JPH11255888A

JPH11255888A - ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11255888A
Application number: JP6240498A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野; Makoto Matsumoto; 允松本; Yasushi Matsumoto; 安司松本; Takashi Imai; 高史今井
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】水、有機溶剤等に対して膨潤性に富んだポリ
オキシアルキレン鎖球状粉末およびその製造方法を提供
する。【解決手段】一般式（１）：−Ｒ¹Ｏ（Ｒ²−Ｏ）ｎ
−で表される繰り返し単位を有する（Ｒ¹は２価の有機
基であり、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ²は２価の有
機基であり、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは正の整
数）ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レン鎖を有する球状粉末およびその製造方法に関し、特
に、水や有機溶剤等の溶剤による膨潤性に富み、粒子中
に溶剤を保持することのできる球状粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素系の樹脂粉末は、一般的に、
Ａ）ボールミル、ジェットミル等の機械的粉砕法、Ｂ）
スプレードライ法、Ｃ）乳化重合、非水系分散重合、シ
ード乳化重合および懸濁重合等の重合法を用いて重合性
モノマーを粒子状に重合させる方法、Ｄ）ポリマーをそ
のガラス転移湿度あるいは融点以上の高温で溶媒に溶解
した後、冷却することによってポリマーを晶折させる方
法、Ｅ）ポリマーを溶媒に相溶性のある溶媒に溶解後、
該ポリマーの貧溶媒でありかつ該ポリマーの溶媒に相溶
性のある溶媒を添加混合することによってポリマーを析
出させる方法、Ｆ）ポリマーを溶媒に溶解して得られた
ポリマー溶液を該ポリマーの貧溶媒でかつ該ポリマーの
溶媒に非相溶性の溶媒中に添加混合し、強く攪拌させ分
散状態とした後、該分散液中の溶媒を除去し、ポリマー
を取り出す方法などにより調製される。

【０００３】上記Ａ〜Ｆの中で、化学的粉砕法として分
類でき、かつ球状のポリマー粒子が得られやすい方法と
してはＦ法が挙げられ、例えば、特公昭６１−２８６８
８号公報、特開昭６２−１７２８号公報、特開昭６２−
３２１２４号公報等に開示されている。

【０００４】前述のＡ）法の機械的な粉砕では容易に球
状微粒子とすることが困難であり、また、Ｂ）〜Ｅ）法
においても、経済的に劣る、再現性に劣る、球状粒子を
得ることが困難であるなどの問題を有していた。

【０００５】さらに、Ｆ法のような科学的粉砕法は、分
散開始時からＯ／Ｗ型エマルジョンを形成させることが
必要であり、そのために種々の問題を有している。すな
わち、粒子径の小さい球状の微粒子を得るためにはポリ
マー溶液の粘度を著しく低くする必要があり、従って有
機溶媒を回収する装置の大型化、溶媒の留去時間が長く
なる、さらに撹拌の調整条件が複雑である等の欠点を有
している。

【０００６】炭化水素系の樹脂粉末に分類される球状オ
ルガノポリシロキサン微粒子であるポリメチルシルセス
キオキサンは、３官能性シランを加水分解・縮合するこ
とにより得られることが知られている。例えば、ベルギ
ー国特許第５７２，４１２号公報には、メチルトリアル
コキシシランをアルカリ土類金属やアルカリ金属を含む
水溶液中で加水分解・縮合させる方法が開示されてい
る。さらに、特公昭５４−７２３６０号公報には、メチ
ルトリクロロシランを噴霧中で加水分解させるか、また
は多量の水中に攪絆しながら滴下して加水分解させ、固
体状のポリメチルシルセスキオキサンを得る方法が開示
されている。

【０００７】しかし、いずれも珪素に結合した有機基は
アルキル基が主である。それゆえに、シルセスキオキサ
ンの特性でもある撥水性のため、膨潤性がほとんど無
く、粒子中に溶剤を保持することは不可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水、有機溶
剤等に対して膨潤性に富んだポリオキシアルキレン鎖球
状粉末およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく研究を行った結果、ポリオキシアルキレン
鎖を有する３官能性の加水分解性シランを、加水分解・
縮合させ、その生成物を水洗後、乾燥させると、溶剤に
膨潤しやすい球状粒子が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】本発明は、珪素原子に結合するポリオキシ
アルキレン鎖が以下に示す一般式（１）−Ｒ¹Ｏ（Ｒ²
−Ｏ）ｎ−で表される繰り返し単位を有する（Ｒ¹は２
価の有機基であり、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ²は
２価の有機基であり、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは
正の整数）ポリオキシアルキレン鎖を有するシルセスキ
オキサン微粒子を提供する。

【００１１】また、本発明は、粒子の形状が各々独立し
た球状であることを特徴とするポリオキシアルキレン鎖
含有シルセスキオキサン粉末およびその製造方法に関す
る。本発明の繰り返し単位−Ｒ¹Ｏ（Ｒ²−Ｏ）ｎ−に
おけるｎは、１〜２０、好ましくは３〜１８、より好ま
しくは８〜１５の正の整数である。

【００１２】本発明に用いられるポリオキシアルキレン
化合物の分子量は３００〜１５００が好ましい。

【００１３】本発明の球状ポリオキシアルキレン鎖含有
シルセスキオキサン粉末の原料であるポリオキシアルキ
レン鎖含有トリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解物としては、例えば、公知の方法によりポリ
オキシアルキレン鎖含有トリクロロシランを適当なアル
コールでアルコキシ化して得られる。もしくは、トリク
ロロシランをアルコキシ化した後、分子中に少なくとも
１つ不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を白
金等の遷移金属化合物を触媒としてヒドロシリル化反応
により得られる。

【００１４】かかるポリオキシアルキレン鎖含有トリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物は、
各々単独で、または混合物として用いることができる
が、球状のシルセスキオキサン粉末の収率が良いことか
らポリオキシアルキレン鎖含有トリアルコキシシランを
用いることが好ましい。

【００１５】ポリオキシアルキレン鎖の種類としては、
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド／エチレンオキサイド等が挙げられる。

【００１６】なお、本発明においては、アルコキシ化反
応によって得られたトリアルコキシシランまたはその部
分加水分解縮合物中に、その製造過程で副生する塩化水
素または未反応のクロロシランとして存在する塩素原子
の量は、特に制限されるものではない。

【００１７】また、上記に示した化合物の部分加水分解
物は、該化合物中に存在する反応性基を完全に加水分解
するのに要する理論量より少量の水を存在させることに
より得られる。

【００１８】本発明の加水分解・縮合反応は、アルカリ
水溶液中に１分子中にポリオキシアルキレン鎖含有トリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を
撹拌しながら滴下することによって行う。滴下後、数時
間撹拌すれば目的物を得ることが可能であるが、加熱に
より短時間で加水分解反応と縮合反応を行うことによ
り、容易に目的物を得ることができる。

【００１９】上記の条件で反応させた場合、反応が進行
するにしたがって、縮合反応物が反応液から析出し、撹
拌を中止することにより、沈殿するので、これを補集
し、水洗後乾燥することにより、球状粉末の目的物を得
ることができる。

【００２０】さらに、詳しくは、ポリオキシアルキレン
鎖含有トリアルコキシシランおよび／またはその部分加
水分解物を収率良く確実に球状粉末にするために、以下
の方法がより好ましい。

【００２１】ポリオキシアルキレン鎖含有トリアルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解物を有機酸の
存在下に加水分解して、反応性珪素基がシラノールまた
は部分縮合したポリオキシアルキレン化合物を得る第一
の工程と、ついで該シラノールを有するまたは部分縮合
したポリオキシアルキレン化合物をアルカリ水溶液また
は該水溶液と有機溶媒との混合液中および／または縮合
触媒として塩基性有機金属化合物を配合した水溶液中ま
たは該水溶液と有機溶媒との混合液中で重縮合反応させ
る第二の工程を具備する製造方法が有効である。

【００２２】第一の工程の加水分解反応に際しては、過
剰の水に触媒となる有機酸を溶解させて水溶液として行
う。

【００２３】このように触媒として有機酸を用いること
は反応速度が速い点で優れている。かかる有機酸として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酸、シュウ
酸、クエン酸などが例示することができるが、少量で加
水分解の反応速度を上げ、かつ生成したシラノール基の
部分縮合反応を抑制することから蟻酸、および酢酸が好
ましい。

【００２４】有機酸の使用量は、ポリオキシアルキレン
鎖含有トリアルコキシシランおよび／またはその部分加
水分解物中の反応性基および有機酸の種類により異なる
が、該化合物中の反応性基を加水分解する揚合に用いる
水の量１００重量部に対して１×１０^-3〜1重量部が好
ましい。１×１０^-3重量部未満の場合には反応が十分に
進行せず、１重量部を越える揚合には不純物中の酸基と
して系中に残存する濃度が高くなるばかりでなく、生成
したシラノール基が縮合しやすくなる。

【００２５】加水分解時の温度は特に制限されず、常温
または過熱状態で行っても良い。しかし、シラノールを
収率良く生成させるために５〜６０℃に保持した状態で
反応を行わせることが好ましい。

【００２６】さらに、この際に、均一かつ微細な球状粉
末を得るために界面活性剤を配合し、エマルジョンを形
成させることが好ましい。本発明に用いられる該ポリオ
キシアルキレン化合物は、一般的にシランと称される化
合物と異なり、分子量が大きいため球状粒子になりづら
く、加水分解性基同士の縮合反応の進行が遅い。そのた
め、水溶液への分散性を増すとともに、微細なエマルジ
ョンを形成させることにより目的物の粒径を制御するこ
とを目的として、界面活性剤を配合することがより好ま
しい。

【００２７】本発明に使用される界面活性剤としては、
非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤あるいは両性系界面活性剤が単独でまた
は併用系で任意に使用される。これら界面活性剤は、た
とえば脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ジナフチルメタンスルホ
ン酸塩、Ｎ−メチルアルキルタウレート、アルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルザルコシン酸塩、
アルキルアミン塩、トリメチルアルキルアンモニウム
塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノ
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂訪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルチオエーテル、アルキロールアミド、ポリオキシエチ
レンプロピレンブロックポリマー、脂肪酸ソルビタンエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、
アルキルベタイン、Ｎ−アルキル（アミノエチル）グリ
シンなどがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】本発明において、ポリオキシアルキレン鎖
含有トリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物１００重量部に対し、界面活性剤は１〜３０重量
部の範囲であるが、好ましくは２〜１５重量部が良い。

【００２９】また、ポリオキシアルキレン鎖を有する加
水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物
に、反応性シランを共縮合させることにより球状粉末を
得ることが可能となり得る。このような反応性シランと
して、一般式：Ｒ⁵ ₄−_qＳｉＹ_qが例示される。

【００３０】式中、Ｒ⁵はたがいに同一でも異なってい
てもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ⁵としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ぺ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのよう
なアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；
フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラル
キル基が例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原
子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわ
ちクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−ト
リフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３
−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換
炭化水素基が例示される。入手のしやすさと、優れた架
橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル
基が好ましい。

【００３１】またＹは、加水分解性基である。Ｙとして
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのよう
なアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシ
エトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ
基のようなエノキシ基；アセトキシ、オクタノキシのよ
うなアシロキシ基；ジメチルケトキシマトネメチルエチ
ルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、メチルブチル
ケトキシマト、エチルブチルケトキシマトのようなケト
キシマト基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドの
ようなアミド基；ジメチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノのようなアミ
ノ基；メチルエチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、
エチルブチルアミノキシ基などの加水分解性基が例示さ
れ、たがいに同一でも異なっていてもよい。合成の容易
さ、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられるこ
とから、アルコキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキ
シ基またはメチルエチルケトキシマト基が好ましい。さ
らには、反応が制御しやすく、加水分解による副生成物
が中性であるアルコキシ基が好ましい。

【００３２】このような架橋剤として作用する反応性シ
ランの例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮
合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２
−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキ
シ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換
アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシ
シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニル
トリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノ
キシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランお
よびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含
有化合物；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランおよび
それらの部分加水分解縮合物のようなアセトキシ基含有
化合物；テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、ビニル（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェ
ニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テト
ラキス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス
（ジメチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（ジエ
チルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（ジエチル
ケトキシマト）シラン、テトラキス（ジブチルケトキシ
マト）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシマ
ト）メトキシシラン、ビニルビス（メチルエチルケトキ
シマト）エトキシシラン、メチルビス（メチルエチルケ
トキシマト）イソプロポキシシランおよびそれらの部分
加水分解縮合物のようなケトキシマト基含有化合物など
が例示される。

【００３３】これらのうち、合成が容易で、しかも大き
な架橋反応速度を与えることを考慮すると、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシランおよびそれらの部
分加水分解縮合物を用いることが好ましい。

【００３４】このような反応性シランの配合量として
は、ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末の特性を
損なわない量が挙げられ、かつ球状粉末を得るべく必要
量が挙げられる。このような反応性シランの配合量はポ
リオキシアルキレン化合物１００重量部に対し、１〜８
０重量部、好ましくは３〜７０重量部である。

【００３５】本発明の製造方法の第二の工程は、第一の
工程で得られた反応物から重縮合反応によりポリオキシ
アルキレン鎖を有する球状粉末を得る工程である。この
工程は、アルカリ水溶液または該水溶液と有機溶媒との
混合液中および／または縮合触媒として塩基性有機金属
化合物を配合した水溶液中または該水溶液と有機溶媒と
の混合液中で行う。

【００３６】アルカリは、その水溶液が塩基性を示すも
のであり、第一の工程で用いられた有機酸の中和剤とし
て、また第二の工程の重縮合反応の触媒として作用する
ものである。かかるアルカリとしては、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水
酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチ
ルアミンのような有機アミン類を例示することができ
る。これらの中でも、得られた球状粉末の用途を制限す
る微量の不純物を残さないためにはアンモニアおよび有
機アミン類が好ましく、さらに除去が容易なことからア
ンモニアがさらに好ましい。

【００３７】アルカリは、取り扱いや反応の制御が容易
なことから水溶液として用いる。アルカリの使用量は、
有機酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用す
る量であり、例えばアルカリにアンモニアを用いた場合
には水または水と有機溶媒との混合物１００重量部に対
して０．０５重量部以上を用いる。

【００３８】また、重縮合反応を促進する目的で、塩基
性有機金属化合物を配合する。該ポリオキシアルキレン
化合物の重縮合反応が遅いため、目的生成物を短時間で
得るために配合されるものであり、あらかじめ、重縮合
反応に用いられる多量の水に分散させておく。この際、
分散性を考慮し、エマルジョン化させた後に配合するこ
とがさらに好ましい。このような塩基性有機金属化合物
としては鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マン
ガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテー
ト、スズカプリエート、スズオレートのようなカルボン
酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルジ
オレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチル
スズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリ
エトキシシロキシ）スズ、ジブチルスズビス（アセチル
アセテート）のような有機スズ化合物が例示される。こ
れらの中でも有機スズ化合物が微量で縮合触媒として効
果が高いため好ましい。配合量は、触媒として有効に作
用する量であり、塩基性有機金属化合物を単独で用いる
場合、水または水と有機溶媒との混合物１００重量部に
対して０．０００５重量部以上を用いる。

【００３９】第二の工程において、アルカリ水溶液およ
び／または縮合触媒として塩基性有機金属化合物を配合
した水溶液に有機溶媒を併用することが、微細な球状粉
末を得るためには好ましい。

【００４０】かかる有機溶媒は水可溶性のものが好まし
く、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコールなどが
例示される。

【００４１】第二の工程の重縮合反応は、アルカリ水溶
液または該水溶液と有機溶媒との混合液中および／また
は縮合触媒として塩基性有機金属化合物を配合した水溶
液中または該水溶液と有機溶媒との混合液を反応容器に
仕込んだのち、この反応容器内に第一の工程で得られた
シラノール基化合物および部分縮合物の水溶液もしくは
この水溶液をさらに水または有機溶媒で希釈した溶液を
前記反応容器中の溶液に入れ、５〜５０時間、好ましく
は１０〜４０時間、さらに好ましくは１５〜３８時間、
約２〜１５０ｒｐｍで攪拌する。

【００４２】本発明のポリオキシアルキレン鎖を有する
シルセスキオキサン微粒子の一製造方法を挙げると、一
般式：Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃（式中、Ｒ³はポリオキシ
アルキレン鎖を表し、Ｒ⁴は置換または非置換のアルキ
ル基を示す）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有す
る３官能の加水分解性シランを有機酸の存在下に加水分
解して、一般式Ｒ²Ｓｉ（ＯＨ）₃（式中のＲ²は上記
のとおりである）で示されるポリオキシアルキレン鎖を
有するシラントリオールまたは部分縮合物を得る工程
と、ポリオキシアルキレン鎖を有するシラントリオール
または部分縮合物をアルカリ水溶液またはアルカリ水溶
液と有機溶媒との混合液中で重縮合させる工程とにより
製造される。

【００４３】このようにして重縮合反応をおこなうこと
により、球状粉末を水または水と有機溶媒の混合溶液中
にディスパージョンまたはゾルとして得ることができ
る。必要に応じてさらに、遠心分離機等にかけて粒子を
沈降させて取り出し、加熱乾燥し、ジェットミル等によ
り粉砕するなど、適当な処理をほどこして球状粉体とし
て用いることもできる。

【００４４】本発明のポリオキシアルキレン鎖を有する
球状粉末の粒径は、０．１〜１５．０μｍ、好ましくは
０．３〜１０．０μｍ、より好ましくは０．５〜７．０
μｍである。

【００４５】本発明のポリオキシアルキレン鎖を有する
球状粉末は、真球状であるが、微視的には、ポリシルセ
オキサンの球から大きなポリオキシアルキレン基が出て
いる構造を有しており、メチル基の付いている従来の真
球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末に比べ、溶剤の
含浸性に優れている。また、従来の真球状ポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末が持つような優れた耐候性も兼ね
備えている。

【００４６】さらに、本発明のポリオキシアルキレン鎖
を有する球状粉末の用途としては、プラスチックフィル
ム、プラスチックスポンジ、エポキシモノマーキャス
ト、化粧品、コーティング、グラビアインキ、潤滑油、
艶消し塗料、特殊紙、特殊プラスチック成形品等が挙げ
られるが、これに限られるものではない。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例および比較
例により、さらに詳しく説明する。これらの例において
部は重量部を表す。

【００４８】［実施例１］温度計、還流器および攪拌機
を備えた反応容器に水５００部を仕込み、酢酸０．１部
を添加して均一な溶液とした。これを３０℃で攪拌しつ
つ、ポリオキシアルキレン鎖含有トリアルコキシシラン
を６８０部を添加し、攪拌を約８５ｒｐｍで４時間継続
したのち濾過を行って、シラノール溶液を得た。

【００４９】温度計、還流器および攪拌機を備えた反応
容器に水１０００部と２８％アンモニア水溶液２５部を
とり、温度を２５℃に設定した。これを攪絆しながら前
述のシラノール溶液２４４部を約１０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、１６時間攪拌を続けた。攪拌中をポリ
オキシアルキレン鎖を有するシルセスキオキサン粒子が
析出して、反応液は乳白色のディスパージョンに変わっ
た。

【００５０】これを遠心分離機にかけて粒子を沈降させ
たのち取り出し、１００℃の乾燥機で２４時間乾燥させ
たところ、１２３部の白色粒子が得られた。これは反応
性基を有するポリオキシアルキレン化合物を基準にした
理論収量の９５％に相当する。

【００５１】この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
ほとんどの粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が
１．３μｍ、最小値は０．４μｍであり、平均粒子径は
０．８μｍであった。図１にこの粒子の拡大図を示す。

【００５２】［実施例２，３］表１に示す各種のポリオ
キシアルキレン鎖含有トリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物、メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシランのようなアルコキシシラン、酢酸
および水を用いて、反応温度を３０〜４０℃に制御し、
反応時間を表１に示した時間にしたほかは実施例１と同
様の方法でシラノール溶液を調製した。このシラノール
溶液を表１に示す量を用い、アンモニア水溶液あるいは
表１に示す塩基性物質および水の量と滴下時間を表１に
示すようにしたほかは実施例１と同様にして、白色粒子
を得た。得られた粒子の収率、形状、粒子径は表１のと
おりである。

【００５３】

【表１】実施例３で得られた粒子の赤外分光分析をＫＢｒ錠剤法
によって行った。図３にそのスペクトルを示す。１００
０〜１１６０cm^-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収、２９６
０cm^-1のＣ−Ｈの１２６５cm^-1および７７５cm^-1のメチ
ル基の吸収のほか、１０９０cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃのエーテ
ル結合の基に帰属する吸収が見られる。

【００５４】実施例３で得られた粒子の拡大図を図２に
示す。

【００５５】［実施例４］温度計、還流器および攪拌機
を備えた反応容器に水５００部を仕込み、酢酸０．１部
を添加して均一な溶液とした。これを３０℃で攪絆しつ
つ、ポリオキシアルキレン鎖含有トリアルコキシシラン
を６８０部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル３０部を添加し、ホモジナイザー
で３０分間分散させることによりエマルジョンを得たの
ち濾過を行って、シラノール溶液を得た。

【００５６】温度計、還流器および攪拌機を備えた水応
容器に水１０００部と２８％アンモニア水溶液２５部を
とり、温度を２５℃に設定した。これを攪絆しながら前
述のシラノール溶液２４４部を約１０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、１６時間攪拌を続けた。攪拌中にポリ
オキシアルキレン鎖を有するシルセスキオキサン粒子が
析出して、反応液は乳白色のディスパージョンに変わっ
た。

【００５７】このディスパージョンを金網を通して抜き
取り、遠心分離法あるいは遠心濾過法等により脱水を行
い、得られたペースト状物を１００〜２２０℃で加熱乾
燥後、ジェットミル粉砕機などを用いて解砕を行って、
１００℃の乾燥機で２４時間乾燥させたところ、１２３
部の白色粒子が得られた。これは反応性基を有するポリ
オキシアルキレン化合物を基準にした理論収量の９５％
に相当する。

【００５８】この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
ほとんどの粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が
１．２μｍ、最小値は０．２μｍであり、平均粒子径は
０．８μｍであった。

【００５９】［実施例５，６］表２に示す各種のポリオ
キシアルキレン鎖含有トリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物、メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシランのようなアルコキシシラン、酢
酸、界面活性剤および水を用いて、反応温度を３０〜４
０℃に制御し、反応時間を表２に示す時間にしたほかは
実施例４と同様の方法でシラノール溶液を調製した。こ
のシラノール溶液を表２に示す量を用い、アンモニア水
溶液あるいは表２に示す塩基性物質および水の量と滴下
時間を表２に示すようにしたほかは実施例４と同様にし
て、白色粒子を得た。得られた粒子の収率、形状、粒子
径は表２のとおりである。

【００６０】

【表２】［比較例１］表１に示す量のメチルトリメトキシシラ
ン、酢酸および水を用いて、反応温度を３０〜４０℃に
制御し、反応時間を表１に示した時間にしたほかは実施
例１と同様の方法でシラノール溶液を調製した。このシ
ラノール溶液を表１に示す量を用い、アンモニア水溶液
および水の量と滴下時問を表１に示すようにして、白色
粒子を得た。得られた粒子の収率、形状、粒子径は表１
のとおりである。

【００６１】［溶剤への膨潤性］実施例１、３、５およ
び比較例１で得られた粒子について、芳香族系溶剤；ト
ルエン、ケトン系溶剤；メチルエチルケトン、エステル
系溶剤；酢酸エチル、テトラヒドロフラン、および沸点
の高いものとしてカーボネート系化合物；プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボ
ネートに対する膨潤性を各粒子２０ｇを各溶剤４０ｇを
加え、室温にて２４時間放置した後、濾紙で過剰の溶剤
を濾別後、室温にて時間経過した後の重量を測定し、重
量の増加比（放置後重量／浸漬前重量）を求めた。結果
を表３に示す。

【００６２】

【表３】表３から明らかなように、ポリオキシアルキレン鎖を含
む粉末は、含まない粉末に比べて溶剤に対する含浸性に
優れており、中でも特にカーボネート系溶剤に対する含
浸性に優れていることがわかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、膨潤性が良く、粒子中
に溶剤を保持することのできるポリオキシアルキレン鎖
を有する球状粉末を、再現性良く、大規模な装置を用い
ることなく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の粒子の拡大図。

【図２】実施例３の粒子の拡大図。

【図３】実施例３の粒子の赤外分光分析スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今井高史東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）−Ｒ¹Ｏ（Ｒ²−Ｏ）ｎ−
で表される繰り返し単位を有する（Ｒ¹は２価の有機基
であり、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ²は２価の有機
基であり、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは正の整数）
ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末。
【請求項２】前記ポリオキシアルキレン鎖が、本質的
にポリプロピレンオキサイドである請求項１記載の球状
粉末。
【請求項３】前記ポリオキシアルキレン鎖が、球の外
側に伸びていることを特徴とする請求項１記載の球状粉
末。
【請求項４】ポリオキシアルキレン鎖を有する加水分
解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物を加
水分解・縮合する工程と、その生成物を水洗後乾燥する
工程とを具備する球状粉末の製造方法。
【請求項５】前記ポリオキシアルキレン鎖を有する加
水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物
に反応性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物
を配合することを特徴とする請求項４記載の球状粉末の
製造方法。
【請求項６】前記ポリオキシアルキレン鎖を有する加
水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物
に界面活性剤を配合することを特徴とする球状粉末の製
造方法。
【請求項７】前記界面活性剤を配合後、水に分散させ
てエマルジョンを形成させてから、前記加水分解・縮合
工程を行うことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】前記加水分解工程において、酸性触媒を
用いることを特徴とする請求項４記載の球状粉末の製造
方法。
【請求項９】前記縮合工程を、アルカリ水溶液、前記
アルカリ水溶液と有機溶媒、または水中で行うことを特
徴とする請求項４記載の球状粉末の製造方法。
【請求項１０】前記縮合工程において、アンモニアま
たはアミン類および有機金属化合物からなる群より選択
される塩基性化合物触媒を用いることを特徴とする請求
項４記載の球状粉末の製造方法。
【請求項１１】一般式Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃（式中、
Ｒ³はポリオキシアルキレン鎖を表し、Ｒ⁴は置換また
は非置換のアルキル基を示す）で表されるポリオキシア
ルキレン鎖を有する３官能の加水分解性シランを有機酸
の存在下に加水分解して、一般式Ｒ²Ｓｉ（ＯＨ）
₃（式中のＲ²は上記のとおりである）で示されるポリ
オキシアルキレン鎖を有するシラントリオールまたは部
分縮合物を得る工程と、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するシラントリオール
または部分縮合物をアルカリ水溶液または前記アルカリ
水溶液と有機溶媒との混合液中で重縮合させる工程と、
を具備することを特徴とするポリオキシアルキレン鎖を
有するシルセスキオキサン微粒子の製造方法。