JPH06285363A - 疎水性無機化合物微粒子の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) 無機化合物微粒子が、イオン性界面活性
剤0.01〜10％含有しpH８〜13の水溶液中に分散された水
性スラリーを準備し、(B) 該水性スラリーに、一般式： R¹ Si(OR² ) ₃ （ここで、R¹ は炭素原子数１〜20の飽和あるいは不飽
和の１価炭化水素基、R² は炭素原子数１〜６の１価炭
化水素基である）で表わされるトリアルコキシシランを
混合することからなる疎水性無機化合物微粒子の調製方
法。 【効果】 無機化合物粉体の表面を均一にシリコーン被
覆することが可能となり、得られる疎水性無機化合物微
粒子は均一で優れた疎水性を有する。この方法は、工程
が簡便な方法で、しかも表面被覆量の調節が容易であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂等の補強剤な
どとして有用である疎水性無機化合物微粒子の調製方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機化合物微粒子には、補強剤、着色
剤、ブロッキング防止剤、流動性向上剤などの多様な用
途があり、多くの合成樹脂成形品、合成樹脂フィルム、
塗料、化粧品、電子写真トナー、消火器粉末などに広く
配合されている。

【０００３】この配合に際して、基質中への分散性を向
上させることは配合量の増大を可能とし、延いては基質
に対する補強効果を向上させる。また、成形樹脂などの
場合には成形時にスケールアウトを防止できるので円滑
な成形が可能となり作業性が向上するなどの効果が期待
できる。また、これら無機化合物微粒子に疎水性を付与
することは、それが配合される合成樹脂、油性塗料、化
粧品、電子写真トナー、消火器粉末などの耐水性や流動
性の向上をもたらす利点がある。

【０００４】この無機化合物微粒子の表面疎水化処理法
としては、各種のシリコーン処理法が提案されている。
例えば、表面が酸化物で被覆された無機化合物微粒子を
片末端官能性ポリジメチルシロキサン中に分散後、熱処
理を行なう方法（特開平4-36370)、コロイダルシリカに
ビニルハイドロジェンポリシロキサンを乳化重合により
被覆する方法（特開平3-281536）、コロイダルシリカに
縮重合性オルガノポリシロキサンを乳化縮重合させる方
法などが知られている。しかし、何れの方法も無機化合
物表面を均一に被覆することは困難であるため、得られ
る疎水性も均一ではない。また直接に無機化合物粉末に
オルガノポリシロキサンを被覆し、硬化させる方法が提
案されている（特開平2-243667）が、これも表面の均一
被覆を行なうには至らない。さらに、特開平3-12460 に
は、オルガノシランと無機化合物粉末を混合後、アンモ
ニア水などで加水分解する方法が提案されているが、均
一被覆を行なうための条件設定が困難である。

【０００５】無機化合物粉末が酸化チタンの場合には、
上記以外にいくつかの表面疎水化処理方法として、例え
ば、酸化チタン微粒子に、各種アルキルポリシロキサン
を、直接被覆、乳化被覆、あるいは溶剤溶液被覆させ、
乾燥後、焼付を行う方法（特公昭49-1769 号公報、特開
昭56-16404号公報）、ヒドロシリル基を含有したシロキ
サンを、直接被覆あるいは溶剤溶液被覆させ、乾燥後、
焼付を行う方法（特開昭57-200306 号公報）、ヒドロシ
リル基を含有した環状シロキサンを蒸気の形で酸化チタ
ン粉末と接触させ、該粉末表面上にシリコーン重合体を
担持させる方法（特開平3-163172号公報）、アルコキシ
シランを、酸化チタン微粒子に、直接被覆または溶剤溶
液被覆させ、次いで水あるいは水蒸気により処理して加
水分解縮合を行い、縮合生成物の皮膜を形成する方法
（特開昭57-200306 号公報）等が知られている。然しな
がら、これらの何れの方法も、シリコーンの表面付着量
が少なく、また表面に付着したシリコーン皮膜の化学的
付着力が弱いため、酸化チタン微粒子に十分な疎水性を
与えることが困難である。

【０００６】そこで十分な疎水性を与えるために、酸化
チタン粉末に対して多量のシリコーン油を配合して混合
する方法が提案されている（特開昭54-14528号公報）
が、この方法では、疎水性は十分となるものの、得られ
る表面処理粉末粒子は多量のシリコーン油のために部分
的に凝集したものとなってしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
ら従来技術の問題を解決し、均一で優れた疎水性及び良
好な分散性を有する無機化合物粉末の調製方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を達成するための手段】即ち、本発明によると、
(A) 無機化合物微粒子が、アニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から
選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を0.01〜10％含有
し、pH８〜13の水溶液中に分散された水性スラリーを準
備し、(B) 該水性スラリーに、一般式(1) ： R¹ Si(OR² ) ₃ (1) （ここで、R¹ は炭素原子数１〜20の飽和あるいは不飽
和の１価炭化水素基、R ² は炭素原子数１〜６の１価炭
化水素基である）で表わされるトリアルコキシシランを
無機化合物微粒子100 重量部に対し5 〜500 重量部混合
する、工程を有する疎水性無機化合物微粒子の調製方法
が提供される。

【０００９】上記の(B) 工程に続いて、得られた水性ス
ラリーを中和し、さらに固形分を分離し、乾燥する工程
を行うことは任意であり、この場合疎水性無機化合物粉
体が得られる。

【００１０】工程(A) この(A) 工程では、この無機化合物微粒子がアルカリ性
にpH調整された界面活性剤水溶液中に分散された水性ス
ラリーが用意される。

【００１１】本発明で使用される無機化合物微粒子とし
ては、例えば、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭
酸鉛、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、炭酸マンガンなど
の金属炭酸塩化合物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの金属硫酸塩化合物、カオリンクレー、タルク、セリ
サイト、ろう石クレー、マイカ、ベントナイト、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウムなど天然無機化合物な
どがあげられる。

【００１２】これら無機微粒子の粒度は、厳密に限定さ
れるものではないが、合成樹脂、塗料、化粧品、電子写
真トナー、消火器粉末などに配合された場合にこれら基
質の強度低下を招来しないことが望ましく、通常 100μ
m 以下、好ましくは20μm 以下である。また、この無機
微粒子の形状も特に限定されず、例えば、球形、不定
形、針状、鱗片状など種々あげられる。

【００１３】無機化合物微粒子のアルカリ性水溶液中の
含有量としては、少なすぎると収率が低く、経済的に不
利となるし、多過ぎると得られる水性スラリーの粘度が
高くなりすぎて、無機化合物粒子表面にコートされるシ
リコーン樹脂層の均一性が乏しいものとなる。通常、１
〜50重量％が必要とされ、好ましくは５〜20重量％であ
る。

【００１４】これは無機化合物微粒子が分散されている
水性スラリーは新たに調製されてもよいし、該スラリー
の状態で入手し、(A) 工程の水性スラリーとして準備し
てもよい。

【００１５】また、入手された無機化合物微粒子の水性
スラリーが所定のpHや界面活性剤濃度でない場合には、
必要に応じてアルカリ性化合物、界面活性剤及び／又は
希釈水を添加することで(A) 工程の要件を満たした水性
スラリーを用意すればよい。

【００１６】原料の無機化合物微粒子が粉末である場合
には、これを予めpH調整した界面活性剤水溶液中へ分散
し、(A) 工程の条件を満たした水性スラリーを調製すれ
ばよい。

【００１７】無機化合物微粒子が分散される水溶液のpH
は８〜13、好ましくは10〜12.5に設定する。pHが８より
低いと、後述するトリアルコキシシランの加水分解縮合
が十分に進行せず、またpHが13より高いとトリアルコキ
シシランの加水分解速度が大きくなり過ぎ、無機化合物
微粒子のシリコーン樹脂コーティングが不均一となる。

【００１８】アルカリ性水溶液のpH調整に用いられるア
ルカリ性物質は、トリアルコキシシランの加水分解縮合
反応の触媒作用を有する限り何れのものであってよい。
通常、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン
等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等の第四級アンモニウムヒドロキシド等が使用される。
中でも、水への溶解性、触媒活性に優れ、且つ揮発させ
ることにより粉末から容易に除去可能であることからア
ンモニアが最も好適である。例えば、一般に市販されて
いるアンモニア水溶液（濃度28重量％）を用いればよ
い。

【００１９】本発明に使用する界面活性剤は、アニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活
性剤から選ばれる少なくとも一種のいわゆるイオン性界
面活性剤である。

【００２０】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、
ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ア
ルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレント
リデシルエーテル硫酸ナトリウムなどがあげられる。カ
チオン性界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ス
テアリルアミン塩酸塩、ココナットアミン塩酸塩、ココ
ナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテー
ト、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド
などがあげられる。両性界面活性剤としては、例えば、
Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニ
オベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ′−
ジメチル−Ｎ′−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベ
タイン類、ココナットベタイン類などがあげられる。

【００２１】また、分散媒である水溶液中の前記界面活
性剤の濃度は0.01重量％未満では無機化合物微粒子への
シリコーン樹脂コーティングが均一に形成することがで
きず、10重量％より多くすると無機化合物微粒子表面に
界面活性剤が残留し易く、無機化合物微粒子の疎水性能
が劣ったものとなる。したがって、0.01重量％〜10重量
％の範囲とすることが必要とされ、より好ましくは 0.1
〜２重量％の範囲である。

【００２２】(B) 工程 次の(B) 工程では、(A) 工程で準備された水性スラリー
に、一般式（１）で表されるトリアルコキシシランが混
合され、その加水分解縮合が行われる。このトリアルコ
キシシランとしては、前記の通り、一般式(1) ： R¹ Si(OR² ) ₃ (1) で表されるものが使用される。

【００２３】一般式(1) において、R¹ で表される炭素
原子数１〜20の飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコ
シル基等の炭素原子数１〜20のアルキル基、フェニル基
等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がアミ
ノ基、エポキシ基、ビニル基、ハロゲン原子等で置換さ
れた置換炭化水素基があげられる。R² で表される炭素
原子数１〜６の一価炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基等があげ
られる。

【００２４】かかる一般式(1) で表されるトリアルコキ
シシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフロロヘキシルトリメトキ
シシラン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- ヘ
プタデカフロロデシルトリメトキシシラン等があり、こ
れらは一種単独でも、２種以上の組合せとしても使用す
ることができる。なかでも、トリアルコキシシランとし
ては、トリメトキシシランを50モル％以上含むことが好
適である。

【００２５】このトリアルコキシシランは、無機化合物
微粒子 100重量部に対して５〜500重量部の範囲となる
ように水性スラリーと混合されることが好ましい。より
好ましくは８〜200 重量部の割合である。トリアルコキ
シシランの量が少なすぎると、無機化合物微粒子に十分
な疎水性を付与することができないし、また多過ぎる
と、加水分解縮合時にトリアルコキシシランの加水分解
縮合物のみからなる粒子が生成し易く、無機化合物微粒
子表面へコーティングが均一性に欠けるためである。

【００２６】また、トリアルコキシシランの量は、水性
スラリー 100重量部に対して30重量部以下、特に0.1 〜
10重量部であることが望ましい。トリアルコキシシラン
の水性スラリーに対する量が多過ぎると、やはりトリア
ルコキシシランの加水分解縮合物のみからなる粒子が生
成し易くなるためである。

【００２７】トリアルコキシシランと水性スラリーとの
混合は、一般に、所要量のトリアルコキシシランを水性
スラリーに投入し、攪拌することにより行えばよい。該
混合により、トリアルコキシシランの加水分解及び縮合
の反応が進行し、無機化合物微粒子の表面にシリコーン
樹脂のコートが形成される。攪拌は、無機化合物微粒子
が沈降しない程度に行なうことが必要である。この場
合、撹拌があまり強いと、特にトリアルコキシシランの
使用量が比較的多い場合に、シリコーン樹脂でコートさ
れた無機化合物微粒子同士の凝集あるいは融着が生じ易
くなるので、できるだけ穏やかな条件で撹拌を行なうこ
とが好ましい。用いる撹拌装置としては、プロペラ翼あ
るいは平板翼などを備えたものが好適である。

【００２８】また混合の際の温度は、０〜60℃、特に５
〜20℃の範囲が好適である。温度が低すぎると液が凝固
する恐れがあり、また高すぎると加水分解縮合物が効率
よく無機化合物微粒子表面に付着せず、目的とする疎水
化処理が有効が行われない。また粒子相互の凝集あるい
は融着を生じることもある。

【００２９】また、水性スラリーにトリアルコキシシラ
ンを添加する際にその量が多い場合には、これを一度に
添加すると粒子相互の凝集あるいは融着を生じることが
あるので、時間をかけて徐々に少量ずつ添加することが
望ましい。この場合、最後に添加するトリアルコキシシ
ランの種類を適当に選択することにより、無機化合物微
粒子表面に付着して形成される皮膜上に官能基を持たせ
るようにすることも可能である。またトリアルコキシシ
ラン添加終了後、加水分解縮合反応が完結するまでしば
らく撹拌を続けておくことがよいが、加水分解縮合反応
を完結させるために加熱してもよい。さらに必要であれ
ば、酸性物質を添加して中和を行ってもよい。

【００３０】以上説明した(B) 工程の処理により、水性
スラリーに分散した無機化合物微粒子は表面が疎水化さ
れたものとなる。こうして得られた疎水性無機化合物微
粒子が分散した水性スラリーは、このまま水性塗料、合
成樹脂ラテックスなど水性媒体へ添加配合してもよい。

【００３１】また、(B) 工程で得られた水性スラリーを
固液分離の処理後、分離した固形分を乾燥することによ
り、疎水性無機化合物微粒子を乾燥粉末として得ること
もできる。具体的には、例えば、濾過、遠心分離脱水、
沈降後の液層デカンテーション分離などの固液分離の
後、必要に応じて水洗を行ない、スプレードライ乾燥、
熱風下の流動乾燥、減圧下での撹拌加熱乾燥などの方法
によればよい。

【００３２】得られた疎水性無機微粒子が、その一部に
凝集を生じている場合には、ジェットミル、ボールミ
ル、ハンマーミルなどの粉砕機を適宜使用して解砕を行
なってもよい。

【００３３】得られた疎水性無機化合物微粒子は、その
表面に優れた疎水性を示すのに十分な厚みで、化学的付
着力の強いトリアルコキシシラン加水分解縮合物の皮膜
を有している。したがって、得られる疎水性が均一であ
るとともに有機樹脂等への分散性も良好である。

【００３４】用途 本発明の疎水性無機化合物粉体は、上記のように有機樹
脂材料に対する分散性に優れているために、補強材、着
色剤、ブロッキング防止剤、表面平滑性向上剤、耐水性
向上剤、流動性向上剤などとして、合成樹脂成形品、塗
料、化粧品、電子写真トナー、消火器粉末などに広汎に
利用が可能である。

【００３５】この疎水性無機化合物微粒子は水性スラリ
ーの状態で水性塗料、合成樹脂乳化重合物などへ配合す
ることにより、油性塗料や合成樹脂成形物の補強を行な
うことができる。

【００３６】以下、本発明を実施例をもって詳述する
が、本発明はこれらによってのみ限定されるものではな
い。以下の記載において、％は重量％を意味する。

【００３７】

【実施例】実施例１ 中央部に設けられた錨型撹拌羽根、滴下漏斗、冷却器を
備えた２リットルのガラスフラスコに酸化チタン（球
状、平均粒径0.05〜0.15μm)の25％水性スラリー480g、
脱イオン水1296g 、28％アンモニア水42g および10％ラ
ウリルスルホン酸ナトリウム水溶液20g を投入し、水温
を８℃に調整し、翼回転数200rpmの撹拌を行なった。こ
うして得られた水性スラリーのpHは11.4であった。

【００３８】ついで、得られた水性スラリーにメチルト
リメトキシシラン162gを滴下漏斗から１時間30分かけて
滴下した。滴下中の液温は10℃〜15℃であった。滴下終
了後、室温にて１時間撹拌を続けた後、湯浴により加温
を行ない、50〜60℃にてさらに１時間撹拌を行なった。

【００３９】このようにして得られた水性スラリーは撹
拌を中止すると酸化チタン微粒子が緩やかに沈降するも
のであった。30℃に放冷後、濾紙により濾過することに
よって酸化チタン微粒子のウェットケーキを得た。この
ウェットケーキを 105℃に調節した熱風循環式恒温槽内
に20時間放置を行ない、乾燥粉末を得た。

【００４０】得られた酸化チタン粉末は、乾燥中に若干
の凝集が認められたため乳鉢で軽く粉砕を行なった。こ
のようにして得られた酸化チタン粉末の撥水性を下記に
示した撥水性試験方法により評価したところ、分散直
後、24時間放置後ともに、酸化チタン粉末の水中への沈
降は全く認められず、良好な撥水性を有していることが
認められた。

【００４１】〔撥水性試験方法〕200ml 硬質ガラスビー
カーに脱イオン水80g を投入し、さらに粉体試料2gを投
入する。粉体試料投入直後および室温下で24時間放置後
の粉体資料の水中への沈降性を目視観察する。

【００４２】比較例１ 水性スラリーの調製に10％ラウリルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液を配合しない他は、実施例１と全く同様にして
酸化チタン微粒子の表面処理を行なった。得られた酸化
チタン粉末の撥水性を実施例１と同様にして評価したと
ころ分散直後には約1/3 量の酸化チタン粉末が沈降し、
24時間後には約1/2 量の沈降が認められた。

【００４３】実施例２〜３、比較例２ 酸化チタン水性スラリーとして、長径４〜12μm 、短径
0.05〜0.15μm の酸化チタン針状微粒子の9.5 ％スラリ
ーを使用し、またトリアルコキシシランとして表１に示
したものを使用した以外は、実施例１と同様にして疎水
性酸化チタンスラリーを得た。

【００４４】得られた酸化チタン粉末の撥水性について
実施例１と同様の方法で評価したところ、表１に示す結
果が得られた。

【００４５】実施例４〜９、比較例３〜５ 酸化チタンの代わりに炭酸カルシウムを実施例１に準じ
て処理した。使用した炭酸カルシウムは、不定形、平均
粒径 1.2μm 、比表面積1.85 m² /gの粉末である（商品
名「ホワイトンSSB 」、白石カルシウム（株）製）。使
用したアンモニア水、界面活性剤水溶液及び脱イオン水
の詳細は表２に示す通りである。得られた疎水化処理炭
酸カルシウム粉末は実施例１と同様の方法で撥水性を評
価したところ、表２に示す結果が得られた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表２の注： ＊１ 商品名：「ペレックスSSL 」花王株式会社製 ＊２ 〃 ：「ペレックスTR」 〃 ＊３ 〃 ：「アンヒトール24B 」 〃 ＊４ 〃 ：「コータミン24P 」 〃 ＊５ 〃 ：「エマルゲン905 」 〃

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によると、無機化合物粉体
の表面を均一にシリコーン被覆することが可能となり、
得られる疎水性無機化合物微粒子は均一で優れた疎水性
を有する。この方法は、工程が簡便な方法で、しかも表
面被覆量の調節が容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 無機化合物微粒子が、アニオン性界
   面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を
   0.01〜10％含有し、pH８〜13の水溶液中に分散された水
   性スラリーを準備し、 (B) 該水性スラリーに、一般式(1) ： R¹ Si(OR² ) ₃ (1) （ここで、R¹ は炭素原子数１〜20の飽和あるいは不飽
   和の１価炭化水素基、R² は炭素原子数１〜６の１価炭
   化水素基である）で表わされるトリアルコキシシランを
   無機化合物微粒子100 重量部に対し５〜500 重量部混合
   する、工程を有する疎水性無機化合物微粒子の調製方
   法。