KR20230069454A - Uv-c 및 uv-b 흡수성을 동시에 가지는 폴리실세스퀴옥산 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Uv-c 및 uv-b 흡수성을 동시에 가지는 폴리실세스퀴옥산 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태는 UV-C 흡수성 및 UV-B 흡수성을 동시에 가지는 것을 특징으로 폴리실세스퀴옥산 입자 및 이를 포함하는 자외선 차단용 조성물에 관한 것이다.

Description

UV-C 및 UV-B 흡수성을 동시에 가지는 폴리실세스퀴옥산 입자 및 이의 제조방법 {Polysilsesquioxane particle having both UV-C and UV-B absorption properties and preparation method thereof}
본 발명은 UV-C 및 UV-B 흡수성을 동시에 가지는 폴리실세스퀴옥산 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 조사되는 자외선은 그 파장에 따라 UV-C(200~280nm), UV-B(280~315nm), UV-A(315~400nm)로 분류된다. 이중에서 UV-C는 에너지가 가장 강해서 유해성이 매우 높지만, 오존층에 흡수되어 소실되므로 UV-C를 흡수하는 자외선 차단제에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다.
그러나, 태양광으로부터 인체에 도달하는 UV-C는 없으나 일상 생활에서다양한 UV-C의 발생원이 존재한다. 일 예로, 형광등, 용접 시 발산되는 빛, 각종 멸균 및 살균 장치 등으로부터 UV-C가 발산된다. 더욱이, 오존층 감소 문제가 심각해지면서 태양에서 발산되는 UV-C가 지구에 도달할 가능성이 재기되고 있기 때문에 UV-C 차단제에 대한 연구가 필요하다.
또한 UV-C가 발산되는 환경에는 다량의 UV-B가 함께 발생되는데, UV-B 역시 에너지가 강한 자외선으로 인체에 매우 유해하기 때문에 UV-C 및 UV-B를 동시에 흡수하면서 우수한 자외선 차단지수(SPF, sun protection factor)에 기여할 수 있는 새로운 물질의 개발이 요구되고 있다. 그러나, 높은 자외선 차단 효과를 구현하기 위해서는 최대흡광파장이 UV-A 부근의 장파장 영역인 310 ㎚ 부근에 위치해야 하기 때문에, UV-C 및 UV-B 동시에 흡수하는 물질은 자외선 차단 효과가 낮아지고, 자외선 차단 효과를 높이고자 하면 UV-A 흡수성이 저하되는 한계가 있는 실정이다.
한편, 종래의 무기물 자외선 차단제와 유기물 자외선 차단제의 문제점을 보완할 수 있는 자외선 차단제 소재로서, 실세스퀴옥산 고분자에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 일 예로, KR 10-0596740 B1는 벤즈아미드 또는 시나메이트기를 이용하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 개시하고 있지만, 상기 폴리실세스퀴옥산 구형 입자는 UV-B 파장 영역에서는 우수한 자외선 차단 효과가 있는 반면 UV-C 파장 영역에서는 자외선 차단 효과가 미흡하였다.
이에, UV-C와 UV-B를 모두 흡수할 수 있을 뿐만 아니라, 자외선 차단 지수가 탁월한 새로운 물질의 개발이 필요하다.
KR 10-0596740 B1
본 발명의 일 양태는 UV-C 및 UV-B 흡수성을 확보함에 동시에, 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 폴리실세스퀴옥산 입자를 이용하여, UV-C 및 UV-B를 동시에 차단할 수 있으며 높은 자외선 차단 지수를 가지는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로부터 제조되는 것으로, UV-C 흡수성 및 UV-B 흡수성을 동시에 가지는 것인 폴리실세스퀴옥산 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고;
R4는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, -O(CO)Ra, (C6-C12)아릴 또는 히드록시이고;
Ra는 (C1-C3)알킬이고;
a 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
m은 1 내지 3이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 흡수스펙트럼에서, 최대흡수파장(λmax)은 290 내지 320 ㎚에 위치하고, 상기 최대흡수파장(λmax)의 최대 흡수 강도(Imax)의 50%에 해당하는 흡수스펙트럼 파장범위의 최소 파장은 250 nm 이하이며, 최대 파장은 320 nm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고;
R11은 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, -O(CO)Ra, (C6-C12)아릴 또는 히드록시이고;
Ra는 (C1-C3)알킬이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 상기 R11은
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일 단량체로 사용하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 평균입경은 0.01 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 다공성 입자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 자외선 차단 지수(sun protection factor)는 10 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함하는, 자외선 차단용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 자외선 차단용 조성물은 UV-C 및 UV-B를 동시에 차단하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 a) 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해한 용액을 제조하는 단계; b) 상기 용액을 50 내지 80℃의 물에 적가하여 콜로이드 혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 콜로이드 혼합물을 염기 조건 하에 15 시간 내지 20 시간 교반하여 중합시키는 단계;를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a) 단계는 화학식 1의 화합물을 산 또는 염기로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 c) 단계는 교반이 완료된 콜로이드 혼합물을 중화시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 UV-C 및 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라, 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자로부터 제조된 자외선 차단용 조성물은 UV-C가 발산되는 환경에서 인체 및 자외선에 민감한 제품을 효과적으로 보호할 수 있다.
또한, 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 탁월한 자외선 차단 효과를 구현함과 동시에, 종래의 자외선 차단제의 백탁현상 및 인체 유해성 문제가 개선되어 다양한 산업분야에 응용될 수 있다.
도 1은 제조예 2의 UV-C 흡수성 화합물 및 실시예 2의 폴리실세스퀴옥산 입자의 흡수스펙트럼이다.
도 2는 제조예 3의 UV-C 흡수성 화합물 및 실시예 3의 폴리실세스퀴옥산 입자의 흡수스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
최근에는 UV-C 및 UV-B를 동시에 흡수하면서 우수한 자외선 차단지수(SPF, sun protection factor)에 기여할 수 있는 새로운 물질의 개발이 요구되고 있다. 그러나, 높은 자외선 차단 효과를 구현하기 위해서는 최대흡광파장이 UV-A 부근의 장파장 영역인 310 ㎚ 부근에 위치해야 하기 때문에, UV-C 및 UV-B 동시에 흡수하는 물질은 자외선 차단 효과가 낮아지고, 자외선 차단 효과를 높이고자 하면 UV-A 흡수성이 저하되는 한계가 있는 실정이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 거듭한 결과, UV-C 흡수성 화합물로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산 입자를 개발하였고, 상기 UV-C 흡수성 화합물이 입자 내에 상호 밀착되도록 고정시킴으로써 UV-C와 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라, 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 폴리실세스퀴옥산 입자를 다공성의 입자로 제조함에 따라 UV-C 및 UV-B를 동시 흡수 효과 및 자외선 차단 효과를 더욱 우수하게 할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 UV-C 흡수성 화합물로부터 제조되는 것으로, UV-C 흡수성 및 UV-B 흡수성을 동시에 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고;
R4는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, -O(CO)Ra, (C6-C12)아릴 또는 히드록시이고;
Ra는 (C1-C3)알킬이고;
a 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
m은 1 내지 3이다.)
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 최대흡수파장(λmax)은 UV-B 영역에 위치할 수 있으며, 구체적으로 290 내지 330 ㎚ 영역에 위치할 수 있다. 상기 최대흡수파장 범위를 만족함에 따라, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있다.
동시에, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산은 상기 최대흡수파장(λmax)의 최대 흡수 강도(Imax)의 50%에 해당하는 흡수스펙트럼 파장범위의 최소 파장은 UV-C 영역에 위치할 수 있으며, 구체적으로 260 nm 이하, 구체적으로 250 ㎚이하일 수 있으며 비한정적으로 230 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 최대흡수파장(λmax)의 최대 흡수 강도(Imax)의 50%에 해당하는 흡수스펙트럼 파장범위의 최대 파장은 UV-B 영역에 위치할 수 있으며, 구체적으로 300 ㎚ 이상, 구체적으로 320 nm 이상일 수 있으며 비한정적으로 350 nm 이하일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 UV-C와 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라, 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있다.
일 예로, 상기 m은 1 또는 2일 수 있고, 구체적으로 1일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일 단량체로 사용하여 제조된 것일 수 있다.
특정한 영역의 빛을 흡수하는 두 개 이상의 화합물이 물리적으로 서로 적절한 위치에 존재하게 될 때, 상기 화합물 간의 상호작용에 의하여 새로운 영역의 빛을 흡수하는 성질을 나타낼 수 있다. 즉, 특정한 영역의 빛을 흡수하는 화합물을 강제적으로 적절한 위치에 고정시키면 새로운 영역의 빛을 흡수하는 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 상기 화학식 1의 UV-C 흡수성 화합물을 단일 단량체로 사용하여 제조됨에 따라, 상기 UV-C 흡수성 화합물이 입자 내에 상호 밀착하여 고정될 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 최대흡광파장이 UV-B 영역으로 쉬프트(shift)됨과 동시에 UV-C 및 UV-B를 모두 흡수할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 UV-C 흡수성 화합물 이외에 테트라알콕시실란, 알킬(아릴)트리알콕시실란 등의 제2 단량체를 더 포함하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산 입자의 경우, 단량체의 UV-C 흡수성을 잃고 UV-B 흡수성 만을 구현하여 본 발명의 목적하는 효과를 구현하기 어렵다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 다공성 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 기공율이 높은 다공성 입자 구조를 가짐에 따라, UV-C 및 UV-B에 대한 자외선 차단 효과를 매우 탁월하게 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
(상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고;
R11은 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, -O(CO)Ra, (C6-C12)아릴 또는 히드록시이고;
Ra는 (C1-C3)알킬이다.)
일 예로, 상기 R11은
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 평균입경은 0.01 내지 5 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 2 ㎛, 구체적으로 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 평균입경 크기를 만족하는 경우, UV-C 및 UV-B 동시 흡수 효과를 더욱 적절하게 조절할 수 있어서 선호될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자의 자외선 차단 지수(SPF, sun protection factor)는 10이상, 또는 15이상, 또는 20이상일 수 있다. 여기서 상기 자외선 차단 지수는 SPF값에 영향을 미치지 않는 오일류, 예를 들어 트리글리세라이드에 상기 폴리실세스퀴옥산 입자 10 중량%를 분산시킨 샘플의 SPF값을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 자외선 차단용 조성물은 UV-C 및 UV-B를 동시에 차단하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함하는 자외선 차단용 조성물은 UV-C가 발산되는 환경에서 인체 및 자외선에 민감한 제품을 보호하기 위한 용도로 사용될 수 있으며, 일 예로, 화장료 조성물 및 도료 조성물 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조방법은,
a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해한 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 50 내지 80℃의 물에 적가하여 콜로이드 혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 콜로이드 혼합물을 염기 조건 하에 15 시간 내지 20 시간 교반하여 중합시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 상기 제조방법으로 제조됨에 따라, 상기 화학식 1의 UV-C 흡수성 화합물이 입자 내에 상호 밀착될 수 있으며, 다공성의 입자로 제조될 수 있다. 이에 따라, UV-C와 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 뿐만 아니라 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 a) 단계에서 상기 화학식 1의 화합물과 알코올은 1:1 중량부 내지 1:3 중량부, 구체적으로 1:1.5 내지 1:2.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위를 만족함에 따라 폴리실세스퀴옥산 입자 내에 상기 화학식 1의 UV-C 흡수성 화합물간의 거리를 더욱 적절하게 조절할 수 있다. 상기 알코올은 화학식 1의 화합물을 용해할 수 있는 알코올계 용매라면 제한되지 않지만, 일 예로, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올을 사용할 수 있다.
일 양태에 따른 상기 a) 단계는 상기 화학식 1의 화합물을 산 또는 염기로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 b) 단계는 a) 단계에서 제조된 용액을 50 내지 80 ℃, 구체적으로 60 내지 80 ℃의 물에 적가하는 것일 수 있으며, 폴리실세스퀴옥산 입자의 기공 크기를 더욱 균일하게 할 수 있다. 구체적으로, 상기 a) 단계에서 화학식 1의 화합물이 염기로 전처리 될 경우 상기 물은 중성의 물일 수 있고, 화학식 1의 화합물이 산으로 전처리 될 경우 pH 10 내지 12로 조절된 물일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 제조된 콜로이드 혼합물을 15 내지 20 시간, 구체적으로 18 내지 20 시간 충분히 교반시킬 수 있고, 폴리실세스퀴옥산 입자의 평균 입도 및 기공도를 더욱 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 c) 단계는 교반이 완료된 콜로이드 혼합물을 중화시키는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 생성된 입자를 여과하고 100 ℃의 오븐에서 건조하여 UV-C와 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 뿐만 아니라 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 입자를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
<제조예> UV-C 흡수성 화합물의 제조
[제조예 1]
Figure pat00027
신나믹산(Cinnamic acid, 알드리치) 30g을 100 mL의 톨루엔(toluene, 삼전화학)에 녹이고, 40g의 옥살릴 클로라이드(Oxalyl chloride, 알드리치)를 투입한 후 상온(25℃)에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 환류하면서 4시간 더 반응 시킨 후, 진공 하에 톨루엔과 잔류 옥살릴 클로라이드를 제거하여 신나모일클로라이드를 수득하였다. 생성물을 톨루엔에 다시 녹이고, 상온에서 트리에틸아민(Triethylamine, 삼전화학) 20.5g을 혼합하고 이어서 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropylethoxylsilane) 45g을 투입하였다. 형성된 염을 여과하여 제거하고 진공 하에 톨루엔을 날려보냈다. 생성물을 실리카겔을 사용하여 크로마토그래피함으로써 박막크로마토그래피에서 확인했을 때 한 점만이 관찰되는 수준으로 정제하여 제조예 1의 UV-C 흡수성 화합물(신나미도프로필트리에톡시 실란) 50g 제조하였다.
[제조예 2]
Figure pat00028
상기 제조예 1에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 제조예 2의 UV-C 발샌단 화합물(신나미도프로필트리메톡시 실란)을 제조하였다.
[제조예 3]
Figure pat00029
살리실산(salicylic acid, 알드리치) 27g을 100 mL의 에틸아세테이트 (삼전화학)에 녹이고, 40g의 치오닐클로라이드(thionyl chloride, 삼전화학) 투입한 후 환류하면서 8시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 잔류 치오닐 클로라이드를 제거하여 살리실클로라이드(2-하이드록시벤조일클로라이드)를 수득하였다. 상기 살리실클로라이드를 다시 에틸아세테이트 100mL에 녹이고 상온에서 트리에틸아민(삼전화학) 20.5g을 혼합하고 이어서 3-아미노프로필트리메톡시실란 36g을 투입하였다. 이후, 형성된 염을 여과하여 제거하고 진공 하에 에틸아세테이트를 제거하였다. 생성물을 실리카겔을 사용하여 크로마토그래피함으로써 박막크로마토그래피에서 확인했을 때 한 점만이 관찰되는 수준으로 정제하여 제조예 3의 UV-C 흡수성 화합물(2-하이드록시벤즈아미도프로필트리메톡시 실란) 40g을 제조하였다.
[제조예 4]
Figure pat00030
2-(아세트옥시)벤조익산(2-(acetyloxy)benzoic acid) 36g을 150 mL의 톨루엔(삼전화학)에 녹이고, 40g의 치오닐클로라이드(삼전화학) 투입한 후 환류하면서 8시간 교반하였다. 진공 하에 톨루엔과 잔류 치오닐 클로라이드를 제거하여 2-(아세틸옥시)벤조일 클로라이드를 수득하였다. 1-(아세틸옥시)벤조일클로라이들 다시 에틸아세테이트 200mL에 녹이고 트리에틸아민 (삼전화학) 20.5g을 혼합하고 이어서 3-아미노프로필트리메톡시실란 36g을 투입한다. 형성된 염을 여과하여 제거하고 진공 하에 에틸아세테이트를 날려보낸다. 생성물을 실리카겔을 사용하여 크로마토그래피함으로써 박막크로마토그래피에서 확인했을 때 한 점만이 관찰되는 수준으로 정제하여 제조예 4의 UV-C 흡수성 화합물(2-하이드록시벤이미도프로필트라이메톡시 실란) 55g을 제조하였다.
[제조예 5]
Figure pat00031
4-메톡시벤조익산(4-methoxybenzoic acid) 31g을 30g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 31g을 디클로로메탄 200 mL에 녹이고 여기에 DCC 42g을 투입한다. 반응 혼합물을 상온에서 하룻밤 상온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 형성된 침전물을 여과지를 사용하여 제거한 후 메틸렌클로라이드를 날려 보내고 생성물을 크로마토그래피 통하여 정제하여 제조예 5의 UV-C 흡수성 화합물(4-메톡시벤즈아미도프로필트리메톡시 실란) 45g을 제조하였다.
[제조예 6]
Figure pat00032
비페닐-4-카복실산(biphenyl-4-carboxylic acid) 40g을 톨루엔 200 mL에 분산 시킨 후, 치오닐 클로라이드 60 g을 투입하고 혼합물을 18시간 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 진공 하에 톨루엔과 잔류 치오닐 클로라이드를 날려보내고 다시 톨루엔 200 mL에 녹였다. 이후, 3-아미노프로필트리메톡시 실란 36g과 트리에틸아민 21g을 순차적으로 투입한 후 형성된 침전물을 여과하여 제거하고 톨루엔을 날려 보낸 후, 크로마토그래피를 하여 제조예 6의 UV-C 흡수성 화합물(비페닐-4-카복시아미도프로필트리메톡시 실란) 60g을 제조하였다.
[제조예 7]
Figure pat00033
2-메틸벤조익산(2-methylbenzoic acid) 28g을 에틸아세테이트 100 mL에 혼합하고, 옥살릴 클로라이드 30 g을 투입한 후 18시간 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 진공 하에 에틸아세테이트와 잔류 옥살릴 클로라이드를 날려보낸 후, 톨루엔 100 mL에 생성물을 다시 녹였다. 톨루엔 용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란 45g과 트리에틸아민 22g을 순차적으로 투입하고 1시간 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고 진공하에 톨루엔을 날려 보낸 후, 크로마토그래피를 사용하여 제조예 7의 UV-C 흡수성 화합물(2-메틸-벤즈아미도프로필트리에톡시 실란) 40g을 제조하였다.
<실시예> 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조
[실시예 1]
상기 제조예 1의 UV-C 흡수성 화합물(신나미도프로필트리에톡시 실란) 20g을 에탄올 50 mL에 녹이고 10% 수산화나트륨 수용액 40 mL를 가한 후, 30분간 교반하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 섭씨 80도의 물 1L에 적하하여 콜로이드 혼합물을 얻었다. 형성된 콜로이드 혼합물을 18시간 교반한 후, 묽은 염산을 사용하여 pH를 6.5에서 7.5 사이로 조절하고 형성된 입자를 여과하여 회수하였다. 회수한 입자를 섭씨 100도의 오븐에 넣어 건조하여 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산 입자 12g를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 2의 UV-C 흡수성 화합물 (신나미도프로필트리메톡시 실란) 20g을 이소프로필알콜 40mL에 녹이고 pH 4로 조절한 염산 수용액 50mL를 혼합한 후 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 pH 12로 조절한 섭씨 80도의 물 1.5L에 적하하여 콜로이드 혼합물을 얻었다. 혼합물을 18시간 50도에서 교반한 후 상온으로 식히고 묽은 염산을 사용하여 pH를 6.5에서 7.5 사이로 조절한 후, 입자를 여과하여 회수 하였다. 회수한 입자를 섭씨 100도의 오븐에 넣어 건조하여 실시예 2의 폴리실세스퀴옥산 입자 15g을 제조하였다.
[실시예 3 내지 7]
상기 실시예 1에서, 제조예 1의 UV-C 흡수성 화합물 대신에 제조예 3 내지 7의 UV-C 흡수성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 실시예 3 내지 7의 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 2의 UV-C 흡수성 화합물(신나미도프로필트리메톡시 실란) 6g을 증류수에 분산시키고 여기에 N-(2-아미노에틸아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란 6g을 가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 제조하였다. 구형 입자를 여과하여 회수 하고 상온에서 일정한 무게를 유지할 때까지 건조하여 비교예 1의 폴리실세스퀴옥산 입자를 수득하였다.
<평가예>
1. 흡수스펙트럼
제조예의 UV-C 흡수성 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF)에 0.2 mM의 농도로 희석하고, 시마즈 UV-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, UV 흡수스펙트럼을 측정하였다.
실시예 및 비교예의 폴리실세스퀴옥산 입자는 에탄올에 혼합하여 1.2mL 코니칼 튜브에 직경 5mm의 알루미나 볼과 함께 진동 분쇄하여 에탄올에 분산된 폴리실세스퀴옥산 콜로이드를 얻었다. 준비한 콜로이드를 적절히 묽혀 최대 흡광도가 약 0.6이 되도록 농도를 조절하여 오션옵틱스사의 USB 400 자외선 분광기를 사용하여, UV 흡수스펙트럼을 측정하였다.
그 결과, 실시예 2 및 3에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 UV-C 및 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 수 있음을 확인하였다(도 1 및 도 2). 구체적으로, 실시예 2에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자의 최대흡광파장은 310 nm이고, 상기 최대흡광파장의 최대 흡수 강도(Imax)의 50%에 해당하는 흡수스펙트럼 파장범위의 최소 파장은 240 nm 이며, 최대 파장은 350 nm였다. 실시예 3에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자의 최대흡광파장은 290 nm이고, 상기 최대흡광파장의 최대 흡수 강도(Imax)의 50%에 해당하는 흡수스펙트럼 파장범위의 최소 파장은 230nm 이며, 최대 파장은 330 nm였다.
반면에, 비교예 1에 따른 폴리실세퀴옥산은 기존 UV-C 흡수성 단량체의 UV-C 흡수특성을 잃고 UV-B 흡수성 만을 구현할 수 있었다.
2. 자외선 차단 지수(SPF, sun protection factor)
실시예 및 비교예의 폴리실세스퀴옥산 입자를 중량비 20%가 되도록 중쇄 트리글리세라이드와 혼합하고 3단 롤밀을 사용하여 3회 분산 및 분쇄한 후, 가로x세로 4.8x4.8cm의 피부모사 폴리메틸메타크릴레이트판(헬리오스)에 28.6 mg 도포한 후 랩스피어 사의 200에스 자외선 차단 지수 측정기를 사용하여 SPF를 측정하였다.
그 결과, 실시예 1 및 실시예 5에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자의 SPF값은 각각 22, 15였으며 자외선 차단 효과가 탁월함을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리실세스퀴옥산 입자는 UV-C와 UV-B를 모두 효과적으로 흡수할 뿐만 아니라 탁월한 자외선 차단 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 화합물로부터 제조되는 폴리실세스퀴옥산 입자로, 상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 UV-C 흡수성 및 UV-B 흡수성을 동시에 가지는 것인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고;
    R4는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, -O(CO)Ra, (C6-C12)아릴 또는 히드록시이고;
    Ra는 (C1-C3)알킬이고;
    a 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    m은 1 내지 3이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 흡수스펙트럼에서,
    최대흡수파장(λmax)은 290 내지 320 ㎚에 위치하고,
    상기 최대흡수파장(λmax)의 최대 흡수 강도(Imax)의 50%에 해당하는 흡수스펙트럼 파장범위의 최소 파장은 250 nm 이하이며, 최대 파장은 320 nm 이상인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
    [화학식 2]
    Figure pat00035

    [화학식 3]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬이고;
    R11은 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, -O(CO)Ra, (C6-C12)아릴 또는 히드록시이고;
    Ra는 (C1-C3)알킬이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 R11은
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    또는
    Figure pat00041
    인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
    Figure pat00045

    Figure pat00046
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일 단량체로 사용하여 제조되는 것인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 평균입경은 0.01 내지 5 ㎛인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 입자는 다공성 입자인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
  10. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 입자의 자외선 차단 지수(sun protection factor)는 10 이상인, 폴리실세스퀴옥산 입자.
  11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함하는, 자외선 차단용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 자외선 차단용 조성물은 UV-C 및 UV-B를 동시에 차단하는 것인, 자외선 차단용 조성물.
  13. a) 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해한 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 용액을 50 내지 80℃의 물에 적가하여 콜로이드 혼합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 콜로이드 혼합물을 염기 조건 하에 15 시간 내지 20 시간 교반하여 중합시키는 단계;를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 a) 단계는 화학식 1의 화합물을 산 또는 염기로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 c) 단계는 교반이 완료된 콜로이드 혼합물을 중화시키는 단계;를 더 포함하는 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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