪石沉淀反应回收产物中C、N、P、Mg、Ca元素高，可提高土壤有机质，达到改良土壤的作用；同时，还可作为含氮磷的炭基有机复合肥料，满足作物的生长需要。除了可以节省鸟粪石沉淀反应磷源的成本，还可实现资源化利用，将单一的炭基磷肥转化成附加值高的炭基有机复合肥料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取生物质和含镁矿物，加入水搅拌混匀后干燥，然后热解，冷却后研磨得到镁改性生物炭；
(2)将步骤(1)制备得到的镁改性生物炭加入猪场生化出水中，调节pH值，搅拌反应后得到鸟粪石沉淀反应磷源；
(3)将步骤(2)中得到的鸟粪石沉淀反应磷源加入猪场沼液中，调节pH值，搅拌反应后过滤，即得MAP炭基材料。
2.根据权利要求1所述的从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质为动物粪便；
步骤(1)中所述的含镁矿物为凹凸棒土。
3.根据权利要求1所述的从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的热解为使用管式炉热解。
4.根据权利要求1所述的从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含镁矿物与生物质的质量比为1～3:10；
步骤(1)中所述的含镁矿物与生物质的总质量与水的体积的比为1g：2～3mL。
5.根据权利要求1所述的从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的搅拌的时间为6～8h；
步骤(1)中所述的干燥为100～110℃下干燥；
步骤(1)中所述的热解的条件为以9～11℃/min的速率升温，升至650～750℃，保持0.5～2h；
步骤(1)中的研磨为研磨到80～120目。
6.根据权利要求1所述的从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的镁改性生物炭的加入量为1～5g/L；
步骤(2)中所述的调节pH为调整到5.0～10.0；
步骤(2)中所述的搅拌速度为150～250r/min；
步骤(2)中所述的反应的时间为20～30h。
7.根据权利要求1所述的从猪场沼液中回收氮磷生产MAP炭基材料的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的鸟粪石沉淀反应磷源的加入量为10～30g/L；
步骤(3)中所述的调节pH为调整到8.0～10.0；
步骤(3)中所述的反应时间为0.5～7h；
步骤(3)中所述的搅拌速度为150～250r/min。
8.一种MAP炭基材料，根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的MAP炭基材料，其特征在于：可用作含氮磷的炭基有机复合肥料。
10.一种猪场沼液及猪场生化出水的联合处理方法，其特征在于：使用权利要求1～7任一项所述的方法联合处理猪场沼液及猪场生化出水。
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