JP2002530264A - 粒子の処理方法および分散物におけるその使用 - Google Patents

粒子の処理方法および分散物におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 （i）粒子を式（I）で表される化合物（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、ヒドロキシル基または加水分解性基である。）と接触させる工程、および（ii）粒子を式（II）で表される化合物（式中、Ｘはアニオンであり、Ｒ4は、分枝または直鎖の２価の基-(ＣyＨ2y)-〈式中、ｙは１〜４０の整数である。〉またはＣ6〜40芳香族基のいずれかであり、ｔは０または１のいずれかである。）と接触させる工程を含む粒子の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） １つの要旨において本発明は、粒子、特に非水溶性無機化合物の処理に関する
。処理粒子は、特にポリマー、とりわけゴムおよびプラスチックの配合における
（但し、これにのみ限定されるものではない）粒状物質の製造のための中間体と
して有用である。
【０００２】 （背景技術） 原料ポリマー（ゴムまたはプラスチックのいずれか）は、有用な製品を製造す
るために必要な物理的または化学的な固有特性を純粋状態で有することは稀であ
る。従って、ポリマーは追加の成分または「添加剤」と混合してさらに配合され
なければならない。ポリマー添加剤は、第２ポリマー、エキステンダー油、フィ
ラー、酸化防止剤、着色顔料、安定剤、難燃剤、加工助剤および他の補助的化学
剤を１つまたはそれ以上含み得る。ゴムについては、この一覧は、硬化剤（加硫
剤）（例えば、硫黄または有機過酸化物）、硬化促進剤（例えば、ジベンゾチア
ジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭ
ＴＤ））および無機硬化活性剤（例えば、酸化亜鉛、酸化鉛（ＰｂＯ、リサージ
）、鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4））などを含むように広げることができる。改良が求められ
ているプラスチックまたはゴムの特性にかかわらず、最大の改良度が達成される
ために、選択された添加物質は、配合段階で完全に（均一分散物が得られるよう
に）ポリマーと混合されなければならない。通例この混合は、開放形ロール機、
混合押出機または密閉式ミキサー（例えば、ヘンシェル、ウェレックス（Welex
）、バンバリー型）で、１つまたはそれ以上の工程を経て所望の分散度が得られ
るまで通常行われる。
【０００３】 しばしば、ポリマー中の添加剤の満足いく分散は妥当な時間で達成することは
困難であり、その結果、成形品において許容しがたい物理的特性または外観につ
ながる不均一が生じる。分散性を改良するために、混合プラントにおける生産性
を低下させる、従って、望ましくない混合時間の延長または多段階混合サイクル
を使用しなければならない。
【０００４】 ゴム産業において用いられる無機活性剤のような無機化学剤の混合は、ポリマ
ーマトリックスに対するこれら化学剤の固有の硬度および非常に高い粘度の故に
、特に困難であることは産業界で既知である。
【０００５】 工場においてポリマー配合物中への無機物質の混合および分散を促進する一般
的方法の１つは、非常に微細な粒度の無機物質を使用することである。しかしな
がらこれは、物質の取扱いおよび混合プロセスの両方で塵が発生することが避け
がたく、多くの場合この塵の粒子は有害であり、そうでなくとも作業者の健康の
観点から容認できない。塵の損失により、ベースポリマーに対する化学剤の比率
も本来意図したものから変化する。これは不十分な加工度または配合物における
不十分な最終特性につながる。いくつかの特別な場合（即ち、タルクを用いる場
合）では、微細粒子は滑剤として作用する場合があり、この場合、分散に必要な
剪断力を減少させることにより実際にバルクの不良混合を招く。他の場合、特に
極性成分を非極性ポリマー中に混合しなければならない場合は、粒子の凝集が混
合中に起こり、望ましくない不均一および満足できない物理的特性につながる場
合がある。
【０００６】 上記の問題を緩和するために、予備分散した形態、例えば、低粘度媒体（また
は結合剤）（例えば、ポリマー若しくはオイルまたはそれらと他の添加剤との組
み合せ）中に結合させた微細粒子として、無機化学剤をベースポリマーに添加す
ることが当該分野で周知である。この無機化学剤の結合形態は、ゴム配合プラン
トにおける塵の問題を克服し、また、特に結合剤がベースポリマーと化学的に類
似し、かつ予備分散物の粘度が残りの配合物の粘度とよく適合する場合、ポリマ
ー配合物における無機物質の分散時間を大幅に短縮する。配合の観点から、分散
を容易にし、かつ加工中に塵も排除する最小量の結合剤を用いることが望ましい
。
【０００７】 従って、この種の「濃縮物」または「分散物」は典型的に、適当な結合剤中に
約５０〜９５質量％の分散された活性無機化学剤を含有する（実地の上では、こ
れは結合剤１００質量部につき１００〜１９００質量部の範囲の無機化学剤に対
応する）。多くのそのような物質は、多くの供給者からゴム業者へ商業的に入手
できる。ゴム産業において使用されるそのような商業的ポリマー結合物質の非限
定的な例は、RHENOGRAN(登録商標) ZnO-85（ＥＰＤＭ／ＥＶＡ結合剤中に分散さ
れた８５質量％の酸化亜鉛）、POLY-DISPERSION(登録商標) PLD-90（ポリイソブ
チレン中に分散された９０質量％の酸化鉛）および RHENOGRAN(登録商標) Pb3O4 -90（ＥＰＤＭ／ＥＶＡ中に分散された９０質量％の鉛丹酸化物）（すべて Rhei
n-Chemie Corporation および Rhein Chemie Reinau GmbH から入手可能）であ
る。
【０００８】 より安価なオイルベース結合剤も使用し得る。オイルベース結合剤は、塵の問
題に対処するが、オイルの存在が混合時に無機物質の粉砕を起こすのに必要な摩
擦を低下させるので、良好なまたは急速な分散を与えることはない。オイルの存
在は、物理的特性（即ち、軟化性）または外観（色）において望ましくない他の
変化も引き起こし得る。後者の種類の分散物の例は、PolydexTM PPD (ZnO) 75（
軽質プロセスオイル中７５質量％のＺｎＯのブレンド、Polychem から入手可能
）である。
【０００９】 プラスチック産業において、意図する最終用途のために加工可能にまたは好適
にするため、粘度（即ち、「メルトインデックス」）、硬度、色、耐光堅牢度お
よび／またはベースポリマーの他の特性を修正することがしばしば望まれる。こ
こでも、添加剤（化学剤）を純粋形態で加工（配合）段階中に直接バルクプラス
チックに添加し得るが、より良好な分散物および良好な加工制御を得るために、
液状またはペレットの形態の濃縮物として物質を使用することがより一般的であ
る。また、これらの濃縮物は、ベースポリマーと同様または同一であるか、他の
混和性ポリマーまたはポリマーとオイルの組み合わせであり得る適当なキャリヤ
ーまたは「結合剤」中の添加剤微細粒子分散物から構成される。また、他の配合
剤（例えば、石鹸、相溶化剤および分散助剤）は、結合剤のベース中に含まれ得
る。この濃縮物の形態はほとんど、添加剤の高硬度および高融点が分散の問題を
引き起こす場合にプラスチック中に無機着色剤を導入するためにのみ使用される
。現在、多くの会社がプラスチック産業に無機および有機添加剤濃縮物を提供し
ている。後者の物質の非限定的な例は、ComPETeTM、CELPROTM、HoloflakeTM、Ha
nna-FXTM（M.A. Hanna Color）、BARKOLEN(登録商標)（SPUR(登録商標) a.s.）
、POLYPLUSTM（PolyTech South Inc.）、CEK CONCENTRATESTM、COLORPLASTTM、C
ONCORDETM（C.E.K. Concentrates）などを含む。
【００１０】 一般に、ゴムおよびプラスチック産業における使用のための無機添加剤の予備
分散物の形態は、配合剤の機械的なドライブレンドにより製造されている。即ち
、当該添加剤は、機械的に単純に結合剤物質と混合される。残念ながらこの方法
は、混合および塵の問題をゴム混合プラントから分散物の供給者の問題に移した
に過ぎない。さらに、これらの分散物で望まれる結合剤に対する無機物質の比較
的高い割合により、長い混合時間または高エネルギーの特殊な混合装置（ＨＩＤ
Ｍ）の使用が一般に必要となり、生産性が低下するか生産コストに加算される。
最も望ましいものは、本質的に無塵にし、ポリマー結合剤中へ無機補助物質を分
散するための混合エネルギーをほとんど必要としないことを可能にする分散物の
製造プロセスである。
【００１１】 商業的に入手可能な、より粗大なものから微細粒度の物質を製造する既知で容
易な方法は、ボール、コロイドまたはスチームジェットミルまたは Ullmann's E
ncyclopedia of Industrial Chemistry 第B2巻第2版、第5〜36頁中の "Wet Grin
ding" に記載されているような他の装置のいずれかを用いる湿式粉砕によるもの
である。製造される微細粒子は絶えず湿潤状態にあるので、それらが空気中の塵
となる傾向はほとんどない。しかしながら、湿潤媒体中の微細粒子濃度は、十分
な粉砕のために必要な流動性を維持するため必然的に低く、これ故に粒子は粉砕
媒体に不溶でなければならない。粉砕プロセス中に水以外の媒体を用いる場合、
追加の危険性（例えば、可燃性および／または毒性）を考慮しなければならない
。さらに、生ずる分散物は、結合剤中でさらに分散され得る前に濃縮（即ち、溶
媒除去）を一般的に必要とする。さらに、プロセス中の他の場合に塵を発生させ
ることなく、または乾燥工程中に凝集（粒子成長）を引き起こすことなくそのよ
うな微細粒子を乾燥させることは困難である。可能な場合、粒子がなお湿潤状態
で微分散しているうちに、適当な結合剤中におけるこれら粒子のマスターバッチ
、分散物および濃縮物を製造することが好ましい。また、湿潤媒体が水であるこ
とが経済性および安全性の見地から好ましい。水を使用するさらなる利点は、分
散物として販売される有機および無機添加剤の大半については、一般に無溶剤品
であることである。
【００１２】 さらに、多くの先行技術文献が、水性状に分散した微細粒子を使用することに
より、ポリマー中、フィラーの「マスターバッチ」および他の化学剤の「分散物
」を製造する方法を教示している。例えば、Burke（米国特許第 3,689,451 号、
米国特許第 3,689,452 号、米国特許第 3,700,690 号、米国特許第 3,716,513
号および米国特許第 3,840,382 号）は、ネバードライ（never-dried）アルカリ
シリカ顔料の水性分散物またはネバードライアルカリシリカ顔料の水性分散物、
シリカおよびカーボンブラックの混合物を使用して、ゴムマトリックス中に１０
０ｐｈｒ未満のフィラーの水準（即ち、ゴムマトリックス中の分散フィラーが約
５０質量％未満）でこれらのフィラーのマスターバッチを製造する方法を教示す
る。ゴムは水非混和性溶媒の溶液として使用しなければならない。また、水性懸
濁体から有機相へのシリカの移動を確保するために、多量の補助化学剤を一般に
用いなければならない。関連特許（米国特許第 3,686,219 号および米国特許第
3,694,398 号）において、Burke は、水エマルションの形態のゴム（即ち、ラテ
ックス）を使用することによりシリカの微細（水性）分散粒子から同様のマスタ
ーバッチを製造する方法を教示する。それにもかかわらず、上記 Burke の特許
のすべては、ネバードライシリカまたはネバードライシリカおよびカーボンブラ
ック（即ち、通例のゴム用フィラー）の組み合せを使用することに限定される。
そのうえ、仕上げ乾燥マスターバッチ中の無機物質の水準は低濃度に限定され、
結合剤はエラストマーに限定される。発明者の知る限りでは、Burke の方法によ
り製造される商業的マスターバッチは、現在入手できない。
【００１３】 明らかに商業的に入手できないシリカのマスターバッチとは反対に、ポリマー
水性エマルション（即ち、乳化重合から得られるようなラテックス）およびポリ
マーの炭化水素溶液（即ち、ポリマーが重合媒体中に溶解するときに得られるよ
うな溶液）の両方から製造されるカーボンブラックとゴムのマスターバッチは、
長年いくつかの供給者から入手可能であった（Copolymer Div. of DSM、Bayer I
nc.、Goodyear など）。これらのマスターバッチは通常、水性湿潤状態でカーボ
ンブラックを粉砕し、次いでオイルを添加または無添加でブラックスラリーと溶
液ポリマー「セメント」またはエマルションポリマーラテックスを激しく混合し
、凝固および乾燥させることにより製造する。すべての商業的マスターバッチ製
品において、ブラックフィラーの水準は１００ｐｈｒ未満である（即ち、ゴムマ
トリックス中の分散フィラーが約５０質量％未満）。
【００１４】 ポリマーを水性エマルション（即ち、ラテックス）として入手できる場合、種
々の方法が分散物を形成するための補助化学剤を組み込むために利用できる。Le
o および Johansson の共沈法（米国特許第 4,110,240 号）を、ポリマー結合剤
中に有機または無機物のいずれかの補助化学剤（フィラーを除く）８０〜９９．
５質量％を含有する濃縮物を製造するために使用することができる。Kanou ら（
米国特許第 4,713,411 号）は、特殊な水溶性ポリマー結合剤（ｐＨ変化により
不溶性になるもの）を使用することにより顔料組成物を製造するための異なる共
沈法を詳細に説明する。しかしながら、多くのポリマー、特にプラスチックは溶
液重合法により製造され、ラテックス形態では容易に入手できない。 先行技術のこれまでの成果にもかかわらず、結合剤中の無機添加物質のマスタ
ーバッチ、分散物または濃縮物の有効な製造方法が要求されている。
【００１５】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、先行技術の上述の欠点の少なくとも１つを除去または緩和す
ることである。 本発明のもう１つの目的は、粒状物質の新規な処理方法を提供することである
。
【００１６】 （その解決方法） 従って、１つの要旨において本発明は、粒子を疎水化する処理方法を提供し、
その方法は： （i）粒子を、式（I）で表される化合物と接触させる工程：
【化５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、ヒドロキシル基または加水分
解性基である。〕および （ii）粒子を、式（II）で表される化合物と接触させる工程：
【化６】 〔式中、Ｘはアニオンであり、Ｒ4は、分枝または直鎖の２価の基-(ＣyＨ2y)-（
式中、ｙは１〜４０の整数である。）またはＣ6〜40芳香族基のいずれかであり
、ｔは０または１のいずれかである。〕 を含む。
【００１７】 もう１つの要旨において本発明は、次式の１つまたはそれ以上で表される粒子
：
【化７】 〔式中、 Ｐは粒子であり、 ＲaおよびＲbは同一のまたは異なったものであり、それぞれＣ1〜40アルキル
基、Ｃ2〜40モノまたはＣ3〜40ジ不飽和アルケニル基およびＣ6〜40芳香族基を
含む群から選ばれ、 ｗは１〜１０6の範囲またはそれ以上の整数である。〕 を、式（II）で表される化合物：
【化８】 〔式中、Ｘはアニオンであり、Ｒ4は、分枝または直鎖の２価の基-(ＣyＨ2y)-（
式中、ｙは１〜４０の整数である。）またはＣ6〜40芳香族基のいずれかであり
、ｔは０または１のいずれかである。〕 と接触させる工程を含む粒子の処理方法を提供する。 本発明の実施態様は、添付図面を参照して説明される。
【００１８】 （発明を実施するための最良の形態） この明細書中で、本発明は表面にヒドロキシル基を有する粒子としてシリカを
参照して説明されるが、本発明は他の類似物質の使用にも当てはまると認識され
るべきであり、記載はそのように理解されるべきである。即ち、本発明は非水溶
性無機化合物の処理に特に有用である。処理のために有用な非水溶性無機化合物
は、好ましくはその化学式が酸素原子を含む化合物のようなものであり、より好
ましくはその化学式がさらに金属原子を含む化合物のようなものである。１つよ
り多くの金属原子が化学式中に存在し得る。有用な酸素原子化合物の好適な群の
例は、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ク
ロム酸塩などを含む群から選ばれ得る。酸素原子および金属原子を含有する好適
な化合物の非限定例は、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（ルチルおよびア
ナターゼの両方の形態のチタニア）、酸化第二鉄、水和酸化第二鉄、酸化第一鉄
、酸化アンチモン、炭酸バリウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛（鉛丹酸化物
を含む。）、二塩基性リン酸鉛、ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛およびこれらの混合
物を含む群から選ばれ得る。他の好適な金属原子および酸素原子含有化合物、特
に非水溶性またはわずかに水溶性のものは、前記説明に基づいて当業者にとって
容易に明らかである。例えば、特に好ましい本発明の適用は、プラスチック産業
において一般に用いられる疎水性着色剤または顔料粒子を与えることである。そ
のような好適粒子の非限定例は、α-ＦｅＯＯＨ（針鉄鉱）、γ-ＦｅＯＯＨ（鱗
繊石）、α-Ｆｅ2Ｏ3（赤鉄鉱）、γ-Ｆｅ2Ｏ3（磁赤鉄鉱）および-Ｆｅ3Ｏ4か
らなる群から選ばれ得る。
【００１９】 本発明によりマスターバッチを製造するために好ましい粒子は、沈降シリカで
ある。好ましい実施態様において、その処理は粒子の水性懸濁液またはスラリー
中で行われる。スラリーが流動性の懸濁液であり、処理プロセスの間にそのよう
に維持されていることを条件に、一般にスラリーの組成は特に厳密には限定され
ない。なお流動性を維持し得る最大質量量の処理される粒子を含有するスラリー
が実施のうえで好ましい。流動性を維持し得る最大質量は、シリカの粒度に直接
従って変化し、シラノール基の表面濃度とは逆に変化する。実用のうえで、乾燥
沈降シリカを用いる場合は通常、水中に２０〜２５質量％の間のシリカ濃度が可
能であり、ネバードライシリカ（即ち、濾過ケーク）のためには後で説明するよ
うに、やや低い濃度が可能である。
【００２０】 本発明に従う使用のために好適な乾燥非晶質シリカは、０．１〜１００μｍの
間、好ましくは０．１〜５０μｍの間、最も好ましくは１〜２５μｍの間の平均
凝集粒度を有し得る。大きさにおいて１０体積％未満の凝集粒子が、５μm未満
または５０μm超であることが好ましい。さらに、好適な乾燥非晶質シリカは、
５０〜４５０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積（DIN(ドイツ工業品標準規格) 66131
に従い測定）および１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの間のＤＢＰ吸収（DIN
53601 に従い測定）および０〜１０質量％の乾燥損失（DIN ISO 787/II に従い
測定）を有する。
【００２１】 湿潤シリカ濾過ケークを使用する場合、湿潤シリカ濾過ケークを、Ullman's E
ncyclopedia of Industrial Chemical 第A23巻第642〜643頁、VCH Publishers、
1993年に記載されているようなあらゆる既知の方法により製造されたシリカを濾
過および任意に洗浄することにより製造し得る。濾過ケークは、好ましくは１０
〜３０質量％の間、最も好ましくは１５〜２５質量％の間の固形分を有する。濾
過ケークを、５〜２０質量％の間、最も好ましくは８〜１２質量％の間のシリカ
濃度となるように、本方法に従って水中に再分散させ得る。シリカ濾過ケークを
使用することが好ましい。二酸化炭素または塩酸またはこれらの組み合せにより
沈降させられるシリカから形成されるシリカ濾過ケークを使用することがより好
ましく、溶解した塩副生成物を除去するために再分散前に濾過ケークを水で洗浄
することが最も好ましい。
【００２２】 ケイ酸アルカリ金属と鉱酸または二酸化炭素のいずれかとの既知の溶液反応か
ら製造されるネバーフィルター（never-filtered）スラリーを使用する場合、ネ
バーフィルタースラリーの固形分は、シリカが好ましくは５〜３０質量％の間、
より好ましくは５〜２０質量％の間、最も好ましくは１０〜２０質量％の間であ
る。
【００２３】 本発明により分散物を製造するために好ましい粒子は、ゴムおよびプラスチッ
ク産業の専門用語において「顔料」として幅広く言及される物質の範囲の部分集
合を形成する金属および酸素原子を含有する化合物である。これらの物質は本当
の意味ではこれらの産業において顔料として使用されないが、その物質が本来ペ
イント産業において用いられていたので、この用語が残っている。
【００２４】 好ましい実施態様において、処理は顔料粒子の水性分散物またはスラリー中で
行われる。スラリーが流動性の懸濁液であり、処理プロセスの間にそのように維
持されていることを条件に、一般にスラリーの組成は特に厳密には限定されない
。なお流動性を維持し得る最大質量量の処理される粒子を含有するスラリーが実
施のうえで好ましい。流動性を維持し得る最大質量は、フィラーの粒度、フィラ
ーの結晶度に直接従って変化し、ヒドロキシル基の表面濃度とは逆に変化する。
粒子の形も達成できる濃度に影響する。高度に構造化された表面を有する粒子よ
り丸められた粒子を用いるとより高濃度が達成できる。乾燥顔料を用いると水中
に３０〜６０質量％の間の顔料濃度が通常実現でき、ネバードライ顔料（即ち、
濾過ケーク）のためには後で説明するように、やや低い濃度が実現できる。最大
の作業濃度は実験により最良に決定される。本発明に従う使用のための乾燥顔料
は、０．０１〜５００μｍの間、好ましくは０．１〜５０μｍの間、最も好まし
くは１〜１０μｍの間の平均凝集粒度を有し得る。大きさにおいて１０体積％未
満の凝集粒子が、０．１μm未満または１００μm超であることが好ましい。
【００２５】 顔料濾過ケークを使用する場合、作業可能な濃度を与えるように本方法に従っ
て、顔料濾過ケークを水中に再分散させ得る。顔料濾過ケークを用いることが好
ましく、溶解した塩副生成物を除去するために再分散前に濾過ケークを水で洗浄
することが最も好ましい。分散物またはマスターバッチのいずれが望ましいかに
せよ、本発明を実施するために好適なシリカまたは顔料粒子スラリーの温度は、
本方法が大気圧で行われる場合は０〜１００℃の間、操作が耐圧容器中で行われ
る場合は０〜１３５℃の間であり得る。最も好ましくは本方法は大気圧で行われ
、この場合の温度は、好ましくは０〜９５℃の間、最も好ましくは１０〜９０℃
の間である。大気圧または耐圧容器のいずれを選択するかは、温度および本方法
のために選んだ特定反応体の各揮発性を含む多くの要因を考慮することにより、
当業者の理解し得る範囲内である。揮発性が問題となる場合は、容器に還流冷却
器を備え付けることができる。
【００２６】 式（I）で表される化合物をシリカまたは顔料粒子に添加する前に、スラリー
を激しく攪拌することが望ましい。スラリーのｐＨを、好ましくは４〜約６．５
、より好ましくは約４．５〜約６．５の範囲とする。必要な場合、ｐＨを酸また
はアルカリ（例えば、鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
、水酸化アンモニウムなど）を添加することにより調整することができる。これ
らをそのまま、または水溶液として添加することができる。
【００２７】 式（I）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の３つすべてが容易
に加水分解可能であることが好ましい。好適なＲ1基は、ヒドロキシル基または
式ＯＣpＨ2p+1（式中、ｐは１〜１０の値を有する。）で表される加水分解性基
を含む。例えば、式ＣＨ3ＯＣＨ2Ｏ-、ＣＨ3ＯＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ-、ＣＨ3(ＯＣＨ2 )4Ｏ-、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2Ｏ-、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ-ま
たはＣ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-で表される基を与えるように、アルキル鎖には酸素
原子が介在し得る。他の好適な加水分解性基は、フェノキシ基、アセトキシ基、
塩素、臭素またはヨウ素を含む。Ｒ2およびＲ3は、Ｒ1と同じものをとり得る。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の１つ、２つまたは３つすべてが、上記で定義した式ＯＣpＨ 2p+1 、フェノキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、塩素、臭素またはヨウ素
の群から選ばれ得ることは当然に理解される。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
の１つだけまたは２つがヒドロキシル基であり、最も好ましくはどれもヒドロキ
シル基ではない。加水分解可能ではないＲ2およびＲ3基の非限定例は、Ｃ1〜10
アルキル基、Ｃ2〜10モノまたはジ不飽和アルケニル基およびフェニル基を含む
。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同一であり、ＣＨ3Ｏ-、Ｃ2Ｈ5Ｏ-またはＣ3Ｈ8Ｏ
-であることがより好ましい。最も好ましくは、すべてがＣＨ3Ｏ-またはＣ2Ｈ5
Ｏ-である。
【００２８】 本方法の次の工程は、粒子を式（II）：
【化９】 〔式中、Ｘはアニオンであり、Ｒ4は、分枝または直鎖の２価の基-(ＣyＨ2y)-（
式中、ｙは１〜４０の整数である。）またはＣ6〜Ｃ40芳香族基のいずれかであ
り、ｔは０または１のいずれかである。〕 で表される化合物と接触させることを含む。
【００２９】 好ましくは、Ｒ4は-(ＣyＨ2y)-（式中、ｙは１〜２である。）であり、より好
ましくはｔは０〜１であり、とりわけ好ましくはｔは０、即ち、式（II）で表さ
れる化合物はＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2-Ｘである。 Ｘは、好ましくは、アセテート、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、チ
オシアン化物、イソチオシアン化物およびスルフェートからなる群から選ばれ、
より好ましくは塩化物および臭化物を含む群から選ばれる。
【００３０】 触媒存在下で粒子と式（II）で表される化合物を接触させることが好ましい。
触媒を別に、式（II）で表される化合物の添加前後のいずれかに、スラリーに添
加することができる。または触媒を式（II）で表される化合物と共に、即ち、そ
の中へ触媒を溶解または懸濁させることにより添加することができる。触媒の選
択は、当業者の理解し得る範囲内である。触媒は、式（II）で表される化合物と
粒子および式（I）で表される化合物の反応生成物との間のヒドロシリル化を促
進できるようなものである。
【００３１】 １つの好ましい実施態様において、触媒は無機触媒である。この明細書中で使
用する場合、用語「無機触媒」は、有機金属触媒を含むことを意味する。好まし
くは、無機触媒は貴金属または遷移金属を含む。より好ましくは、遷移金属は周
期律表の第 VIII 族から選ばれる。例えば、J. Mol. Catal. 81（1993年）第207
〜214頁（Tanaka ら）を参照。さらに好ましくは、無機触媒は白金を含む。その
ような触媒の非限定的な例は、ハロゲン化白金酸（例えば、クロロ白金酸）であ
る。最も好ましくは、白金触媒は、水性媒体中のヒドロシリル化反応を高効率で
促進するものである。そのような触媒は、Kobayashi らにより米国特許第 5,908
,951 号に記載されている。
【００３２】 もう１つの実施態様において、触媒は有機触媒である。好ましくは、有機触媒
はフリーラジカル発生化合物を含む。そのような好適な化合物の選択は、当業者
の理解し得る範囲内である。さらに好ましくは、有機触媒は、過酸化物、過硫酸
塩、アゾ触媒およびこれらの混合物を含む群から選ばれる。アゾ触媒の非限定的
な例は、アゾビスイソブチロニトリルを含む。アゾ触媒が水溶性であることが好
ましい。本方法において有用で特に好ましい有機触媒の説明については、米国特
許第 5,908,951 号（Kobayashi ら）を参照。水溶性アゾ触媒が２５〜１００℃
の間で１０時間の半減期を有することがさらに好ましく、水溶性アゾ触媒が４０
〜９０℃の間で１０時間の半減期を有することが最も好ましい。そのような水溶
性アゾ触媒は、Wako Chemical USA, Inc. から VA-044、V-50、VA-061、V-501
および VA-086 の商品名で商業的に入手できる。
【００３３】 さらにもう１つの実施態様において、触媒は過酸化水素であり得る。 使用する触媒が無機のシリル化触媒である場合、溶液または懸濁液として触媒
を式（II）で表される化合物中へ添加することが好ましい。フリーラジカル触媒
を使用する場合、式（II）で表される化合物をスラリーに添加した後に触媒を添
加することが好ましい。
【００３４】 いかなる特定の理論または実施様式にもとらわれずに、本方法の好ましい実施
態様を説明する（図１を参照）。その態様は２つの様式を説明し、その様式によ
りヒドロシリル化が行われ得る。
【００３５】 以上に記載した本方法の生産物は結果的に、好ましくは粒子の水性スラリーま
たは分散物（即ち、充填されるポリマーまたは他の基材にまだ接触していないも
の）となり、これらを、結合剤物質中に有利に分散され得る粒状物質を製造する
ために、さらに処理することができる。例えば、カップリング剤の官能基を、19
98年11月20日に出願した同時係属カナダ特許出願第 2,254,315 号に記載されて
いる方法を用いてインサイチューで粒子表面上に形成することができる。この方
法の説明例は本出願の図２を参照。これに代えて、または加えてアミノ炭化水素
シラン基を、1998年11月20日に出願した同時係属カナダ特許出願第 2,254,559
号に記載されている方法を用いてインサイチューで粒子表面上に形成することが
でき、この形成により粒子をさらに疎水化することができる。この方法の説明例
は本出願の図３を参照。
【００３６】 さらなる処理をした粒子を、限定ではない次のもの（化学添加剤の予備分散物
、ポリマー、アルキドペイント、写真複写に用いられるようなトナー、変性プラ
スチックおよび加硫ゴム）を含む多くの物質中に配合剤として使用することがで
きる。
【００３７】 本発明の実施態様を以下の実施例に関して説明するが、実施例は本発明の範囲
を解釈しまたは制限するために使用されるべきではない。
【００３８】 （実施例） 実施例１ この実施例において、以下の物質を使用した： Hi-Sil(登録商標) 233、 トリエトキシシラン、 クロロ白金酸、 臭化アリル、 四硫化ナトリウム溶液、 オレイルアミン、 Buna(登録商標) CB-24（ポリブタジエン）セメントのヘキサン溶液、 Sundex(登録商標) 8125、 Vulcanox(登録商標) 4020、 Ｎ-オレイル-Ｎ-(トリメトキシシリル)プロピルアンモニウムクロリド。
【００３９】 通風室内の４Ｌガラスビーカー中で、５１０ｇの Hi-Sil(登録商標) 233（非
晶質沈降シリカ、PPG Industries から入手可能）および２０４０ｇの水を混合
し、得られた混合物を、ラジアルインペラー付き空気駆動式攪拌機を用いてなめ
らかなスラリーが得られるまで攪拌した。稀塩酸を用いてスラリーのｐＨを５．
５に調整した。ビーカーをホットプレート上に置き、スラリーを高攪拌下で６０
℃に加熱した。
【００４０】 トリエトキシシラン（４０．０ｇ、２４０ｍｍｏｌ）を渦に５分間で滴加した
。１０分の攪拌後、臭化アリル（２５．０ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を攪拌されてい
るスラリーに滴加した。ピペットを用いて、０．５％のクロロ白金酸メタノール
溶液５．０ｍｌをスラリーに添加した。５９〜６０℃でさらに２時間攪拌した後
、工業用四硫化ナトリウム水性溶液（３４質量％のＮａ2Ｓ4を３８．８ｇ）を一
度に添加した。スラリーは直ちに緑灰色に変わった。粘度はやや増加したが、５
分後に減少した。攪拌機の動力を、循環を維持するよう調整した。
【００４１】 さらに２時間２０分攪拌した後、色は灰色（オフホワイト）に退色した。攪拌
を止め、ビーカーを熱源から取り外した。スラリーをプラスチック製ラップで覆
い、室温の静置状態で一晩放置した。翌朝、ビーカー中の物質を再び室温で攪拌
した。ｐＨメーターを用いてｐＨを測定したところ、その測定値は８．４であっ
た。工業用稀釈オレイルアミン（Akzo ARMEEN(登録商標) OLD、１４．６ｇ、約
５５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのメタノールに溶かし、得られた溶液を１ｍｌに等分
して５分間で渦に添加した。加熱を開始し、スラリーを４０〜５０℃の間で２時
間保持した。ｐＨは、この間着実に低下した（初期８．８〜最終８．５）。次い
で、稀塩酸を用いてｐＨを７．５に調整した。 スラリーを室温に冷却し、次いで、通風室内でスパチュラおよび少量の洗浄水
（約５５ｍｌ）を用いて、定量的に２．５Ｌのプラスチック製バケットに移した
。
【００４２】 次いで、ポリブタジエンセメント（ヘキサン中２０質量％ Buna(登録商標) CB
24 を３１８８ｇ）、Sundex(登録商標) 8125 芳香族プロセスオイル（１９１ｇ
）および Vulcanox(登録商標) 4020 酸化防止剤（５．０ｇ）を添加した。ブレ
ンドをスパチュラを用いて手動で５分間攪拌した。次いでブレンドを、先に使用
した空気式攪拌機およびインペラーの組合せを使用して、攪拌した。数分後、ほ
とんどの処理シリカは有機相に取り込まれ、少量の濁った水が分離した。次いで
、Ｎ-オレイル-Ｎ-(トリメトキシシリル)プロピルアンモニウムクロリド（５０
質量％のメタノール溶液９．６ｇ）を水相に添加し、透明で澄んだ水相とするた
め数分間混合を続けた。
【００４３】 溶媒を除去する凝固を通風室内で行った。ブレンドを、攪拌され、低圧蒸気を
用いて９２〜９５℃に維持されている湯にゆっくりと添加した。凝固の間中、水
性凝固しょう液は透明のままであった。湿潤クラムを、１ｍｍのふるいに通して
単離し、水洗し、次いで８５℃で４時間乾燥した。生成物収量は１３２７ｇ（乾
燥物基準）であった。
【００４４】 本発明を、好ましい実施態様および実施例に関して記載したが、本発明の意図
および範囲から外れることなく、これらの好ましい実施態様および実施例に対す
る種々の変形ができることを、当業者は当然に理解するであろう。
【００４５】 ここで参照するすべての刊行物、特許および特許出願を、それぞれ個々の刊行
物、特許または特許出願全体を参照することにより明確かつ個々に編入する場合
と同じ程度に、そのまま参照することにより編入する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法の実施態様を説明する図。
【図２】 図１に示される本発明方法の生成物を使用する第１の製造例を説
明する図。
【図３】 図１に示される本発明方法の生成物を使用する第２の製造例を説
明する図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｚ ４Ｇ０７６ Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 ４Ｊ０３７ 3/12 3/12 // Ｃ０１Ｇ 9/02 Ｃ０１Ｇ 9/02 Ｚ 21/02 21/02 21/20 21/20 30/00 30/00 49/06 49/06 Ｚ 49/08 49/08 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G002 AA02 AA05 AB05 AE05 4G047 AA02 AB04 AC03 AD03 CA02 CB08 CC03 CD03 4G048 AA02 AB04 AC08 AD03 4G072 AA25 BB05 GG01 QQ07 UU07 4G073 BA66 BD21 CD01 FF04 FF05 FF10 UA08 UB18 4G076 AA16 BF02 CA02 DA02 4J037 AA08 AA11 AA13 AA15 AA18 AA22 CB23 CB30 DD05 EE03 EE11 EE12 EE43 FF15

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒子を疎水性にする処理方法であって、 （i）粒子を、式（I）で表される化合物と接触させる工程： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、ヒドロキシル基または加水分
    解性基である。〕および （ii）粒子を、式（II）で表される化合物と接触させる工程： 【化２】 〔式中、Ｘはアニオンであり、Ｒ4は、分枝または直鎖の２価の基-(ＣyＨ2y)-（
    式中、ｙは１〜４０の整数である。）またはＣ6〜40芳香族基のいずれかであり
    、ｔは０または１のいずれかである。〕 を含む方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれがヒドロキシル基または加水
    分解性基である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 加水分解性基が式ＯＣpＨ2p+1（式中、ｐは１〜１０の値を
    有する。）で表される請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 加水分解性基が-Ｃｌおよび-Ｂｒから選ばれる請求項１に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ4が直鎖Ｃ1〜Ｃ40アルキレン基である請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｒ4が直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基である請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 Ｒ4が直鎖Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基である請求項１に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 Ｒ4がフェニル基である請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｘが、アセテート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびスルフ
    ェートからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 粒子が非水溶性無機化合物を含む請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化第二鉄、水和酸化第二
    鉄、酸化第一鉄、酸化アンチモン、炭酸バリウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化
    鉛（鉛丹酸化物を含む。）、二塩基性リン酸鉛、ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛およ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ii）が触媒存在下で行われる請求項１に記載の方法
    。
  13. 【請求項１３】 触媒が無機触媒である請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 無機触媒が遷移金属を含む請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 遷移金属が周期律表の第 VIII 族から選ばれる請求項１４
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 無機触媒が白金を含む請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 無機触媒がハロゲン化白金酸を含む請求項１３に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 触媒が有機触媒である請求項１２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 有機触媒がフリーラジカル発生化合物を含む請求項１８に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 有機触媒が、過酸、過酸化物、過硫酸塩、アゾ触媒および
    これらの混合物からなる群から選ばれる請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 有機触媒がアゾビスイソブチロニトリルである請求項１８
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 有機触媒が過酸化水素である請求項１８に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 次式の１つまたはそれ以上で表される粒子： 【化３】 〔式中、 Ｐは粒子であり、 ＲaおよびＲbは同一のまたは異なったものであり、それぞれＣ1〜40アルキル
    基、Ｃ2〜40モノまたはＣ3〜40ジ不飽和アルケニル基およびＣ6〜40芳香族基か
    らなる群から選ばれ、 ｗは１〜１０6の範囲またはそれ以上の整数である。〕 を、式（II）で表される化合物： 【化４】 〔式中、Ｘはアニオンであり、Ｒ4は、分枝または直鎖の２価の基-(ＣyＨ2y)-（
    式中、ｙは１〜４０の整数である。）またはＣ6〜40芳香族基のいずれかであり
    、ｔは０または１のいずれかである。〕 と接触させる工程を含む粒子の処理方法。
  24. 【請求項２４】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれがヒドロキシル基または加
    水分解性基である請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 加水分解性基が式ＯＣpＨ2p+1（式中、ｐは１〜１０の値
    を有する。）で表される請求項２３に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 Ｒ4が直鎖Ｃ1〜Ｃ40アルキレン基である請求項２３に記載
    の方法。
  27. 【請求項２７】 Ｒ4が直鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基である請求項２３に記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 Ｒ4が直鎖Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基である請求項２３に記載
    の方法。
  29. 【請求項２９】 Ｒ4がフェニル基である請求項２３に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 Ｘが、アセテート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびスル
    フェートからなる群から選ばれる請求項２３に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 粒子が非水溶性無機化合物を含む請求項２３に記載の方法
    。
  32. 【請求項３２】 粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化第二鉄、水和酸化第二
    鉄、酸化第一鉄、酸化アンチモン、炭酸バリウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化
    鉛（鉛丹酸化物を含む。）、二塩基性リン酸鉛、ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛およ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２３に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 方法が触媒存在下で行われる請求項２３に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 触媒が無機触媒である請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 無機触媒が遷移金属を含む請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 遷移金属が周期律表の第 VIII 族から選ばれる請求項３５
    に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 無機触媒が白金を含む請求項３４に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 無機触媒がハロゲン化白金酸を含む請求項３４に記載の方
    法。
  39. 【請求項３９】 触媒が有機触媒である請求項３３に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 有機触媒がフリーラジカル発生化合物を含む請求項３９に
    記載の方法。
  41. 【請求項４１】 有機触媒が、過酸化物、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニ
    トリルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３９に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 有機触媒がアゾビスイソブチロニトリルを含む請求項３９
    に記載の方法。
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