KR20050105545A - 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 바람직한 실시예는 (i) 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계에서 준비한 실세스퀴옥산 전구체와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 하기 화학식 1의 화합물 또는 그 올리고머를 용매 하에서 반응시켜 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 화장품 첨가제로서의 물성이 좋고 자외선 흡수효율이 좋은 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그 구형 입자의 간단하고 경제적인 제조방법을 제공한다.

Description

자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그 제조방법{Poly(silsesquioxane) spherical particle containing ultraviolet light-absorbing group and manufacturing method thereof}
본 발명은 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (i) 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계에서 준비한 실세스퀴옥산 전구체(A)와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 하기 화학식 1의 화합물(B) 또는 그 올리고머(B')를 용매 하에서 반응시켜 제조한 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
자외선이 피부에 나쁜 영향을 미치는 것이 판명되고 (일광에 피부가 장기간 노출되면 자외선에 의하여 피부암이나 화상이 생기게 된다) 이러한 피부손상을 막기 위하여 화장품에 자외선 흡수제 또는 차폐제를 함유시켜 사용하고 있다. 그러나, 자외선 흡수제 또는 차폐제 자체를 분자형태로 화장품에 첨가하여 사용할 경우 피부에 흡수되어 부작용을 나타낼 우려가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 자외선 차폐제를 입자로 만들어 화장품에 첨가함으로써 피부 안전성을 높이려는 시도가 있었다. 즉, 실리콘수지입자에 산화티탄이나 산화아연 같은 물리적 자외선 차폐성 물질을 부착 또는 결합시켜 자외선 차단용 화장품 첨가제로 사용하였으나, 이 방법으로 얻어진 화장품은 하기의 폴리오르가노실세스퀴옥산 입자를 이용한 것과 비교하여 윤활성이나 신장성이 나빠 화장품의 본래의 기능을 저하시킬 뿐 아니라, 높은 함량을 사용해야 하고, 백화현상을 일으킨다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 폴리메틸실세스퀴옥산과 같이 치밀한 3차원 망상 구조의 분자 골격을 갖고, 유동성이 우수하며, 광택을 갖는 불용성 수지로, 그 윤활성 및 신장성 때문에 메이크업 화장품 원료로 사용되는(일본특허 공개특허공보 제54-72300호 및 제60-13813호 참조) 오르가노실세스퀴옥산을 자외선 흡수제 또는 차폐제로 이용하려는 시도가 있어 왔다.
그러나, 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 측면에서 볼 때, 두층의 유기용액 사이 계면에서 중축합반응을 일으켜 입자를 제조한 일본특허 공개특허공보 제63-77940호에서는 교반속도제어 및 반응 중 계면유지가 매우 어렵고, 알칼리와의 접촉 기회가 상당히 적어 반응속도가 느리다는 단점이 있으며, 상기 유기용액 계면대신 유제(emulsion)를 만들어 그 계면을 이용한 일본특허 공개특허공보 제2000-169583호 및 제04-33927호에서는 유제제조 공정 자체가 복잡하고, 유제의 입자크기를 일정하게 제어하는 것이 어려운 단점이 있다. 또한, 오르가노트리알콕시실란을 가수분해하여 얻은 오르가노실란트리올 또는 그 축합물에 물/알코올 용액을 가한 후 알칼리성 수용액에 첨가하여 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하는 일본특허 공개특허공보 제10-363101호는 작은 크기의 입자를 얻기 어려우며, 반응시간이 오래 걸리고 생산 효율이 낮다는 문제점이 있다. 또 오르가노트리알콕시실란을 사용하여 제1공정에서 산을 촉매로, 제2공정에서 알칼리성 수용액을 중화제 및 중축합 반응촉매로 사용하여 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조한 일본특허 공개특허공보 제2001-192452호는 복잡한 다단계의 반응을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
또한, 페닐기와 같은 방향족치환기를 가진 폴리페닐실세스퀴옥산을 제조하여 자외선 흡수용 화장품 첨가제로 사용하려는 시도를 개시한 일본특허 특개소 제08-27273호에서는 0.1-30μm의 평균입자경을 갖는 구형 폴리실세스퀴옥산 입자를 미리 구입하여 사용하는 것일 뿐 아니라, 여기에 벤조일아세톤, 아세틸아세톤 등의 디케톤화합물과 아미노알킬알콕시실란 등을 반응시켜 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하는 복잡한 과정이 필요하다. 또한, 반응을 위해서는 반드시 가온해야 하는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점 즉 첫째, 물리적 자외선 차폐성 물질을 사용할 경우에는 화장품 첨가제로서의 윤활성, 신장성 등의 물성이 나쁘고, 둘째, 그 대신 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조할 경우에는 제조방법이 복잡하며 생산성이 낮다는 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것이다. 따라서, 화장품 첨가제로서의 물성이 좋은, 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 입자 및 그 입자의 간단하고 경제적인 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 (i) 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계에서 준비한 실세스퀴옥산 전구체(A)를 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 하기 화학식 1의 화합물(B) 또는 화학식 1의 화합물을 공기 중의 수분 또는 물과 반응시켜 얻은 올리고머(B')를 용매 하에서 반응시켜 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
<화학식 1>
상기식에서 R1은 수소, 알킬기, 아미노케틸기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아미노시클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노시클로알케닐기 및 아미노알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R2, R3 및 R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, (i)단계는 카르복시산의 하이드록시기를 할로겐원자로 치환하여 제조한 클로로카보닐 화합물을 염기의 존재 하에서 아미노화합물과 반응시켜 제조하는 단계;로 이루어지거나, 카르복시산을 아미노화합물과 커플링화제를 촉매로 사용하여 아미드(Amide)화합물을 제조하는 단계;로 이루어지거나, 카르복시산을 산성조건에서 하이드록시기를 가진 물질과 반응시켜 제조한 에스테르 화합물을 아미노화합물과 반응시켜 아미드화합물 제조하는 단계로 이루어 질 수 있으며, 자외선 흡수기를 가진 트리알콕시실란 화합물의 또 다른 일반적인 제조방법도 본 발명에 적절히 응용 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, (ii)단계 화학식 1의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기는 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헤키세닐, 헵타데세닐 등의 알케닐기; 시클로헤키세닐 등의 시클로알케닐기; 페닐, 나프틸과 같은 아릴기 등이 가능하며 이 기를 적절히 치환하여 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란 등이 있고, 반응성과 취급 용이성을 고려하면 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 (ii)단계에 있어 반응시간을 단축하기 위해 촉매로 알칼리성 용액을 첨가할 수도 있으나, 알칼리성 용액없이 상기 아미노알킬트리알콕시실란 등을 자체 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 (ii)단계에 있어 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 용매 하에서 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하며, 실온에서 실시 가능함으로써 온도조절장치 없이 용이하게 제조가능한 방법을 제공한다.
또한, 반응용매 또는 반응시간 등을 조절하거나 소량의 계면활성제를 첨가하는 등 적절한 조절을 통하여 구형 입자의 평균 입자경을 적절히 조절하는 것이 가능하다. 또 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 후 표면을 개질하는 것이 아니라 자외선 흡수기를 가진 화합물을 공중합전구체로 직접 사용하기 때문에 내외부 모두에 자외선 흡수기를 가진 구형 입자를 제조할 수 있어 자외선 차단 효율을 높일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 에테르알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 물; 및 이들의 혼합용매 하에서 제조하는 것이 가능하나, 상기 (ii)단계는 용매로 물을 사용하는 것이 비용 및 취급용이성에서 측면에서 가장 바람직하다.
1단계의 반응 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 에테르알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 물; 및 이들의 혼합용매 하에서 제조하는 것이 가능하나, 상기 (ii)단계는 용매로 물을 사용하는 것이 비용, 취급용이성 및 제품의 안전성 측면에서 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 입자 및 그 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명 (i)단계의 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체를 준비하는 것으로 하기와 같은 방법들이 있으나, 하기 방법들 이외에 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 적절한 반응을 통하여 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체를 준비할 수 있다.
먼저 본 발명 제조방법의 (i)단계는 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 자외선 흡수기를 가진 카르복시산의 하이드록시기를 할로겐원자로 치환하여 제조한 클로로카보닐 화합물을 염기의 존재 하에서 아미노알킬트리알콕시실란과 반응시켜 실세스퀴옥산 전구체를 제조할 수 있다.
R은 자외선 흡수기이며, R'는 알킬트리알콕시실란이다.
상기 반응식 1에서 클로로기 대신 다른 할로겐 원소로서 예를 들면, 플루오로, 브로모 또는 요오드 등을 사용할 수 있으며, 디에틸아민 또는 트리아민과 같은 치환된 유기 아민류 등을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
다른 방법으로 본 발명 제조방법의 (i)단계는 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 자외선 흡수기를 가진 카르복시산을 아미노알킬트리알콕시실란 화합물과 커플링화제를 촉매로 사용하여 아미드(Amide)화합물을 제조하는 방법으로 실세스퀴옥산 전구체를 제조할 수 있다.
상기 반응식 2에서 R은 자외선 흡수기이며, R'는 알킬트리알콕시실란이다.
커플링화제로는 디시클로헥실카르보디이미드, 디에틸아조카복실레이트 또는 N,N'-카르보닐디이미다졸 등을 사용가능하며 바람직하게는 디시클로헥실카르보이미드가 가장 적당하다.
또 다른 방법으로 본 발명 제조방법의 (i)단계는 하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이 자외선 흡수기를 가진 카르복시산을 산성조건에서 하이드록시를 가진 물질과 반응시켜 제조한 자외선 흡수기를 가진 에스테르 화합물을 아미노알킬트리알콕시실란과 반응시켜 아미드(Amide)화합물을 제조하는 방법으로 실세스퀴옥산 전구체를 제조할 수 있다.
상기 반응식 3에서 R은 자외선 흡수기이며, R'는 알킬트리알콕시실란이며, R"는 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.
상기 실세스퀴옥산 전구체를 제조하는 모든 제조방법이 가능하지만, 반응 온도가 높지 않고 생성되는 부 생성물의 제거가 용이하다는 측면에서 상기 반응식 2의 제조 방법이 가장 바람직하다.
본 발명 (i)단계의 자외선 흡수기로는 신나믹산, 메톡시신나믹산, 벤조익산, N,N-디메틸-p-아미노벤조익산, N,N-디하이드록시프로필-p-아미노벤조익산 등 구조 내부에 자외선을 흡수할 수 있는 기를 가지고 있다면 적절히 변형하여 본 발명 (i)단계의 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체로 사용할 수 있다.
본 발명의 (ii)단계에 있어서, (i)단계에서 제조한 실세스퀴옥산 전구체와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 사용된 아미노알킬알콕시실란 등의 투여비율을 적절히 조절하여 원하는 입자크기 및 입도분포를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는 실세스퀴옥산 전구체와 아미노알킬알콕시실란 등의 투여비율을 50:1 내지 1:3 중량비 사이로 조절하여 입자크기를 조정할 수 있으며, 이 경우 생성되는 입자는 대략 수십nm 내지 수십μm사이이다.
또한, 적당한 계면활성제를 첨가하여 입자크기 및 입도분포를 조절하는 것도 가능하다. 이때 사용될 수 있는 계면활성제로는 소르비탄트리오레이트, 소르비탄세스키오레이트, 소르비탄세스키스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노오레이트 등의 글리세린지방산에스테르, 디글리세린디오레이트, 디글리세린모노오레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린모노오레이트, 테트라글리세린모노스테아레이트 등의 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리스리토모노스테아레이트, 펜타에리스리토모노팔미테이트 등의 펜타에리스리토지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 디에틸렌글리콜지방산에스테르, 슈크로즈트리스테아레이트, 슈크로즈팔미테이트, 슈크로즈디라우레이트 등의 다당지방산에스테르, 세틸트리아미노브로마이드 등이 적당하다. 바람직하기로는 폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 지방산 에스테르인 트윈, 소비탄지방산에스테르인 스팬 등이 적당하다.
상기 아미노기를 가진 알콕시실란의 양, 계면활성제의 양, 용매인 물의 양, 반응시간 등을 조절하여 입자의 크기를 수십nm에서 수십μm까지 조절하는 것이 용이하며, 특히 계면활성제를 0.1 내지 3.0 중량% 사이로 첨가하여 입자지름을 수nm 내지 수μm로 조절하는 것이 용이하다.
본 발명 (ii)단계의 또 다른 바람직한 면으로는 특별한 초기 반응조건이나 중도의 반응조건을 인위적으로 변화시킬 필요가 전혀 없이 단지 필요한 물질들을 단순히 혼합하기만 하면 자발적으로 입자의 생성이 일어난다는 점이다. 또 본 발명의 제조방법에서 사용할 수 있는 온도는 상온 이하에서 100℃까지이며, 온도를 더 올리기 위해 고압을 사용하는 것도 가능하다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다.
실시예 1
(i) 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체의 준비
하기 화학식 2로 표시되는 N-트리메톡시실일프로필-p-메톡시신남아미드(N-trimethoxysilylpropyl(p-methoxycinnamamide)를 제조하였다.
적하 펀넬과 냉각기가 장착된 1L 둥근 삼구 플라스크에 p-메톡시신나믹산 30g, 디시클로헥실카르보디이미드 35.1g을 넣고 소디윰 케틸에서 새로 증류한 톨루엔 600mL을 넣고 얻은 혼합물을 환류하여 균일한 용액을 얻는다. 약 30분 후 적하 펀넬을 통하여 3-아미노프로필트리메톡시실란 37.5g을 30분에 걸쳐 적하한다. 얻은 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 시킨 후, 수분이 닿지 않게 하여 톨루엔을 진공 증류하여 제거한다. 남은 액체에 형성된 디시클로헥실우레아를 여과하여 제거함으로써 생성물을 얻는다. 얻은 생성물은 FT-IR과 박막크로마토그래피를 사용하여 확인한다. 얻은 생성물은 40g정도이다.
(ii) 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조
상기 (i)단계에서 준비한 N-트리메톡시실일프로필-p-메톡시신남아미드를 실세스퀴옥산 전구체로 사용하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. N-트리메톡시실일프로필-p-메톡시신남아미드 6g을 3L의 증류수에 분산시키고 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하고 상온에서 24시간 동안 교반한다. 그 후 원심분리하여 침전물을 회수하고 이를 다시 물로 세척하여 자외선 흡수기로 p-메톡시신남아미드기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 얻어진 구형 입자의 평균지름은 전자주사현미경(Philips, XL-30S)의 이미지로부터 측정하였다. 주사전자현미경 사진에 나타난 구형 입자 50개의 지름을 측정하여 그 평균값을 평균 지름으로 판단하였으며, 이 방법으로 구형 입자의 평균지름이 약 1.5μm임을 확인하였다. 이때 얻어진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
(i) 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체의 준비
자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체인 하기 화학식 3으로 표시되는 트리메톡시실일프로필벤즈아미드(trimethoxysilylpropylbenzamide)를 제조하였다.
적하 펀넬이 장착된 250mL 삼구 플라스크에 벤조일 클로라이드 7.8g, 소디윰 케틸에서 건조시켜 사용 직전에 증류한 톨루엔 50 mL을 가하고 교반하면서 3-아미노프로필트리메톡시실란 10g과 7.8g의 트리에틸아민 혼합물을 20분에 걸쳐 적하한다. 적하가 끝난 후 18시간 가량 지난 후 여과하여 침전을 제거하고 톨루엔을 감압 증류하여 생성물을 얻어낸다. 얻어낸 생성물을 FT-IR (Bomem MB 104) 및 실리카가 코팅된 박막크로마토그래피를 사용하여 대략적인 순도를 파악하였다. 얻어진 생성물에는 박막크로마토그래피 결과 한 가지의 주 생성물이 들어 있었으며, IR의 1700cm-1피크로부터 아마이드 형성을 확인하였다.
(ii) 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조
상기 (i)단계에서 준비한 트리메톡시실일프로필벤즈아미드를 실세스퀴옥산 전구체로 사용하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 트리메톡시실일프로필벤즈아미드 10g을 증류수에 분산시키고 여기에 아미노프로필트리메톡시실란 1g을 가하고 상온에서 24시간 동안 천천히 교반하여 구형 입자가 서로 엉기는 것을 방지하였다. 반응을 수행하였다. 24시간 후 광학현미경을 사용하여 입자가 굳었음을 확인할 수 있었으며, 이를 원심분리하여 침전물을 회수하고 이를 다시 물로 세척하여 자외선 흡수기로 벤즈아미드기를 가진, 직경 약 2μm의 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 구형 입자의 크기는 주사전자현미경(Philips, XL-30s)에서 관찰된 구의 지름을 평균하여 측정하였으며, FT-IR을 사용하여 벤젠기와 Si-O-Si 의 형성을 확인하였다.
실시예 3
(i) 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체의 준비
자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체인 하기 화학식 4로 표시되는 트리메톡시실일프로필신남아미드(trimethoxysilylpropylcinnamamide)를 제조하였다.
적하 펀넬과 냉각기가 장착된 1L 둥근 삼구 플라스크에 신나믹산 40g, 디시클로헥실카르보디이미드 50g을 넣고 소디윰 케틸에서 새로 증류한 톨루엔 600mL을 넣고 얻은 혼합물을 환류하여 균일한 용액을 얻는다. 약 30분 후 적하 펀넬을 통하여 3-아미노프로필트리메톡시실란 48g을 30분에 걸쳐 적하한다. 얻은 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 시킨 후, 수분이 닿지 않게 하여 톨루엔을 진공 증류하여 제거한다. 남은 액체에 형성된 디시클로헥실우레아를 여과하여 제거함으로써 생성물을 얻는다. 얻은 생성물은 FT-IR과 박막크로마토그래피를 사용하여 확인한다. 얻은 생성물은 30g정도이다.
(ii) 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조
상기 (i)단계에서 준비한 트리메톡시실일프로필신남아미드를 실세스퀴옥산 전구체로 사용하여 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하였다. 트리메톡시실일프로필신남아미드 6g을 증류수에 분산시키고 여기에 N-(2-아미노에틸아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 구형 입자를 여과하여 회수 하고 상온에서 일정한 무게를 유지할 때까지 건조하여 직경 2μm의 구형 입자 3.5g을 얻었다. 직경의 측정은 실시예 1과 동일한 기기 및 방법을 사용하여 측정하였으며, 입자의 확인 시험은 실시예 1의 방법을 응용하여 평가하였다.
실시예 4: 자외선 흡수여부의 확인 시험
실시예 3에서 얻은 구형 입자를 Shimazu UV 2450 자외선 분광기를 사용하여 입자 형태로 자외선 측정 시험을 실시한 결과 325nm부터 자외선을 흡수하기 시작하여 310nm에서는 100%의 자외선 흡수율을 나타내었다.
실시예 5: 계면활성제 첨가의 영향 평가
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 N-트리메톡시실일프로필-p-메톡시신남아미드 30g을 트윈20 0.01% 수용액 3L에 분산시키고 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하여 구형 입자를 제조하였다. 원심분리하여 구형 입자를 회수하고 이들을 충분한 양의 에탄올로 세척하고 다시 원심분리한 후 무게가 변화하지 않을 때까지 상온에서 건조시켜 약 15g의 구형 입자를 얻었다. 실시예 1의 방법으로 평균 지름을 측정한 결과 구형 입자의 평균 지름은 600nm이었다.
실시예 6: 구형 입자의 자외선 차단 지수의 측정
실시예 5에서 제조한 구형 입자의 자외선 차단 지수(solar protection factor)를 섭씨 25도, 상대습도 60%에서 식품의약품안전청고시 제2001-44호의 기능성 화장품기준 및 시험방법 중 자외선 차단 기능 시험법에 따라 SPF 분석기 (Optometrics, SPF-290s)를 사용하여 측정한 결과, 바셀린 용액 5%와 10%에서 각각 2.89±0.33 및 5.68±0.35의 값이 얻어졌다. 이 값은 현재 분자형태의 액체 자외선 차단제로 사용되고 있는 옥틸메톡시신나메이트의 차외선 차단 지수의 약 50%에 해당하는 것으로 입자의 크기를 고려할 때 매우 우수하다.
이와 같이, 본 발명의 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자는 그 제조방법이 간단하고 경제적이며, 피부에 대한 안전성이 뛰어나고 화장품의 다른 성분과 혼합성이 우수할 뿐만 아니라 특히 내외부 모두에 자외선 흡수기를 가져 화장품 첨가제로 사용시 자외선 차단효과가 탁월하다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 주사전자현미경 사진이다.

Claims (10)

  1. 벤즈아미드기, 신남아미드기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 자외선 흡수기로 가진 화장품 첨가제인 폴리실세스퀴옥산 구형 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유도체가 p-메톡시신남아미드기, N,N-디메틸-p-아미노벤즈아미드기 및 N,N-디하이드록시프로필-p-아미노벤즈아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 구형 입자.
  3. (i) 소정의 자외선 흡수기를 가진 실세스퀴옥산 전구체(A)를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계에서 준비한 실세스퀴옥산 전구체(A)와 촉매 또는 촉매겸 공중합전구체로 하기 화학식 1의 화합물(B) 또는 그 올리고머(B')를 소정의 용매 하에서 반응시켜 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
    <화학식 1>
    상기식에서 R1은 수소, 알킬기, 아미노케틸기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아미노시클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노시클로알케닐기 및 아미노알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R2, R3 및 R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (ii)단계의 올리고머(B')는 상기 화학식 1의 화합물(B)을 공기 중의 수분 또는 물과 반응시켜 얻은 올리고머인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(B)이 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 전구체(A)에 포함된 자외선 흡수기가 신나믹산, 메톡시신나믹산, 벤조익산, N,N-디메틸-p-아미노벤조익산, N,N-디하이드록시프로필-p-아미노벤조익산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 전구체(A)가 트리메톡시실일프로필벤즈아미드, N-트리메톡시실일프로필-p-메톡시신남아미드 및 트리메톡시실일프로필신남아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (ii)단계의 소정의 용매가 물, 물을 함유한 에탄올, 물을 함유한 메탄올, 물을 함유한 프로판올, 물을 함유한 아이소프로판올, 물을 함유한 테트라하이드로퓨란, 물을 함유한 아세톤, 물을 함유한 다이옥산, 물을 함유한 다이옥산에틸렌글리콜메틸에테르, 물을 함유한 에틸렌글리콜에틸에테르 또는 물을 함유한 프로필렌글리콜에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 또는 이들 군으로부터 선택된 2이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 소정의 용매에 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌소르비탄, 소르비탄지방산에스테르 및 세틸트리아미노브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법.
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