JPH11255889A - ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水、有機溶剤等に対して膨潤性に富んだポリ
オキシアルキレン鎖球状粉末およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（１）−（Ｒ¹ −Ｏ−）ｎ−の繰
り返し単位を有する（Ｒ¹ は２価の有機基であり、炭素
数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜１５の正の整数）ポリ
オキシアルキレン鎖含有球状粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レン鎖を有する球状粉末およびその製造方法に関し、特
に、水や有機溶剤等の溶剤による膨潤性に富み、粒子中
に溶剤を保持することのできる球状粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素系の樹脂粉末は、一般的にＡ）
ボールミル、ジェットミル等の機械的粉砕法、Ｂ）スプ
レードライ法、Ｃ）乳化重合、非水系分散重合、シード
乳化重合および懸濁重合等の重合法を用いて重合性モノ
マーを粒子状に重合させる方法、Ｄ）ポリマーをそのガ
ラス転移温度あるいは融点以上の高温で溶媒に溶解した
後、冷却することによってポリマーを晶折させる方法、
Ｅ）ポリマーを溶媒に相溶性のある溶媒に溶解後、該ポ
リマーの貧溶媒でありかつ該ポリマーの溶媒に相溶性の
ある溶媒を添加混合することによってポリマーを析出さ
せる方法、Ｆ）ポリマーを溶媒に溶解して得られたポリ
マー溶液を該ポリマーの貧溶媒でかつ該ポリマーの溶媒
に非相溶性の溶媒中に添加混合し、強く攪拌させ分散状
態とした後、該分散液中の溶媒を除去し、ポリマーを取
り出す方法などにより調製される。

【０００３】上記Ａ〜Ｆの中で、化学的粉砕法として分
類でき、かつ球状のポリマー粒子が得られやすい方法と
してはＦ法が挙げられ、例えば、特公昭６１−２８６８
８号公報、特開昭６２−１７２８号公報，特開昭６２−
３２１２４号公報等に開示されている。

【０００４】前述のＡ法の機械的な粉砕では容易に球状
微粒子とすることが困難であり、また、Ｂ）〜Ｅ）法に
おいても、経済的に劣る、再現性に劣る、球状粒子を得
ることが困難であるなどの問題を有していた。

【０００５】さらに、Ｆ法のような科学的粉砕法は、分
散開始時からＯ／Ｗ型エマルジョンを形成させることが
必要であり、そのために種々の問題を有している。すな
わち、粒子径の小さい球状の微粒子を得るためにはポリ
マー溶液の粘度を著しく低くする必要があり、従って有
機溶媒を回収する装置の大型化、溶媒の留去時間が長く
なる、さらに撹拌の調整条件が複雑である等の欠点を有
している。

【０００６】炭化水素系の樹脂粉末に分類される球状オ
ルガノポリシロキサン微粒子であるポリメチルシルセス
キオキサンは、３官能性シランを加水分解・縮合するこ
とにより得られることが知られている。例えば、ベルギ
ー国特許第５７２，４１２号公報には、メチルトリアル
コキシシランをアルカリ土類金属やアルカリ金属を含む
水溶液中で加水分解・縮合させる方法が開示されてい
る。さらに、特公昭５４−７２３６０号公報には、メチ
ルトリクロロシランを噴霧中で加水分解させるか、また
は多量の水中に攪絆しながら滴下して加水分解させ、固
体状のポリメチルシルセスキオキサンを得る方法が開示
されている。

【０００７】しかし、いずれも珪素に結合した有機基は
アルキル基が主である。それゆえに、シルセスキオキサ
ンの特性でもある撥水性のため、膨潤性がほとんど無
く、粒子中に溶剤を保持することは不可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水、有機溶
剤等に対して膨潤性に富んだポリオキシアルキレン鎖球
状粉末およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に使用される側鎖
および／または末端に、２個の加水分解性基が付随する
反応性珪素基を少なくとも１分子中に２個有するポリオ
キシアルキレン化合物またはその部分加水分解縮合物の
主鎖は、本質的には一般式（１）−（Ｒ¹ −Ｏ−）ｎ−
で表される繰り返し単位を有するものである。ここでＲ
¹ は２価の有機基であり、炭素数１〜８の炭化水素基で
あることが好ましい。Ｒ¹ の好ましい例としては、

【化１】 が例示されるが、

【化２】 が最も好ましい。これらは単独または併用して用いられ
る。また、一般式（１）中のｎは、１〜１５、好ましく
は３〜１２、より好ましくは４〜１０の正の整数であ
る。

【００１０】本発明に用いられるポリオキシアルキレン
化合物の分子量は５００〜３０００００が好ましい。

【００１１】その他の本発明に使用する１分子中に少な
くとも２個の側鎖および／または末端に反応性珪素基を
有するポリオキシアルキレンは特公昭４８−３６９６０
号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４６−
３０７１１号公報、特公昭４８−３６９６０号公報、特
開昭５３−１２９２４７号公報、特開昭５５−８２１２
３号公報、特開昭５５−１２３６２０号公報、特開昭５
５−１２５１２１号公報、特開昭５５−１３５１３５号
公報、特開昭５５−１３７１２９号公報、特開昭５７−
１６２７５１号公報、特開昭５７−１６４１２３号公
報、特開昭５７−１６７３１７号公報、特開昭５７−１
６７３２２号公報、特開昭６１−８９２２９号公報、特
開昭６２−１８１３２０号公報、特開昭６２−２８３１
２３号公報、特開昭６３−１３６３２号公報などに示さ
れている。

【００１２】また、上記に示した化合物の部分加水分解
物は、該化合物中に存在する反応性基を完全に加水分解
するのに要する理論量より少量の水を存在させることに
より得られる。

【００１３】本発明の加水分解・縮合反応は、アルカリ
水溶液中に側鎖および／または末端に、２個の加水分解
性基が付随する反応性珪素基を少なくとも１分子中に２
個有するポリオキシアルキレン化合物および／またはそ
の部分加水分解縮合物を撹拌しながら滴下することによ
って行う。滴下後、数時間撹拌すれば目的物を得ること
が可能であるが、加熱により短時間で加水分解反応と縮
合反応を行うことにより、容易に目的物を得ることがで
きる。

【００１４】上記の条件で反応させた場合、反応が進行
するにしたがって、縮合反応物が反応液から析出し、撹
拌を中止することにより、沈殿するので、これを補集
し、水洗後乾燥することにより、球状粉末の目的物を得
ることができる。

【００１５】さらに、詳しくは、１分子中に少なくとも
２個の側鎖および／または末端に反応性珪素基を有する
ポリオキシアルキレン化合物および／またはその部分加
水分解縮合物を収率良く確実に球状粉末にするために、
以下の方法がより好ましい。側鎖および／または末端
に、２個の加水分解性基が付随する反応性珪素基を少な
くとも１分子中に２個有するポリオキシアルキレン化合
物を有機酸の存在下に加水分解して、反応性珪素基がシ
ラノールまたは部分縮合したポリオキシアルキレン化合
物を得る第一の工程と、ついで該シラノールを有するま
たは部分縮合したポリオキシアルキレン化合物をアルカ
リ水溶液または該水溶液と有機溶媒との混合液中および
／または縮合触媒として塩基性有機金属化合物を配合し
た水溶液中または該水溶液と有機溶媒との混合液中で重
縮合反応させる第二の工程を具備する製造方法が有効で
ある。

【００１６】第一の工程の加水分解反応に際しては、過
剰の水に触媒となる有機酸を溶解させて水溶液として行
う。

【００１７】このように触媒として有機酸を用いること
は反応速度が速い点で優れている。かかる有機酸として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酸、シュウ
酸、クエン酸などが例示することができるが、少量で加
水分解の反応速度を上げ、かつ生成したシラノール基の
部分縮合反応を抑制することから蟻酸、および酢酸が好
ましい。

【００１８】有機酸の使用量は、ポリオキシアルキレン
化合物中の反応性基および有機酸の種類により異なる
が、該化合物中の反応性基を加水分解する場合に用いる
水の量１００重量部に対して１×１０^-3〜1 重量部が好
ましい。１×１０^-3〜1 重量部未満の場合には反応が十
分に進行せず、１重量部を越える場合には不純物中の酸
基として系中に残存する濃度が高くなるばかりでなく、
生成したシラノール基が縮合しやすくなる。

【００１９】加水分解時の温度は特に制限されず、常温
または加熱状態で行っても良い。しかし、シラノールを
収率良く生成させるために５〜６０℃に保持した状態で
反応を行わせることが好ましい。

【００２０】さらに、この際に、均一かつ微細な球状粉
末を得るために界面活性剤を配合し、エマルジョンを形
成させることが好ましい。本発明に用いられる該ポリオ
キシアルキレン化合物は、一般的にシランと称される化
合物と異なり、分子量が大きいため球状粒子になりづら
く、加水分解性基同士の縮合反応の進行が遅い。そのた
め、水溶液への分散性を増すとともに、微細なエマルジ
ョンを形成させることにより目的物の粒径を制御するこ
とを目的として、界面活性剤を配合することがより好ま
しい。

【００２１】本発明に使用される界面活性剤としては、
非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤あるいは両性系界面活性剤が単独でまた
は併用系で任意に使用される。これら界面活性剤は、た
とえば脂訪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ジナフチルメタンスルホ
ン酸塩、Ｎ−メチルアルキルタウレート、アルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルザルコシン酸塩、
アルキルアミン塩、トリメチルアルキルアンモニウム
塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノ
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルチオエーテル、アルキロールアミド、ポリオキシエチ
レンプロピレンブロックポリマー、脂肪酸ソルビタンエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、
アルキルベタイン、Ｎ−アルキル（アミノエチル）グリ
シンなどがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２２】本発明において、側鎖および／または末端
に、２個の加水分解性基が付随する反応性珪素基を少な
くとも１分子中に２個有するポリオキシアルキレン化合
物またはその部分加水分解縮合物１００重量部に対し、
界面活性剤は１〜３０重量部の範囲であるが、好ましく
は２〜１５重量部が良い。

【００２３】さらに、側鎖および／または末端に、２個
の加水分解性基が付随する反応性珪素基を少なくとも１
分子中に２個有するポリオキシアルキレン化合物が高分
子量であり、または１分子量に含まれる加水分解性基が
分子量に比べ少ない場合には、微細な粉末にならないば
かりか、重縮合反応により粒子が析出しない問題を生じ
る。このような揚合、反応性シランを用い、共縮合させ
ることにより球状粉末を得ることが可能となり得る。こ
のような反応性シランとして、下記の一般式：

【化３】 式中、Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい置換
または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｒ² として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ぺンチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル
基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニル、
トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェニルエ
チル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基が例
示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が
他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメ
チル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロ
プロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプ
ロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基
が例示される。入手のしやすさと、優れた架橋反応速度
が得られることから、メチル基またはビニル基が好まし
い。

【００２４】またＹは、加水分解性基である。Ｙとして
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのよう
なアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシ
エトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ
基のようなエノキシ基；アセトキシ、オクタノキシのよ
うなアシロキシ基；ジメチルケトキシマトネメチルエチ
ルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、メチルブチル
ケトキシマト、エチルブチルケトキシマトのようなケト
キシマト基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドの
ようなアミド基；ジメチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノのようなアミ
ノ基；メチルエチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、
エチルブチルアミノキシ基などの加水分解性基が例示さ
れ、たがいに同一でも異なっていてもよい。合成の容易
さ、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられるこ
とから、アルコキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキ
シ基またはメチルエチルケトキシマト基が好ましい。さ
らには、反応が制御しやすく、加水分解による副生成物
が中性であるアルコキシ基が好ましい。

【００２５】このような架橋剤として作用する反応性シ
ランの例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮
合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２
−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキ
シ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換
アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシ
シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニル
トリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノ
キシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランお
よびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含
有化合物；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランおよび
それらの部分加水分解縮合物のようなアセトキシ基含有
化合物；テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、ビニル（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェ
ニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テト
ラキス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス
（ジメチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（ジエ
チルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（ジエチル
ケトキシマト）シラン、テトラキス（ジブチルケトキシ
マト）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマ
ト）メトキシシラン、ビニルビス（メチルエチルケトキ
シマト）エトキシシラン、メチルビス（メチルエチルケ
トキシマト）イソプロポキシシランおよびそれらの部分
加水分解縮合物のようなケトキシマト基含有化合物など
が例示される。

【００２６】これらのうち、合成が容易で、しかも大き
な架橋反応速度を与えることを考慮すると、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシランおよびそれらの部
分加水分解縮合物を用いることが好ましい。

【００２７】このような反応性シランの配合量として
は、ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末の特性を
損なわない量が挙げられ、かつ球状粉末を得るべく必要
量が挙げられる。このような反応性シランの配合量はポ
リオキシアルキレン化合物１００重量部に対し、１〜８
０重量部が好ましい。また、ポリオキシアルキレン化合
物１分子中に含まれる加水分解性基の数に対し、ポリオ
キシアルキレン化合物の分子量の割合が１５００を越え
る場合には、反応性シランの配合量はポリオキシアルキ
レン化合物１００重量部に対し、３〜７０重量部が好ま
しい。

【００２８】本発明の製造方法の第二の工程は、第一の
工程で得られた反応物から重縮合反応によりポリオキシ
アルキレン鎖を有する球状粉末を得る工程である。この
工程は、アルカリ水溶液または該水溶液と有機溶媒との
混合液中および／または縮合触媒として塩基性有機金属
化合物を配合した水溶液中または該水溶液と有機溶媒と
の混合液中で行う。

【００２９】アルカリは、その水溶液が塩基性を示すも
のであり、第一の工程で用いられた有機酸の中和剤とし
て、また第二の工程の重縮合反応の触媒として作用する
ものである。かかるアルカリとしては、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水
酸化物：アンモニア：およびモノメチルアミン、ジメチ
ルアミンのような有機アミン類を例示することができ
る。これらの中でも、得られた球状粉末の用途を制限す
る微量の不純物を残さないためにはアンモニアおよび有
機アミンいが好ましく、さらに除去が容易なことからア
ンモニアがさらに好ましい。

【００３０】アルカリは、取り扱いや反応の制御が容易
なことから水溶液として用いる。

【００３１】アルカリの使用量は、有機酸を中和し、重
縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えば
アルカリにアンモニアを用いた場合には水または水と有
機溶媒との混合物１００重量部に対して０．０５重量部
以上を用いる。

【００３２】また、重縮合反応を促進する目的で、塩基
性有機金属化合物を配合する。該ポリオキシアルキレン
化合物の重縮合反応が遅いため、目的生成物を短時間で
得るために配合されるものであり、あらかじめ、重縮合
反応に用いられる多量の水に分散させておく。この際、
分散性を考慮し、エマルジョン化させた後に配合するこ
とがさらに好ましい。このような塩基性有機金属化合物
としては鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マン
ガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテー
ト、スズカプリエート、スズオレートのようなカルボン
酸金属塩；ヂブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
オクトエート、ヂブチルスズジラウレート、ジブチルジ
オレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチル
スズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリ
エトキシシロキシ）スズ、ジブチルスズビス（アセチル
アセテート）のような有機スズ化合物が例示される。こ
れらの中でも有機スズ化合物が微量で縮合触媒として効
果が高いため好ましい。配合量は、触媒として有効に作
用する量であり、塩基性有機金属化合物を単独で用いる
場合、水または水と有機溶媒との混合物１００重量部に
対して０．０００５重量部以上を用いる。

【００３３】第二の工程において、アルカリ水溶液およ
び／または縮合触媒として塩基性有機金属化合物を配合
した水溶液に有機溶媒を併用することが、微細な球状粉
末を得るためには好ましい。

【００３４】かかる有機溶媒は水可溶性のものが好まし
く、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコールなどが
例示される。

【００３５】第二の工程の重縮合反応は、アルカリ水溶
液または該水溶液と有機溶媒との混合液中および／また
は縮合触媒として塩基性有機金属化合物を配合した水溶
液中または該水溶液と有機溶媒との混合液を反応容器に
仕込んだのち、この反応容器内に第一の工程で得られた
シラノール基化合物および部分縮合物の水溶液もしくは
この水溶液をさらに水または有機溶媒で希釈した溶液を
前記反応容器中の溶液に入れ、５〜５０時間、好ましく
は１０〜４０時間、さらに好ましくは１５〜３８時間、
約２〜１５０ｒｐｍで攪拌する。

【００３６】このようにして重縮合反応をおこなうこと
により、球状粉末を水または水と有機溶媒の混合溶液中
にディスパージョンまたはゾルとして得ることができ
る。必要に応じてさらに、遠心分離機等にかけて粒子を
沈降させて取り出し、加熱乾燥し、ジェットミル等によ
り粉砕するなど、適当な処理をほどこして球状粉体とし
て用いることもできる。

【００３７】本発明のポリオキシアルキレン鎖を有する
球状粉末は、真球状であるが、微視的には、ポリシルセ
オキサンの球の内部にポリオキシアルキレン基がほぼ収
まっている構造を有しており、メチル基の付いている従
来の真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末に比べ、
溶剤に対する含浸性に優れている。また、従来の真球状
ポリメチルシルセスキオキサン粉末が持つような優れた
耐候性も兼ね備えている。

【００３８】さらに、本発明のポリオキシアルキレン鎖
を有する球状粉末の用途としては、プラスチックフィル
ム、プラスチックスポンジ、エポキシモノマーキャス
ト、化粧品、コーティング、グラビアインキ、潤滑油、
艶消し塗料、特殊紙、特殊プラスチック成形品等が挙げ
られるが、これに限られるものではない。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例および比較
例により、さらに詳しく説明する。これらの例において
部は重量部を表す。

【００４０】［実施例１］温度計、還流器および攪拌機
を備えた反応容器に水５００部を仕込み、酢酸１部を添
加して均一な溶液とした。これを３０℃で攪拌しつつ、
分子鎖両末端に反応性基としてメチルジメトキシリル基
を有する線状ポリプロピレンオキサイド（平均分子量約
１２００）を６８０部を添加し、攪拌を約８５ｒｐｍで
４時間継続したのち濾過を行って、シラノール溶液を得
た。

【００４１】温度計、還流器および攪拌機を備えた反応
容器に水１０００部と２８％アンモニア水溶液２５部を
とり、温度を２５℃に設定した。これを攪拌しながら前
述のシラノール溶液２４４部を約１０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、１６時間攪拌を続けた。攪拌中にポリ
オキシアルキレン鎖を有するシルセスキオキサン粒子が
析出して、反応液は乳白色のディスパージョンに変わっ
た。

【００４２】これを遠心分離機にかけて粒子を沈降させ
たのち取り出し、１００℃の乾燥機で２４時間乾燥させ
たところ、１２３部の白色粒子が得られた。これは反応
性基を有するポリオキシアルキレン化合物を基準にした
理論収量の９５％に相当する。

【００４３】この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
ほとんどの粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が
２．７μｍ、最小値は０．９μｍであり、平均粒子径は
１．８μｍであった。図１にこの粒子の拡大図を示す。

【００４４】［実施例２〜５］表１に示す各種の反応性
基を有するポリオキシアルキレン化合物、メチルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシランのようなアルコキ
シシラン、酢酸および水を用いて、反応温度を３０〜４
０℃に制御し、反応時間を第１表に示す時間にしたほか
は実施例１と同様の方法でシラノール溶液を調製した。
このシラノール溶液を表１に示す量を用い、アンモニア
水溶液あるいは表１に示す塩基性物質および水の量と滴
下時間を第１表に示すようにしたほかは実施例１と同様
にして、白色粒子を得た。得られた粒子の収率、形状、
粒子径は第１表のとおりである。

【表１】 実施例３で得られた粒子の赤外分光分析をＫＢｒ錠剤法
によって行った。図３はそのスペクトルである。１００
０−１１６０cm^-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収、２９６
０cm^-1のＣ−Ｈの１２６５cm^-1および７７５cm^-1のメチ
ル基の吸収のほか、１０９０cm^-1、１４００cm^-1および
７４０cm^-1のＣ−Ｏ−Ｃ結合に帰属する吸収が見られ
る。

【００４５】実施例５で得られた粒子の拡大図を示す。

【００４６】［比較例１］表１に示す量のメチルトリメ
トキシシラン、酢酸および水を用いて、反応温度を３０
〜４０℃に制御し、反応時間を表１に示した時間にした
ほかは実施例１と同様の方法でシラノール溶液を調製し
た。このシラノール溶液を表１に示す量を用い、アンモ
ニア水溶液および水の量と滴下時間を表１に示すように
して、白色粒子を得た。得られた粒子の収率、形状、粒
子径は表１のとおりである。

【００４７】［実施例６］温度計、還流器および攪拌機
を備えた反応容器に水５００部を仕込み、酢酸１部を添
加して均一な溶液とした。これを３０℃で攪拌しつつ、
分子鎖両末端に反応性基としてメチルジメトキシリル基
を有する線状ポリプロピレンオキサイド（平均分子量約
１２００）を６８０部、界面活性剤としてポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル１０部を添加し、ホモ
ジナイザーで３０分間分散させることによりエマルジョ
ンを得たのち濾過を行って、シラノール溶液を得た。

【００４８】温度計、還流器および攪拌機を備えた反応
容器に水１０００部と２８％アンモニア水溶液２５部を
とり、温度を２５℃に設定した。これを攪拌しながら前
述のシラノール溶液２４４部を約１０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、１６時間攪拌を続けた。攪拌中にポリ
オキシアルキレン鎖を有するシルセスキオキサン粒子が
析出して、反応液は乳白色のディスパージョンに変わっ
た。

【００４９】これを遠心分離機にかけて粒子を沈降させ
たのち取り出し、１００℃の乾燥機で２４時間乾燥させ
たところ、１２３部の白色粒子が得られた。これは反応
極基を有するポリオキシアルキレン化合物を基準にした
理論収量の９５％に相当する。

【００５０】この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
ほとんどの粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が
２．１μｍ、最小値は０．７μｍであり、平均粒子径は
１．４μｍであった。

【００５１】［実施例７〜１０］表２に示す各種の反応
性基を有するポリオキシアルキレン化合物、メチルトリ
メトキシシラン、テトラメトキシシランのようなアルコ
キシシラン、酢酸および水を用いて、反応温度を３０〜
４０℃に制御し、反応時間を表２に示す時間にしたほか
は実施例６と同様の方法でシラノール溶液を調製した。
このシラノール溶液を表１に示す量を用い、アンモニア
水溶液および水の量と滴下時間を表２に示すようにした
ほかは実施例６と同様にして、白色粒子を得た。得られ
た粒子の収率、形状、粒子径は表２のとおりである。

【００５２】

【表２】 ［溶剤への膨潤性］実施例１、２、５、８および比較例
１で得られた粒子について、水、芳香族系溶剤；トルエ
ン、キシレン、エステル系溶剤；酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン、カーボネート系化合物：プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネー
トに対する膨潤性を各粒子２０ｇを各溶剤４０ｇを加
え、室温にて２時間放置した後、濾紙で過剰の溶剤を濾
別後、室温にて時間経過した後の重量を測定し、重量の
増加比（放置後重量／浸潰前重量）を求めた。評価した
値を表３に示す。

【００５３】

【表３】 表３から明らかなように、ポリオキシアルキレン鎖を含
む粉末は、含まない粉末に比べて溶剤に対する含浸性に
優れており、中でも特にカーボネート系溶剤に対する含
浸性に優れていることがわかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、膨潤性が良く、粒子中
に溶剤を保持することのできるポリオキシアルキレン鎖
を有する球状粉末を、再現性良く、大規模な装置を用い
ることなく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の粒子の拡大図。

【図２】 実施例３の粒子の拡大図。

【図３】 実施例３の粒子の赤外分光分析スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 高史 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）−（Ｒ¹ −Ｏ−）ｎ−の繰
   り返し単位を有する（Ｒ¹ は２価の有機基であり、炭素
   数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜１５の正の整数）ポリ
   オキシアルキレン鎖含有球状粉末。
2. 【請求項２】 前記ポリオキシアルキレン鎖が、本質的
   にポリプロピレンオキサイドである請求項１記載の球状
   粉末。
3. 【請求項３】 前記ポリオキシアルキレン鎖が、球のほ
   ぼ内部に伸びていることを特徴とする請求項１記載の球
   状粉末。
4. 【請求項４】 側鎖および／または末端に、２個の加水
   分解性基が付随する反応性珪素基を少なくとも１分子中
   に２個有するポリオキシアルキレン化合物および／また
   はその部分加水分解縮合物を、アルカリ水溶液または前
   記アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液中で加水分解・
   縮合する工程と、その生成物を水洗後乾燥する工程とを
   具備する球状粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリオキシアルキレン化合物および
   ／またはその部分加水分解縮合物に反応性シランおよび
   ／またはその部分加水分解縮合物を配合することを特徴
   とする請求項４記載の球状粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ポリオキシアルキレン化合物および
   ／またはその部分加水分解縮合物に界面活性剤を配合す
   ることを特徴とする請求項４記載の球状粉末の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記界面活性剤を配合後、水に分散させ
   てエマルジョンを形成させてから、前記加水分解・縮合
   工程を行うことを特徴とする請求項６記載の球状粉末の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記アルカリ水溶液がアンモニアまたは
   アミン類であることを特徴とする請求項４記載の球状粉
   末の製造方法。
9. 【請求項９】 前記加水分解工程において、有機酸触媒
   を用いることを特徴とする請求項４記載の球状粉末の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 前記縮合工程を、アルカリ水溶液、前
    記アルカリ水溶液と有機溶媒、または水中で行うことを
    特徴とする請求項４記載の球状粉末の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記縮合工程において、塩基性有機金
    属化合物触媒を用いることを特徴とする請求項４記載の
    球状粉末の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記塩基性有機金属化合物触媒が、有
    機スズ化合物である請求項１１記載の球状粉末の製造方
    法。