KR100664499B1 - 고분자-실세스퀴옥산 공중합체를 사용한 범용 중공구 제조및 활성성분 캡슐화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자-실세스퀴옥산 하이브리드 중공구의 제조방법에 관한 것으로서, 유기비닐 단량체 및 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실릴비닐 단량체를 공중합시키는 단계; 상기 단계에서 얻어진 공중합체 유기용액 및 물을 이용하여 수중유(O/W)형 또는 유중수(W/O)형 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 에멀젼에 아민 화합물을 첨가하여 경화시킴으로써 고분자 중공구를 형성하는 단계; 및 상기 고분자 중공구를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고분자 중공구의 제조방법은 내부에 다양한 종류의 유효성분을 포함할 수 있는 고분자 중공구를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.

고분자-실세스퀴옥산 하이브리드, 중공구, 에멀젼

Description

고분자-실세스퀴옥산 공중합체를 사용한 범용 중공구 제조 및 활성성분 캡슐화 방법{Method for fabricating hollow spheres and capsulating active ingredients using polymer-silsesquioxane copolymer}

도 1은 10 중량%의 레티닐팔미테이트를 함유한 40 중량%의 메타크릴레이트-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체(무게평균 분자량 40,000) 톨루엔 용액을 사용하여 제조한 구를 상온에서 건조하여 얻은 구의 주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진으로 스케일 바(scale bar)는 5㎛를 나타낸다.

도 2는 주름개선 성분과 자외선 차단성분을 포함하는 메틸메타크릴레이트-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 중공구를 함유하는 화장료 제형과 주름개선 성분 자체만을 함유한 화장료 제형에 대한 자외선 안정성 시험결과로 자외선에 12시간 동안 노출되기 전과 후의 유효성분 역가 변화를 나타낸다.

도 3은 주름개선 성분과 자외선 차단성분을 포함하는 메틸메타크릴레이트-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 중공구를 함유하는 화장료 제형과 주름개선 성분 자체만을 함유한 화장료 제형에 대한 열 안정성 시험결과로 유효성분이 포함된 화장료를 40℃ 조건에서 30일간 보관하기 전과 후의 유효성분 역가 변화를 나타낸다.

본 발명은 고분자-실세스퀴옥산 공중합체를 이용한 중공구를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 물리적인 방법과 화학적인 방법이 혼용되어 내부에 물질을 함유시키기가 용이한 고분자 중공구의 제조방법에 관한 것이다.

중공구(中空球, hollow sphere)라 함은 내부가 빈 구형체를 의미한다. 그 재질은 유리 등 무기물질일 수도 있고, 고분자 등 유기물질일 수도 있다. 이러한 중공구는 다양한 산업분야에서 다양한 용도로 사용되고 있으며, 주로 그 내부에 존재하는 빈 공간을 이용하여 제품을 경량화하거나 또는 유효물질을 담지할 목적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등에 사용된다.

중공구를 제조하는 물질은 유기물인 고분자와 무기물인 실리카가 대표적이다. 이 중 고분자 중공구는 여러 가지 방법으로 제조되어 왔는데, 가장 대표적인 방법은 현탁중합 혹은 유화중합 등 화학적인 방법에 의한 것이다. 일반적으로 단량체를 중합반응 개시제, 계면활성제 등과 함께 물에 분산 또는 용해시킨 후 가열하여 중합시킴으로써 중공구를 제조하는데, 이러한 화학적인 방법은 구(sphere)의 크기와 두께가 비교적 균일하게 조절된 중공구를 제조하는데 유리하지만 현탁액 또는 유화액 상태에서 중합이 가능한 단량체로만 제조가 가능하기 때문에 중공구의 재질로 사용될 수 있는 고분자의 종류에 한계가 있으며, 또한 이러한 방법은 주로 라디칼 반응으로 일어나므로 열이나 화학적으로 불안정한 물질이 존재하는 상태에서는 수행하기 어렵다. 즉, 이러한 제조방법에 있어서는 중공구의 재질이 제한적일 수밖 에 없으며, 또한 열이나 화학적으로 불안정한 물질을 내부에 포함시키는데 한계가 있다.

또 다른 화학적 방법으로 수용성인 화합물과 유용성인 화합물이 서로 물과 기름의 계면에서 만나 고분자를 형성하는 방법이 있는데, 이 방법 또한 반응성이 매우 높은 화합물을 사용해야 하며 두 물질의 용해도 차이가 커야하는 등 매우 제한된 조건에서만 중공구의 제조가 가능하다.

한편 고분자 중공구를 제조하는 다른 방법으로 고분자 멜트를 사용하는 방법들이 있는데, 이때에도 상당히 높은 온도로 가열해야하므로 열에 민감한 다른 물질이 존재할 경우 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 실리카를 사용하는 경우에는 주로 유리를 강알칼리에 녹여 얻어내는, 소위 물유리를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법은 강알칼리 용액을 사용하므로 염기에 약한 물질을 함유하는 중공구의 제조에 문제가 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중공구 재질의 한계성 및 그 내부에 포함되는 물질의 제한성을 해결한 고분자 중공구의 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 매우 온화한 화학적 방법을 사용하면서도 다양한 재질의 고분자를 이용하는 것이 가능하여 열이나 화학반응에 불안정한 여러 가지 유효성분을 중공구에 효과적으로 포함시킬 수 있는 고분자 중공구 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (S1) 유기비닐 단량체 및 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실릴비닐 단량체를 공중합시키는 단계; (S2) 상기 (S1)단계에서 얻어진 공중합체 유기용액 및 물을 이용하여 수중유(O/W)형 또는 유중수(W/O)형 에멀젼을 형성하는 단계; (S3) 상기 에멀젼에 아민 화합물을 첨가하여 경화시킴으로써 고분자 중공구를 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 고분자 중공구를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 제조방법의 (S3)단계 전에 및/또는 중에 유기용매를 제거하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 유기비닐 단량체가 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 메타크릴릭산, 아크릴릭산, 비닐아세테이트, 스타이렌, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 디비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 실릴비닐 단량체가 트리알콕시실릴알킬아크릴레이트, 트리알콕시실릴알킬메타크릴레이트, 트리알콕시실릴알킬아크릴아미드 및 트리알콕시실릴알킬메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공하며, 더욱 바람직하게, 본 발명은 상기 실릴비닐 단량체가 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필아크릴아미드, 트리에톡시실릴프로필아 크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필메타크릴아미드 및 트리에톡시실릴프로필메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 실릴비닐 단량체가 디알콕시알킬실릴알킬아크릴레이트, 디알콕시알킬실릴알킬메타크릴레이트, 디알콕시알킬실릴알킬아크릴아미드 및 디알콕시알킬실릴알킬메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공하며, 더욱 바람직하게, 본 발명은 상기 실릴비닐 단량체가 디메톡시메틸실릴프로필메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필아크릴아미드 및 디메톡시메틸실릴프로필메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 아민 화합물이 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥실아민, 3-아미노(2-메톡시에톡시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에틸실란으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 제조방법의 (S2)단계에 유기용매에 용해되는 유효성분(O/W형 에멀젼) 또는 물에 용해되는 유효성분(W/O형 에멀젼)을 공중합체 총중량 대비 1 내지 30 중량% 첨가시키는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 제조방법 (S2)단계의 공중합체 유기용액에 자외선 차단기능을 가진 트리에톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드, 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드 또는 이들의 혼합물을 추가하는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 고분자 중공구 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 중공구 제조방법은 (S1) 중공구를 형성하는 공중합체를 유기비닐 단량체 및 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실릴비닐 단량체로부터 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어 유기비닐 단량체는 비닐기(vinyl group)를 함유하는 화합물을 의미하며, 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실릴비닐 단량체는 하나 내지 세 개의 알콕시기(alkoxy group)를 가지는 실릴기(silyl group) 및 비닐기를 함유하는 화합물을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 공중합체는 유기비닐 단량체와 알콕시기를 가진 실릴비닐 단량체를 여러 가지 비율로 혼합하고, 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 라디칼 개시제를 첨가한 후 가열하여 얻을 수 있고, 예를 들어, 얻어진 공중합체를 메탄올 등에 침전시켜 정제한 후 다시 톨루엔 등의 용매에 녹여 (S2)단계의 에멀젼 제조에 사용하기 위한 공중합체 유기용액을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 유기비닐 단량체와 실릴비닐 단량체는 의도하는 중공구의 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 유기용매에 용해되고 (S2)단계에서 에멀젼을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다.

보다 바람직하게, 상기 유기비닐 단량체는 알킬메타크릴레이트(예를 들어, 메틸메타크릴레이트), 알킬아크릴레이트(예를 들어, 메틸아크릴레이트), 메타크릴릭산, 아크릴릭산, 비닐아세테이트, 스타이렌, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 디비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 바람직하게, 상기 실릴비닐 단량체는 알콕시실릴알킬아크릴레이트, 알콕시실릴알킬메타크릴레이트, 알콕시실릴알킬아크릴아미드 및 알콕시실릴알킬메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 트리알콕시실릴알킬아크릴레이트, 트리알콕시실릴알킬메타크릴레이트, 트리알콕시실릴알킬아크릴아미드 및 트리알콕시실릴알킬메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 더욱 바람직하며, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필아크릴아미드, 트리에톡시실릴프로필아크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필메타크릴아미드 및 트리에톡시실릴프로필메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 더욱더 바람직하다.

본 발명의 중공구 제조방법은 (S2) 상기 (S1)단계에서 얻어진 공중합체 유기용액 및 물을 이용하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 에멀젼으로는 고분자 유기용액으로 이루어진 다수의 유화입자가 물에 분산되어 있는 수중유(O/W)형 에멀젼과 물로 이루어진 다수의 유화입자가 유기용매에 분산되어 있는 유중수 (W/O)형 에멀젼이 모두 이용될 수 있다.

상기 (S2)단계의 에멀젼을 제조하기 위한 공중합체(유기-무기 혼성고분자) 유기용액의 농도는 중공구가 용이하게 형성될 수 있도록 약 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

상기 공중합체 유기용액의 제조에 사용되는 유기용매로는 생성된 공중합체를 균일하게 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 소수성이 강한 유기용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로는 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 메틸렌클로라이드, 에틸아세테이트 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 여기에 보조용매로서 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등이 추가로 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공중합체 유기용액에는 상기 단량체들 이외에도 다양한 첨가제가 목적에 따라 적절하게 첨가될 수 있다. 예를 들면, 공중합체 유기용액에는 상온에서 액체인 n-알칸이 추가로 소량 첨가될 수 있는데, 이것은 후술할 상분리를 촉진시켜 줌으로써 고분자 중공구의 형성을 도와주는 역할을 한다. 이러한 n-알칸으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트라이데칸, 테트라테칸 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 수중유(O/W)형 에멀젼을 제조하는 경우 고분자 유기용액에는 중공구 내에 함유되어 특정 효과를 기대할 수 있는 여러 가지 유효성분이 포함될 수 있다. 예를 들어, 화장품에 사용될 수 있는 중공구를 제조하는 경우, 유용성 유효성분을 중공구 내에 포함시킬 수 있는데, 이러한 유용성 유효성분으로 주름개선 성분인 레 티놀, 레티닐팔미테이트, 토코페롤, 토코페릴아세테이트 등의 유용성 비타민류; 미백 성분인 아스코빌팔미테이트, 아스코빌디팔미테이트, 아스코빌테트라이소팔미테이트, 아스코빌스테아레이트, 에칠아스코르빌에텔 등의 유용성 비타민류; 유용성 감초추출물 등과 같은 유용성 활성성분 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 유중수(W/O)형 에멀젼을 제조하는 경우 내부 수상에는 중공구 내에 함유되어 특정 효과를 기대할 수 있는 여러 가지 수용성 유효성분이 포함될 수 있다. 예를 들어, 주름개선 성분인 아데노신 등과 미백 성분인 알부틴과 아스코빅산, 아스코빌글루코사이드, 마그네슘아스코빌포스페이트 등의 수용성 비타민류와 같은 수용성 활성성분 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유효성분은 공중합체 총중량 대비 1 내지 30 중량% 첨가시키는 것이 중공구의 제조 측면에서 바람직하다.

또한 (S2)단계의 공중합체 유기용액에 자외선 차단기능을 가진 트리에톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드, 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드 또는 이들의 혼합물이 추가로 첨가될 수 있으며, 이러한 성분은 유효성분을 자외선으로부터 보호하는 역할을 한다.

한편 본 발명의 상기 (S2)단계의 에멀젼은 에멀젼의 안정성을 확보하기 위하여 계면활성제(유화제)를 함유할 수 있으며, 유화제로는 비이온성유화제가 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 유화제가 녹기 쉬운 액상이 외상이 된다는 Bancroft 규칙에 따라 HLB(hydrophilic-lipophilic balance) 값이 10 이하인 계면활성제의 경우 유중수형 에멀젼의 제조에 이용될 수 있고, 10 이상인 계면 활성제의 경우에는 수중유형 에멀젼의 제조에 이용될 수 있다.

에멀젼 제조시 사용되는 계면활성제 농도는 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도가 0.001 중량% 미만인 경우에는 에멀젼의 형성이 용이치 않아 본래의 목적을 달성할 수 없어 바람직하지 못하며, 계면활성제의 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 중공구 제조 후 잔존 계면활성제로 인한 적용 제품의 안정성에 문제를 발생시킬 수 있으며, 특히 화장품에 적용시 피부 안전성 등 충분한 화장효과를 발현시킬 수 없는 단점으로 인해 바람직하지 못하다.

이때, 사용할 수 있는 계면활성제로서는 특별한 제한은 없는데, 예를 들면 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 소르비탄세스퀴스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올리에이트 등의 글리세린지방산에스테르, 디글리세린디올리에이트, 디글리세린모노올리에이트, 디글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린모노올리에이트, 테트라글리세린모노스티아레이트 등의 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리스리롤모노스테아레이트, 펜타에리스리롤모노팔미테이트 등의 펜타에리스리톨지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 디에틸렌글리콜지방산에스테르, 슈크로오스트리스테아레이트, 슈크로오스팔미테이트, 슈크로오스디라우레이트 등의 다당지방산에스테르, 세트리모늄클로라이드, 세트리모늄브로마이드 등이 사용될 수 있다.

수중유(O/W)형 에멀젼을 제조하는 경우 수상성분인 계면활성제를 포함하는 수용액은 사용되는 공중합체 유기용액의 1 내지 10배 중량을 사용하는 것이 에멀젼의 제조(안정성) 측면에서 바람직하다.

유화방법으로는 일반적인 수중유형 또는 유중수형 에멀젼의 제조방법이 사용될 수 있으며, 이는 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 이 경우, 호모믹서, 교반기 등을 이용하여 에멀젼을 제조할 수 있다.

수중유형 또는 유중수형 에멀젼에 있어 외부매질 중에 분산된 내부입자의 크기는 사용되는 유화제(계면활성제)의 종류와 양, 외상과 내상의 부피비, 외상과 내상의 점도, 에멀젼의 제조방법 등의 조건을 적절히 변경하여 원하는 크기로 조절될 수 있으며, 이러한 유화입자의 크기는 원하는 고분자 중공구의 크기와 관련이 있다.

본 발명의 중공구 제조방법은 또한 (S3) 상기 에멀젼에 아민 화합물을 첨가하여 경화시킴으로써 고분자 중공구를 형성하는 단계를 포함한다. 아민 화합물을 촉매로 알콕시실릴기를 통한 중합반응을 통하여 주로 가교가 일어나 용해되지 않는 고분자-실세스퀴옥산 중공구가 형성되게 된다. 이 과정에서 여러 가지 형태의 구가 형성될 수 있는데, 대표적인 형태는 중공구이며 이와 함께 내부에 여러 개의 빈 구형공간을 함유한 다공구가 일부 형성될 수도 있다.

보다 바람직하게, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥실아민, 3-아미노(2-메톡시에톡시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 3-아미 노프로필메틸디에틸실란으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 아민기를 함유한 수용성 물질은 모두 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 아민 화합물의 첨가는 에멀젼 내에 포함된 유기용매를 제거하는 과정과 동시에 수행되거나 유기용매를 완전히 제거한 후에 아민 화합물의 첨가가 이루어질 수 있다. 유기용매를 제거하는 방법으로서는, 먼저 형성된 에멀젼을 대기에 방치하여 유기용매를 제거시키는 방법이 있다. 이 경우, 대기와의 접촉을 증가시키기 위하여 에멀젼을 입구가 넓은 용기에 담는 것이 바람직하며, 나아가 교반을 시켜줄 수도 있다. 또한, 진공조건에서도 이루어질 수 있다.

또 다른 유기용매 제거방법으로서는, 형성된 에멀젼을 물/알콜 혼합물에 혼합시킴으로써 유기용매를 제거할 수 있다. 이 경우, 유화입자에 포함되어 있는 유기용매가 알콜에 용해되면서 유기용매의 제거가 더 촉진될 수 있다. 나아가, 먼저 에멀젼을 원심분리하여 유기층을 분리한 후, 이 유기층만을 물/알콜 혼합물과 혼합시키는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 사용될 수 있는 알콜로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 수중유형 에멀젼의 경우 이러한 과정을 통해 에멀젼 내에 포함된 유기용매가 제거되면 유화입자 내 공중합체 유기용액의 점도가 높아지게 되고, 유화입자 내부에서는 유기용매가 풍부한 상과 공중합체 성분이 풍부한 상으로 상분리 가 일어나면서, 결국 공중합체 성분이 풍부한 상으로부터 공중합체가 고체로 석출되어 중공구가 형성된다고 볼 수 있다.

본 발명의 제조방법은 (S4) 상기 얻어진 고분자 중공구를 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 얻어진 생성물을 방치하여 유기용매를 날려보냄으로써 진행될 수 있으며, 이외의 통상적으로 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 원심분리, 여과, 세척, 건조 등의 방법이 수행될 수 있다.

본 발명에 따라서 제조된 고분자 중공구 입자는 계면활성제의 구조나 함량, 분산기 등의 선정, 유화 후의 건조속도 등 제조방법의 조건에 따라 다양하게 조절될 수 있는데, 평균 입자크기가 약 10nm 내지 50㎛로 형성되는 것이 중공구의 적용 측면에서 바람직하다.

이러한 고분자 중공구의 내부는 하나의 빈 공간(void cell)일 수도 있으나, 다수의 빈 공간으로 나누어져 형성될 수도 있다. 또한, 중공구는 그 표면이 매끈한 폐쇄형(closed) 또는 표면에 구멍이 형성되어 있는 개방형(open)의 형태로 얻어질 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의한 중공구 제조방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법이 혼용되어 있으며, 유효성분이 첨가된 후에는 모든 공정이 상온에서 일어날 수 있다는 장점이 있으므로, 고온이나 강한 화학적인 반응조건에 불안정한 유효성분 등을 보다 온화한 조건에서 중공구 내에 포함시킬 수 있다.

전술한 바에 따른 본 발명은 다음과 같은 구체적인 실시예들로 실시될 수 있으나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 목적으로서 제공되어지는 것에 불과하므로, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다.

<실시예 1>

메틸메타크릴레이트 - 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체 합성

메틸메타크릴레이트 5g, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 5g 및 벤조일퍼옥사이드 50mg을 톨루엔 10㎖에 녹이고 그 혼합물을 80℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 점성이 높은 용액을 교반 중인 메탄올 40㎖에 적하하여 공중합체 침전을 얻었다. 얻어진 공중합체 침전을 여과하여 회수한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합체 약 8g을 얻었다.

<실시예 2>

스타이렌-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체 합성

스타이렌 모노머 5g, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 5g 및 AIBN(개시제, 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)) 50mg을 톨루엔 10㎖에 녹이고 80℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 점성있는 용액을 교반 중인 메탄올 40㎖에 적하하여 공중합체 침전을 얻었다. 얻어진 고분자 침전을 여과하여 회수한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합체 약 6g을 얻었다.

<실시예 3>

메틸메타크릴레이트 - 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체를 이용한 중공구 제조(O/W형 에멀젼 이용)

실시예 1에서 제조된 공중합체 8g을 톨루엔 8㎖에 녹인 후 트윈 60을 0.1% 함유하는 수용액 20㎖에 넣고 교반하였다. 얻어진 에멀젼에 트리에틸아민(TEA)을 0.4g 첨가한 후 약 5분간 더 교반하고 공기 중에 노출시켰다. 상온에서 24시간 방치한 후 얻어진 구를 원심분리로 회수하여 약 7g의 구를 얻었다.

<실시예 4>

스타이렌 - 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체를 이용한 중공구 제조 (O/W형 에멀젼 이용)

실시예 2에서 제조된 공중합체 6g을 톨루엔 6㎖에 녹이고 트윈 60 0.1%를 함유하는 수용액 20㎖과 혼합하여 교반하였다. 얻어진 에멀젼에 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS) 0.2g을 첨가한 후 약 5분간 더 교반하고 공기에 노출시켰다. 상온에서 48시간 방치한 후 얻어진 구를 원심분리로 회수하여 약 5g의 구를 얻었다.

<실시예 5>

메틸메타크릴레이트 - 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체를 이용한 중공구 제조(W/O형 에멀젼 이용)

실시예 1과 같은 방법으로 제조한 공중합체를 4% 함유한 톨루엔 용액 5㎖에 스판 80 0.2%를 함유한 톨루엔 용액 1㎖를 가하고, 여기에 물 1㎖를 넣어 교반하였다. 얻어진 역상 에멀젼에 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS) 0.1g을 넣고 1시간 후 구를 원심분리하여 회수하였다. 얻어진 건조물은 구형을 유지하지는 못하였으나 바람이 빠져나간 구의 형상을 하고 있었으며, 얻어진 생성물의 무게는 약 0.1g이었다.

<실시예 6-1>

메틸메타크릴레이트-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체를 이용한 레티놀의 캡슐화

실시예 1과 같은 방법으로 합성한 공중합체의 50% 톨루엔 용액 5㎖에 레티놀을 공중합체 중량 대비 25 중량% 혼합하여 녹였다. 얻어진 용액을 트윈 60 0.1% 수용액 15㎖에 혼합하고 교반하여 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 트리에틸아민(TEA) 0.1g을 첨가하고 질소 하에서 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 구를 원심분리하여 회수하였으며, 얻어진 구의 무게는 약 2g이었다.

<실시예 6-2>

메틸메타크릴레이트-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 공중합체를 이용한 레티닐팔미테이트의 캡슐화

실시예 1과 같은 방법으로 합성한 공중합체의 50% 톨루엔 용액 5㎖에 레티닐팔미테이트를 공중합체 중량 대비 25 중량% 혼합하여 녹였다. 얻어진 용액을 트윈 60 0.1% 수용액 15㎖에 혼합하고 교반하여 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 트리에틸아민(TEA) 0.1g을 첨가하고 질소 하에서 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 구를 원심분리하여 회수하였으며, 얻어진 구의 무게는 약 2g이었다.

<실시예 7-1>

레티놀 및 자외선 차단기를 가지는 실세스퀴옥산을 성분으로 함유하는 중공구의 제조

실시예 1과 같은 방법으로 제조한 공중합체 40% 함유 톨루엔 용액에 공중합체 중량 대비 트리메톡시실릴프로필신남아미드 10 중량% 및 주름개선 유효성분인 레티놀 25 중량%를 녹였다. 이 용액 5㎖를 트윈 60 0.1% 수용액 15㎖에 분산시키고 얻어진 구를 8시간 숙성한 후 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMOS) 0.1㎖를 가하였다. 얻어진 용액을 3시간 숙성하고, 대기중에 3일간 방치한 후, 얻어진 구를 원심분리하여 회수하였다. 얻어진 구의 무게는 약 2.3g이었다.

<실시예 7-2>

레티닐팔미테이트 및 자외선 차단기를 가지는 실세스퀴옥산을 성분으로 함유하는 중공구의 제조

주름개선 유효성분으로 레티놀 대신에 레티닐팔미테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-1과 동일한 방법으로 중공구를 제조하였다. 얻어진 구의 무게는 약 2.2g이었다.

<실험예 1>

중공구의 물리적 성질

실시예 3 내지 5, 6-1 및 7-1에서 제조된 중공구에 대하여 중공구의 형태 및 성상, 입자크기, 휘발분, pH 및 분산성의 물리적 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

항목	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6-1	실시예 7-1
성상	백색 입자	백색 입자	백색 입자	연황색 구형입자	연황색 구형입자
입자 크기	0.1 - 10 ㎛	0.3 - 10 ㎛	0.3 - 10 ㎛	0.2 - 10 ㎛	0.2 - 10 ㎛
휘발분	< 2.0 %	< 2.0 %	< 2.0 %	< 3.0 %	< 3.0 %
pH	5.0 - 7.0	5.0 - 7.0	5.0 - 7.0	5.0 - 7.0	5.0 - 7.0
분산성	양호	양호	양호	양호	양호

실시예 3 내지 5의 경우, 중공구 내부에 유효성분이 포함되지 않기 때문에 유기용매가 빠져나가면 구 내부에 빈 공간이 형성이 되어 중공구의 형태를 보이지만, 내부가 비어 있기 때문에 건조과정에서 구가 변형되어 찌그러지거나 구 표면이 터지는 것을 알 수 있었다. 반면에, 실시예 6-1 및 7-1의 경우, 중공구 내부에 레티놀 또는 레티닐팔미테이트와 같은 유효성분이 포함되므로 <도 1>에 나타낸 바와 같이 상대적으로 입자의 형태가 구형을 유지하며 쉽게 변형되지 않음을 알 수 있었다.

<실시예 8-11 및 비교예 1-2의 제조>

본 실시예에서는 실시예 6과 7에서 설명한 방법에 따라 제조한 레티놀 또는 레티닐팔미테이트를 포함하는 중공구를 이용한 주름개선용 크림의 구성성분을 하기 표 2와 같이 구성하여 제조하였다. 주름개선 효과를 갖는 유효성분으로서 레티놀을 함유하는 중공구를 사용한 것(실시예 8), 레티닐팔미테이트를 함유하는 중공구를 사용한 것(실시예 9), 레티놀과 자외선 차단기를 갖는 실세스퀴옥산 성분을 함유하는 중공구를 사용한 것(실시예 10)과 레티닐팔미테이트와 자외선 차단기를 갖는 실세스퀴옥산 성분을 함유하는 중공구를 사용한 것(실시예 11)을 제조하였으며, 비교예로서 본 발명의 중공구가 아닌 레티놀 및 레티닐팔미테이트 원료 자체를 사용하여 크림형태의 화장료를 제조하였다. 유효성분이 포함된 화장료는 크림 형태에 국한되는 것이 아니며 화장수류, 팩류, 파운데이션류 및 메이크업베이스와 같이 다양한 형태의 화장료에 적용될 수 있다. 화장료는 일반적인 화장료 제조방법에 따라 제조하였다.

번호	성 분	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	비교예1	비교예2
1	세테아릴알코올	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
2	글리세릴스테아레이트	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
3	폴리소르베이트 60	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
4	소르비탄세스퀴올리에이트	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
5	세틸옥타노에이트	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
6	스쿠알란	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
7	아프리코드커넬오일	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
8	디메치콘	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
9	부틸렌글라이콜	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
10	글리세린	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
11	마그네슘알루미늄실리케이트	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
12	산탄검	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
13	방부제	미량	미량	미량	미량	미량	미량
14	정제수	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량
15	실시예 6-1의 중공구	1.0	-	-	-	-	-
16	실시예 6-2의 중공구	-	1.2	-	-	-	-
17	실시예 7-1의 중공구	-	-	1.0	-	-	-
18	실시예 7-2의 중공구	-	-	-	1.2	-	-
19	레티놀	-	-	-		0.2	-
20	레티닐팔미테이트	-	-	-	-	-	0.3

<실험예 2>

자외선에 대한 유효성분의 안정성 평가

본 발명에 따른 상기 실시예 8 내지 11에서 제조된 중공구를 함유하는 화장료 제형에서 유효성분의 자외선에 대한 안정성을 알아보기 위하여 하기와 같은 조건에서 유효성분의 역가 변화를 측정하고 비교예 1 및 2와 상대적으로 비교하였다.

상기 실시예 8 내지 11에서 제조된 화장료를 광이 투과할 수 있는 투명한 용기에 10㎖씩 담은 후, 자연광에 12시간 동안 노출시키고 노출 전과 후의 유효성분(레티놀 및 레티닐팔미테이트)의 역가를 측정하였다. 대조군으로 비교예 1과 2를 사용하여 동일한 조건으로 자연광에 노출시킨 후, 노출 전과 후의 유효성분의 역가를 측정하였다.

<도 2>에 나타나는 바와 같이 자외선 노출 전과 후의 유효성분 역가 변화는 원료 자체를 사용한 비교예에 비하여 유효성분을 내부에 포함시킨 중공구를 사용한 실시예 8과 9가 상대적으로 양호한 안정성을 보였으며, 유효성분과 자외선차단 실세스퀴옥산이 포함된 중공구를 사용한 실시예 10과 11이 상대적으로 가장 우수한 안정성을 보이는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 비교예 1과 2의 경우, 자연광에 포함된 자외선에 의해 유효성분이 직접적인 영향을 받지만, 실시예 8과 9의 경우는 중공구 입자의 자외선에 대한 물리적 차단효과로 인해 중공구 내부의 유효성분이 상대적으로 자외선에 노출이 덜 되기 때문인 것으로 사료된다. 또한 실시예 10과 11의 경우, 중공구의 물리적인 차단효과와 더불어 중공구에 화학적으로 결합하고 있는 자외선 차단성분에 의한 화학적 자외선 차단효과로 인하여 유효성분의 역가 안정성이 더욱더 향상된 것으로 사료된다.

<실험예 3>

열에 대한 유효성분의 안정성 평가

본 발명에 따른 상기 실시예 8 내지 11에서 제조된 중공구를 함유하는 화장료 제형에서 유효성분의 열에 대한 안정성을 알아보기 위하여 하기와 같은 조건에서 유효성분의 역가 변화를 측정하고 비교예 1 및 2와 상대적으로 비교하였다.

상기 실시예 8 내지 11에서 제조된 화장료를 광을 차단할 수 있는 밀폐된 용기에 10㎖씩 담은 후, 40℃ 항온 상태로 유지되는 실험용 오븐에서 30일 동안 보관한 후, 보관 전과 후의 유효성분(레티놀, 레티닐팔미테이트)의 역가를 측정하였다. 대조군으로 비교예 1과 2를 사용하여 동일한 조건으로 40℃ 항온 조건에서, 보관 전과 후의 유효성분의 역가를 측정하였다.

<도 3>에 나타나는 바와 같이 40℃ 항온조건 보관 전과 후의 유효성분의 역가변화는 원료 자체를 사용한 비교예에 비하여 유효성분을 내부에 포함시킨 중공구를 사용한 실시예 8과 9, 유효성분과 자외선 차단 실세스퀴옥산이 포함된 중공구를 사용한 실시예 10과 11의 유효성분의 역가변화가 상대적으로 약간 양호한 안정성을 보였다. 하지만 상기 실험예 2에 나타난 바와 같이 자외선에 대한 안정성 차이와는 달리 상대적으로 안정성의 차이가 적은 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 비교예와 마찬가지로 실시예 8 내지 11의 경우, 중공구 내부에 유효성분이 포함되어 있다 하더라도 직접적인 열에 대한 보호효과는 없기 때문인 것으로 사료된다. 하지만 열이 공기 또는 화장료에 포함된 산화성분에 기인한 레티놀 또는 레티닐팔미테이트의 역가감소를 촉진하기 때문에, 중공구 내부에 유효성분이 포함된 실시예가 비교예에 비하여 상대적으로 공기나 화장료에 포함된 산화성분에 덜 노출되기 때문에 상대적으로 양호한 안정성을 보이는 것으로 사료된다.

<실험예 4>

피부안전성 시험

상기 실시예 8 내지 11에서 제조된 주름개선 성분과 자외선 차단성분을 포함하는 중공구를 함유하는 화장료 제형에 대한 피부안전성, 즉 피부반응의 관찰을 통해서 자극 혹은 알레르기성 반응의 발생여부를 알아보기 위하여 실시예 8 내지 11과 비교예 1과 2에서 제조된 화장료에 대하여 한국식품의약품안전청 기준 피부안전성 검사법에 따라 인체첩포시험을 실시하였다. 피시험자로 20세 이상 45세 이하의 건강한 성인 남녀 30명을 선정하여 시험을 진행하였으며, 첩포시험은 등의 정중선을 피해 양측에 부착하였으며 48시간 동안 부착하고 48시간이 지난 후 첩포를 제거하였다. 이후, 약 60 분간 안정을 취하도록 한 후, 첫 판독을 시행하였고, 첩포 부착 후 96시간이 지난 후 다시 판독을 시행하였다. 판정기준은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.

반 응	가중치	판정의 기준
-	0	무반응
±	0.5	희미한 홍반
+	1	경계가 뚜렷하나 약한 홍반, 부종 및 구진
++	2	뚜렷한 홍반, 구진 및 수포
+++	3	대수포

첩포 부착 후 48시간과 96시간에 판독한 결과를 하기 수학식 1을 이용하여 실시예 8 내지 11과 비교예 1 및 2의 화장료에 대한 피부 반응도를 산출하였다.

첩포시험 검사 결과에 근거하여 계산된 반응을 보인 실시예 8 내지 11과 비교예 1과 2 화장료의 피부 자극도를 하기 표 4에 나타내었다.

시료	48 시간				96 시간				반응도 (%)
	±	+	++	+++	±	+	++	+++	48시간	96시간	평균
실시예 8	.	.	.	.	1	.	.	.	0.00	0.56	0.28
실시예 9	.	.	.	.	1	.	.	.	0.00	0.56	0.28
실시예 10	.	.	.	.	1	1	.	.	0.00	1.67	0.83
실시예 11	.	.	.	.	1	1	.	.	0.00	1.67	0.83
비교예 1	1	1	.	.	1	1	.	.	1.67	1.67	1.67
비교예 2	1	1	.	.	1	1	.	.	1.67	1.67	1.67

상기 표 4에 나타나는 바와 같이, 주름개선 성분과 자외선 차단성분을 포함하는 중공구를 함유하는 화장료 제형에 대한 피부 안정도는 각각 0.28 내지 0.83의 범위로서, 하기 표 5에 따른 피부 반응도 판정기준에 따르면 무자극으로 민감한 피부에 사용해도 좋은 것으로 결과가 나타났다. 따라서 상기 실시예 8 내지 11에 사용된 유효성분이 포함된 중공구는 피부부작용이 없는 안전한 성분으로 나타났다.

피부의 평균반응도	판정 기준
0.0 ~ 0.9	무자극
1.0 ~ 2.9	경자극
3.0 ~ 4.9	중자극
5.0 이상	강자극

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 아민 화합물의 존재하에 자발적으로 가교되는 실란 화합물로 된 공중합체를 사용하므로 이미 알고 있는 물리적인 방법으로 제조하는 중공구에 비하여 내용매성이 우수하며, 또한 실란 고분자와 반응하는 아민 화합물을 소량 사용하는 화학적으로 온화한 반응성과 함께 유효성분의 첨가 후에는 상온에서 모든 과정이 진행되므로 매우 온화한 조건에서 중공구를 제조할 수 있다. 또한 본 방법은 O/W형 에멀젼 뿐만 아니라 W/O형 에멀젼에서도 효과적으로 적용될 수 있으며 어떠한 물질도 내부에 함유시킬 수 있으므로 거의 모든 경우에 적용할 수 있는 캡슐화 방법이라고 할 수 있다. 또한, 내부에 함유시킨 유효 성분에 대한 안정성과 안전성을 향상시킬 수 있는 캡슐화 방법이라 할 수 있다.

Claims (8)

1. (S1) 유기비닐 단량체 및 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실릴비닐 단량체를 공중합시키는 단계;

   (S2) 상기 (S1)단계에서 얻어진 공중합체 유기용액 및 물을 이용하여 수중유(O/W)형 또는 유중수(W/O)형 에멀젼을 형성하는 단계;

   (S3) 상기 에멀젼에 아민 화합물을 첨가하여 경화시킴으로써 고분자 중공구를 형성하는 단계; 및

   (S4) 상기 고분자 중공구를 수득하는 단계;를

   포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (S3)단계 전에 또는 도중에 유기용매를 제거하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기비닐 단량체는 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 메타크릴릭산, 아크릴릭산, 비닐아세테이트, 스타이렌, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 디비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 실릴비닐 단량체는 트리알콕시실릴알킬아크릴레이트, 트리알콕시실릴알킬메타크릴레이트, 트리알콕시실릴알킬아크릴아미드, 트리알콕시실릴알킬메타크릴아미드, 디알콕시알킬실릴알킬아크릴레이트, 디알콕시알킬실릴알킬메타크릴레이트, 디알콕시알킬실릴알킬아크릴아미드 및 디알콕시알킬실릴알킬메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 실릴비닐 단량체는 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필아크릴아미드 및 디메톡시실릴프로필메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥실아민, 3-아미노(2-메톡시에톡시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에틸실란으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 (S2)단계에 유기용매에 용해되는 유효성분(O/W형 에멀 젼) 또는 물에 용해되는 유효성분(W/O형 에멀젼)을 공중합체 총중량 대비 1 내지 30 중량% 첨가시키는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 (S2)단계의 공중합체 유기용액에 자외선 차단기능을 가진 트리에톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드, 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드 또는 이들의 혼합물을 추가하는 것을 특징으로 하는 고분자 중공구의 제조방법.

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