KR101206939B1 - 개선된 자외선 안정성을 가지는 자외선 흡수 폴리유기산화실리콘 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

개선된 자외선 안정성을 가지는 자외선 흡수 폴리유기산화실리콘 입자 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수기를 갖는 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 오가노알콕시실란 전구체를 염기의 존재 하에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실란화합물과 반응시켜 자외선 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산-실옥산 혼성 중합체, 실세스퀴옥산-실리카 혼성 중합체, 실세스퀴옥산-실옥산-실리카 혼성 중합체 및 실세스퀴옥산-실옥산 혼성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하는 단계를 포함하는 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리(산화실리콘) 입자는 포함되어 있는 자외선 흡수기의 자외선 흡광도를 거의 동일하게 유지하면서 자외선 안정성이 떨어지는 문제점을 획기적으로 해결한다. 본 발명의 자외선 흡수기-포함 폴리(산화실리콘) 입자는 백탁 현상이 발생되지 않아, 화장품으로의 적용 응용성이 매우 우수하다. 본 발명의 방법에 따르면, 기존의 방법과 비교하여 경제적으로 자외선 흡수기-포함 폴리(산화실리콘) 입자를 제조할 수 있다.

Description

개선된 자외선 안정성을 가지는 자외선 흡수 폴리유기산화실리콘 입자 및 그의 제조방법{UV-Absorbing Polyorganosilicon oxide Particles with Enhanced Stability against Ultra-Violet and Their Preparation Process}
본 발명은 개선된 자외선 안정성을 가지는 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산, 실세스퀴옥산-실옥산-실리카 공중합체인 자외선 흡수 폴리(유기산화실리콘) 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
자외선은 피부에 악영향을 미쳐 화상이나 피부암을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이러한 피부손상을 방지하기 위하여 자외선을 흡수하되 인체에 낮은 독성을 보이는 것으로 알려져 있는 유기화합물이나 무기화합물을 함유하는 자외선 차단제를 사용하고 있다. 최근에는 립스틱과 같이 과거에는 자외선 차단능을 도입하지 않던 일반 용도의 화장품에도 자외선 차단제가 도입될 정도로 자외선 차단제의 사용용도와 사용량은 증가하고 있다.
현재까지 미국에서 사용이 허가된 자외선 차단제는 17종이 있으며 유럽에서는 여기에 11종이 더 허용되어 있다. 이중에서 입자형태인 무기물 차단제는 타이타니아와 산화아연의 두 가지가 있으며, 대부분 액상인 분자 물질인 유기물 차단제는 거의 예외 없이 피부를 통하여 인체로 침투하는 것으로 밝혀져 적절히 사용하지 않으면 오히려 해독이 될 가능성이 높다.
한편, 타이타니아와 산화아연의 2가지 무기물 차단제는 물질의 본질적인 특성상 일반적인 유기용매와 수분에 녹지 않는 입자이므로, 인체에 침투할 가능성이 없어 가장 안전한 차단제로 여겨지고 있다. 그러나 이들은 다른 물질과 혼합할 경우 쉽게 백색으로 피부에서 드러나는 백탁현상을 일으키고 백탁현상을 방지하기 위하여 입자를 수십 nm 이하로 매우 작게 제조하고 있다. 그러나 이러한 접근 방식은, 100 nm 이하의 나노 입자에 대한 제재가 가해질 경우 문제가 될 가능성이 있다. 또한 실제로 사용되고 있는 입자 중에는 10나노미터 이하의 경우도 있으며, 이정도로 작은 나노 입자는 일부 외피를 투과하여 인체에 침투하는 것으로 보고된 예도 있다. 한편 타이타니아는 입자의 크기에 따라 광화학적 특성이 변화하는데, 입자가 작아질수록 빛을 반사하기보다 흡수한다. 따라서 대략 수 백 나노미터에서 마이크로미터의 지름을 가진 타이타니아 입자는 자외선을 반사하는 반면, 타이타니아 나노입자의 경우는 자외선을 대부분 흡수하고 그 결과 전자를 방출하여 주변의 유기물의 분해 반응을 일으킨다. 따라서 타이타니아 나노 입자는 자외선을 조사하면 유기물을 분해하는 소위 광촉매로 사용되고 있다. 이와 동일한 반응을 피부에서도 일으킬 경우 심각한 해독을 가져올 수 있으므로 자외선 차단제용 타이타니아 나노입자는 다른 여러 가지 물질로 코팅하여 제조하고 있다. 그러나 그러한 경우에도 백탁현상이 억제되지 않는다. 이러한 여러 가지 문제로 타이타니아는 자외선 차단제품에 10% 이내로 사용되는 경우가 대부분이다.
이러한 문제점을 더욱 해결하기 위하여 실리카 입자나 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 고분자 입자에 타이타니아나 산화아연을 물리적으로 투입한 후 화장품에 첨가함으로써 백탁현상을 억제하고 나노입자의 문제점을 해결하고자 한 입자가 상품화 된 바 있다. 그러나 이 방법으로 얻어진 화장품도 윤활성이나 신장성이 나빠 화장품 본래의 기능을 저하시킬 뿐 아니라, 높은 함량을 사용해야 하고, 마찬가지로 백화현상을 일으킨다는 문제점을 가지고 있어 널리 사용되지 않고 있다.
이들보다 더 진보된 방법으로 파라메톡시신남산이 결합된 폴리(유기산화실리콘) 중 하나인 폴리실세스퀴옥산 입자가 제조되었다. 이 입자는 자외선 흡수기인 파라메톡시신남산의 유기물 성분과 무기물 성분인 산화실리콘이 혼성되어 상용성이 매우 좋아, 입자의 지름이 1 마이크로미터 수준으로 커도 이 입자를 30 wt% 함유한 페트로라탐이 백탁현상을 일으키지 않을 정도로 외관적인 장점을 가질 뿐만 아니라, 약 10 wt%를 함유시킬 경우 SPF(Sun protection factor)가 13 정도로 양호한 자외선 차단효과를 가진다. 더구나 입자에 의한 빛의 산란 및 반사로 인하여 다른 유기화합물 자외선 차단제에 비하여 UVA도 상당한 수준으로 제거하는 특성을 가진다.
파라메톡시신남산이 결합된 폴리실세스퀴옥산 입자는 이와 같이 많은 장점을 가지고 있으나, 고체상으로 고정되어 있는 신남산의 이중결합이 자외선으로 인하여 분자상태에서보다 더 쉽게 [2+2] 고리화 반응을 일으켜, 태양광선에 노출시키거나 자외선 반응기를 사용하여 자외선에 노출시킬 경우 동일한 자외선 흡수기를 함유하는 액상 차단제인 옥틸-파라-메톡시신나메이트에 비하여 매우 낮은 자외선 안정성을 보인다. 이러한 단점은 다른 자외선 차단제와 혼합하여 사용함으로써 간접적으로 어느 정도 해결될 수 있으나, 자외선 차단기능을 가진 물질의 낮은 자외선 안정성은 매우 중요한 결함이며, 궁극적으로는 그 적용성을 매우 제한하게 되어 제품화에 큰 걸림돌이 된다. 또한, 폴리실세스퀴옥산은 실리콘이 각각 3개의 산소를 통하여 다른 실리콘에 연결되어 가교된 그물망 구조를 가지고 있어 단단한 성질을 가지므로 거친 감촉을 준다.
한편, N,N-다이메틸-파라-아미노-벤조산을 함유한 폴리실세스퀴옥산 구형입자는 파라메톡시신남산을 함유하는 구형입자에 비하여 제조가 훨씬 까다롭고, 단독으로는 입자가 형성되지 않아 다른 성분을 같이 도입해야 하므로 더욱 제조과정이 복잡하다. N,N-다이메틸-파라-아미노-벤조산을 함유한 폴리실세스퀴옥산도 N,N-다이메틸-파라-아미노-벤조산에 비하여 월등히 열악한 자외선 안정성을 가지고 있어 실제 적용에 심각한 문제점을 가지고 있다. 또한 다른 폴리실세스퀴옥산과 마찬가지로 거친 감촉을 주는 입자가 얻어진다.
이와 같이 폴리실세스퀴옥산으로 제조된 자외선 차단 입자는 거친 감촉과 낮은 자외선 안정성이라는 치명적인 단점을 가지고 있어 이들이 개선되지 않으면 실제 적용에 어려움이 예상된다.
자외선 안정성의 개선 및 피부를 통한 인체 침투의 문제를 해결하기 위하여 오직 불용성 입자만이 사용되지는 않으며 분자량이 충분히 크면, 예컨대, 약 1000이상이면 피부를 투과하지 않는 것으로 알려져 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 우수한 자외선 흡수능 및 자외선 안정성을 가지면서 자외선 차단 화장품 원료로서 백색 색상을 가지는 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카 중 하나 이상으로 구성되는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하고자 노력하였다. 그 결과, 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란은 가교조절제로서의 기능뿐만 아니라 자외선 안정성을 개선시키는 기능을 가지고 있으며, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란 및 아릴알킬다이알콕시실란은 경도 조절과 자외선 안정성을 개선시키는 기능을 가지고 있고, 입자 제조 과정을 염기의 존재 하에서 실시하는 경우에는 상술한 우수한 특성을 가지는 폴리(유기산화실리콘) 입자가 제조됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 자외선에 대한 안정성이 우수하면서 촉감이 개선된 자외선 흡수기를 포함하는 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 자외선에 대한 안정성이 우수하면서 촉감이 개선된 자외선 흡수기를 포함하는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 자외선에 대한 안정성이 우수하면서 촉감이 개선된 자외선 흡수기를 포함하는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 자외선 흡수기를 갖는 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 오가노알콕시실란 전구체를 염기의 존재 하에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실란화합물과 반응시켜 자외선 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산-실옥산 혼성 중합체, 실세스퀴옥산-실리카 혼성 중합체, 실세스퀴옥산-실옥산-실리카 혼성 중합체 및 실세스퀴옥산-실옥산 혼성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하는 단계를 포함하는 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 우수한 자외선 흡수능 및 자외선 안정성을 가지면서 자외선 차단 화장품 원료로서 백색 색상을 가지는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하고자 노력하였다. 그 결과, 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 전구체, 폴리실옥산 전구체 또는 이들 전구체의 조합을 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 또는 이들의 조합과 함께 염기 존재 하에서 반응시키면 가교도의 조절, 물성의 조절 및 자외선에 대한 안정성의 개선의 효과를 얻을 수 있어 상술한 우수한 특성을 가지는 폴리(유기산화실리콘) 입자가 제조됨을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 자외선 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 전구체 및 폴리실옥산 전구체를 별도로 혹은 혼합하여 염기의 존재 하에서, 실세스퀴옥산 전구체의 경우 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 경도 저하제 및 가교조절제로서의 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란, 테트라알콕시실란 또는 자외선 흡수기를 가지는 폴리실옥산 전구체와 반응시키거나, 자외선 흡수기를 갖는 폴리실옥산 전구체의 경우 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 또는 자외선 흡수기를 가지는 폴리실세스퀴옥산 전구체와 반응시켜 자외선 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카 중 하나 이상으로 구성된 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하는 단계를 포함하는 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 자외선 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 전구체(즉, 오가노트리알콕시실란), 실옥산 전구체(즉, 다이오가노다이알콕시실란) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 오가노알콕시실란 전구체를 염기의 존재 하에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 및 이의 혼합물과 반응시켜 자외선 흡수기를 갖는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조한다.
본 발명에서 이용되는 자외선 흡수기는 당업계에 공지된 어떠한 자외선 흡수기도 포함한다. 바람직하게는, 자외선 흡수기는 신남산(cinnamic acid) 또는 그의 알콕시 유도체, 벤조산 또는 그의 에스테르, p-아미노벤조산 및 그의 유도체, 벤질이데넨캠퍼(benzylidenecamphor) 또는 그의 유도체, 이소프탈릴이데넨캠퍼(isophthalylidenecamphor), 테레프탈릴이데넨캠퍼(terephthalylidenecamphor), 살릴실산(salicylic acid) 또는 그의 에스테르, 쿠마린 계열 자외선 흡수기, 2-아릴벤즈이미다졸, 2-아릴벤조푸란, 2-아릴벤족사졸 또는 2-아릴인돌이고, 보다 바람직하게는 신남산(cinnamic acid) 또는 그의 알콕시 유도체, p-아미노벤조산 또는 그의 유도체 또는 살릴실산이고, 가장 바람직하게는 p-메톡시 신남산, 살릴실산 또는 N,N-다이메틸-p-아미노벤조산이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 자외선 흡수기를 갖는 폴리(유기산화실리콘) 전구체는 자외선 흡수기가 결합된 다양한 실란 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 자외선 흡수기를 갖는 폴리(유기산화실리콘)전구체는 자외선 흡수기를 치환기로 가진 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란 또는 다이아릴다이알콕시실란이다.
본 발명에서 이용되는 실세스퀴옥산 전구체로서의 알킬트리알콕시실란의 바람직한 예는 C1-C10알킬트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 C1-C5알킬트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 알킬트리알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실세스퀴옥산 전구체로서의 아릴트리알콕시실란의 바람직한 예는 C5-C10아릴트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 나프틸트리C1-C5알콕시실란 및 페닐트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 페닐트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴트리알콕시실란은 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 폴리실옥산 전구체로서의 다이알킬다이알콕시실란의 바람직한 예는 다이C1-C10알킬다이C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 다이C1-C3알킬다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 다이알킬다이알콕시실란은 프로필메틸다이메톡시실란, 에틸메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸프로필다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란 및 다이메틸다이에톡실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실옥산 전구체로서의 아릴알킬다이알콕시실란의 바람직한 예는 C5-C10아릴C1-C10알킬다이C1-C10알콕시실란, 보다 바람직하게는 페닐C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란 또는 나프틸C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란, 가장 바람직하게는 페닐메틸다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴알킬다이알콕시실란은 페닐메틸다이메톡시실란, 페닐메틸다이에톡시실란, 페닐에틸다이메톡시실란 및 페닐에틸다이에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실옥산 전구체로서의 다이아릴다이알콕시실란의 바람직한 예는 다이C5-C10아릴다이C1-C10알콕시실란, 보다 바람직하게는 다이나프틸다이C1-C10알콕시실란 또는 다이페닐다이C1-C10알콕시실란, 가장 바람직하게는 다이페닐다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 다이아릴다이알콕시실란은 다이페닐다이메톡시실란 및 다이페닐다이에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 자외선 흡수기와 알킬트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란 사이의 공유결합은 상기 알킬트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란의 말단에 추가적으로 결합되어 있는 아미노기 또는 하이드록시기를 통한 아마이드(amide) 또는 에스테르 결합이다. 보다 바람직하게는, 상기 공유결합은 아마이드 결합이다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 자외선 흡수기를 갖는 폴리(유기산화실리콘) 전구체는 트리알콕시실릴살리실아미드, 트리알콕시실릴알킬살리실레이트, 알킬다이알콕시실릴살리실아미드, 알킬다이알콕시실릴살리실레이트, 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, 알킬다이알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, 트리알콕시실릴아릴-p-메톡시신남아미드, 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신나메이트, 알킬다이알콕시실릴알킬-p-메톡시신나메이트, 트리알콕시실릴아릴-p-메톡시신나메이트, (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드, (알킬다이알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드, (트리알콕시실릴아릴)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드, (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤조에이트, (알킬다이알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤조에이트 또는 (트리알콕시실릴아릴)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤조에이트이고,
보다 바람직하게는, 자외선 흡수기를 갖는 폴리(유기산화실리콘) 전구체는 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, 알킬다이알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, 트리알콕시실릴아릴-p-메톡시신남아미드, (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드, (알킬다이알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드 또는 (알킬다이알콕시실릴아릴)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드이며 가장 바람직하게는 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸아미노)벤즈아미드, 알킬다이알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, (알킬다이알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드이다.
본 발명의 방법에 따르면, 자외선 흡수기를 갖는 실세스퀴옥산 전구체는 가교조절제, 경도 조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 알킬아릴다이알콕시실란 및 자외선 흡수기를 함유하는 실옥산 전구체를 염기의 존재 하에서 반응시키며, 자외선 흡수기를 갖는 폴리실옥산 전구체는 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 알킬아릴다이알콕시실란 및 자외선 흡수기를 함유하는 실세스퀴옥산 전구체를 염기의 존재 하에서 반응시킨다.
본 명세서에서, 용어 “가교조절제”는 사용양과 사용방법에 따라 생성물의 가교도를 조절하여 최종 산물의 물성 조절 및 형상 조절을 할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용 가능한 염기는 당업계에 공지된 어떠한 염기(예컨대, 아민과 같은 유기염기 및 NaOH와 같은 무기염기)도 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법에 적합한 염기는, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, LiOH, RbOH, Mg(OH)2, 트리에틸아민 및 암모니아이고, 보다 바람직하게는 강 무기염기이며, 보다 더 바람직하게는 NaOH 또는 KOH이며, 가장 바람직하게는 NaOH이다.
본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는, 가교조절제로서 이용되는 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란 및 아릴알킬다이알콕시실란이 자외선 안정성 개선제로서의 기능을 한다는 발견이다. 예를 들어, p-메톡시신남산을 고체상으로 고정화 하여 사용하는 경우 p-메톡시신남산의 자외선 안정성이 크게 떨어지는 문제점이 있는데, 아릴트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란, 특히 아릴트리알콕시실란 및/또는 알킬아릴다이알콕시실란을 이용하면 이러한 자외선 안정성 감소를 크게 경감시킬 수 있거나 혹은 자외선 안정성 감소가 없도록 하는 놀라운 효과가 발생된다.
이와 같이 본 발명에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란 다이아릴다이알콕시실란 및 아릴알킬다이알콕시실란은 당업계에 공지된 어떠한 것도 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 알킬트리알콕시실란은 C1-C10알킬트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 C1-C5알킬트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 알킬트리알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 다이알킬다이알콕시실란은 C1-C10다이알킬다이C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 C1-C5다이알킬다이C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 C1-C3다이알킬다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 다이알킬다이알콕시실란은 다이메틸다이메톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이프로필다이메톡시실란,메틸비닐다이메톡시실란, 다이프로필다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란 및 다이메틸다이에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 아릴트리알콕시실란은 C5-C10아릴트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 페닐트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 페닐트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴트리알콕시실란은 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 아릴알킬다이알콕시실란의 바람직한 예는 C5-C10아릴C1-C10알킬다이C1-C10알콕시실란, 보다 바람직하게는 페닐C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란 또는 나프틸C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란, 가장 바람직하게는 페닐메틸다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴알킬다이알콕시실란은 페닐메틸다이메톡시실란, 페닐메틸다이에톡시실란, 페닐에틸다이메톡시실란 및 페닐에틸다이에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 오가노알콕시실란 전구체는 자외선 흡수기를 갖는 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란이고 상기 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제는 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란이며 상기 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘)은 자외선 흡수기-포함 폴리실세스퀴옥산이다.
한편, 본 발명에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란 및 다이페닐다이알콕시실란은 백탁 억제제로서도 우수한 기능을 나타낸다.
한편, 본 발명에서 가교조절제 및 경도 조절제로 이용되는 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
p-메톡시신남산은 고체상(예컨대, 입자 또는 분말상)으로 고정화 하여 사용되는 경우, 신남산의 이중결합이 자외선으로 인하여 분자상태(free form)에서보다 더 쉽게 [2+2] 고리화 반응을 일으켜, 태양광선에 노출되거나 자외선에 노출되는 경우 시킬 경우 [2+2] 고리화 반응이 발생되어 자외선 차단성이 크게 감소되는 자외선 안정성 감소의 문제가 발생한다. 본 발명에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란, 특히 아릴트리알콕시실란은 이러한 문제점을 해결할 뿐만 아니라, 백탁 현상도 억제한다. 한편, 본 발명에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란, 특히 아릴트리알콕시실란은 원래 UVB영역인 280-320 nm에서 빛을 흡수하지 않으나 트리알콕시실릴-p-메톡시신남아미드와 공중합될 경우 함량이 매우 높아도 얻어지는 입자의 280-320 nm 영역에서의 자외선 흡광도에 미미한 영향을 주거나 증가시키는 놀라운 효과를 발휘한다. 이러한 사실은 광반응에 일반적인 지식으로는 예측하기 어려운 매우 진보성 있는 발견이다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수기를 갖는 실세스퀴옥산 전구체로 (트리알콕시실릴알킬)?(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드[바람직하게는, (트리메톡시실릴프로필)?(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드가 이용되는 경우, 알킬트리알콕시실란(바람직하게는, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리메톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란)이 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서 매우 적합하다.
N, N-다이메틸-p-아미노-벤조산을 함유한 폴리실세스퀴옥산 구형입자는 파라메톡시신남산을 함유하는 구형입자에 비하여 제조가 훨씬 까다롭고, 단독으로는 입자가 형성되지 않아 다른 성분을 같이 도입해야 하므로 자외선 흡수 기능에 저하를 가져올 수 있으나 이들을 사용하면 자외선 흡수 기능의 저하가 최소화된다.
본 발명에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로 이용되는 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란, 특히 알킬트리알콕시실란은 N,N-다이메틸-p-아미노-벤조산의 상술한 문제점을 해결하여, N,N-다이메틸-p-아미노-벤조산의 자외선 차단제로서의 응용성을 크게 증가시킨다.
자외선 흡수기를 갖는 실세스퀴옥산 전구체로 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드가 이용되는 경우, 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서 아릴트리알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란의 혼합물을 이용할 수 있으며, 이 경우에도 특이하게 자외선 흡수 기능의 저하 없이 자외선 안정성 개선 효과 및 백탁 현상 억제효과가 매우 우수하게 나타난다.
본 발명의 제조방법에서, 자외선 흡수기-포함 실세스퀴옥산 전구체 및 가교조절제의 사용량은 특별하게 제한되지 않으며, 예컨대 100:1 내지 1:5의 중량비로 사용할 수 있다.
위와 마찬가지로, 메틸다이메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드 및 메틸다이메톡시실릴프로필-(p-N,N-다이메틸아미노벤즈아미드)로부터 자외선 흡수 입자를 제조할 경우, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시 실란이 가교조절제 및 자외선 안정성 증진제로 탁월한 효과를 나타냈으며, 페닐메틸다이메톡시실란은 자외선 안정성 증진제로 탁월한 효과를 보였다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 자외선 흡수기를 갖는 폴리(유기산화실리콘) 전구체를 염기의 존재 하에서 가교조절제, 경도조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란 및 알킬아릴다이알콕시실란, 테트라알콕시실란과 반응시켜 개선된 촉감 및 자외선 안정성을 가지는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하는 단계를 포함하는 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 반응이 진행되는 매질은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 에테르알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 물; 및 이들의 혼합용매를 포함하나, 매질로서 물을 사용하는 것이 비용 및 취급 용이성에서 바람직하다.
본 발명의 반응 온도는 바람직하게는 20℃-80℃이다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법은 상기 폴리(산화실리콘) 전구체와 가교조절제 및 자외선 안정성 증진제와의 반응 후, 반응 결과물의 pH를 1-8(보다 바람직하게는, pH 5-7, 보다 더 바람직하게는 pH 5-6) 사이로 조절하는 단계를 추가적으로 포함한다. 이러한 pH 조절은 염기의 존재 하에서 실시된 반응 결과물을 중화시켜 염기의 존재 하에서 용해 상태로 존재하는 폴리(유기실리콘산화물)을 석출시킴으로써, 최종 반응 수율을 증가시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 실세스퀴옥산 전구체와 가교조절제의 사용량, 용매(예컨대, 물)의 양, 반응시간, 염기의 사용량 등을 조절함으로써, 최종 폴리(유기산화실리콘) 입자의 크기를 수십 nm에서 수십 μm까지 조절할 수 있으며 나아가 분자량을 조절하여 비정형 고형 기름이나 액상 기름의 올리고머를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 제조된 폴리실세스키옥산 입자의 크기는 수 μm이다.
본 발명에 의해 제조된 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자는 자외선 차단을 위한용도 및 자외선에 의한 형광을 이용할 수 있는 용도로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 자외선 차단 화장품, 생명과학 제품, 섬유, 고무, 종이, 피혁, 플라스틱, 식품 및 화장품에 첨가하는 안정성이 개선된 자외선 보호제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인체에 흡수되지 않고, 유기물과의 친화력이 강하여 백탁현상을 나타내지 않으며, 향상된 자외선 안정성과 자외선 차단 효과를 가진 폴리(유기산화실리콘) 입자를 더욱 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 화장료 조성물에 포함되는 성분은 유효 성분으로서의 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자 이외에 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함하며, 예컨대 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함한다.
본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린씩, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.
본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.
본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물이 약제학적 조성물로 제조되는 경우에는, 약제학적으로 허용되는 담체를 포함할 수 있으며, 예컨대, 락토스, 덱스트로스, 수크로스, 솔비톨, 만니톨, 전분, 아카시아 고무, 인산 칼슘, 알기네이트, 젤라틴, 규산 칼슘, 미세결정성 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스, 물, 시럽, 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시벤조에이트, 프로필히드록시벤조에이트, 활석, 스테아르산 마그네슘 및/또는 미네랄 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 촉감, 자외선 흡광도 및 자외선 안정성이 매우 우수한 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 신규한 제조방법을 제공한다.
(b) 본 발명의 폴리(유기산화실리콘) 입자는 포함되어 있는 280-320 nm의 자외선을 흡수하는 자외선 흡수기의 함량이 현저히 낮아져도 동일한 흡수기를 100% 함유하는 입자의 자외선 흡광도를 거의 동일하게 유지하면서 동일한 흡수기를 100%함유하는 입자의 열악한 자외선 안정성을 획기적으로 개선한다.
(c) 본 발명의 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자는 백탁 현상이 발생되지 않아, 화장품으로의 적용 응용성이 매우 우수하다.
(d) 본 발명의 방법에 따르면, 생산 비용이 높은 자체적으로 제조하는 자외선 흡수기를 가지는 전구체의 사용량을 현저히 줄이고 매우 널리 사용되어 저렴한전구체의 사용을 가능하게 함으로써, 기존의 방법과 비교하여 월등히 경제적으로 자외선 흡수기-포함 폴리(산화실리콘) 입자를 제조할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 자외선 흡수능에 큰 변화를 주지 않거나, 오히려 더 향상된 흡수능을 가지면서도 크게 향상된 자외선 안정성을 가지는 불용성 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드 50 mol%와 메틸트리메톡시실란 50 mol%를 NaOH 수용액으로 중합시켜 얻은 입자의 SEM 이미지이다. 구형의 입자를 관찰할 수 있었다.
도 2는 실시예에서 제조된 다양한 입자들에 대한 UV/VIS 스펙트럼이다.
도 3은 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드로부터 제조된 입자의 자외선 조사에 따른 흡광도 변화를 보여준다.
도 4는 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란으로부터 얻은 입자의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란으로부터 얻은 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란으로부터 얻은 입자의 자외선 안정성을 보여주는 흡광도 분석 결과이다.
도 7은 (메틸디메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드와 메틸트리메톡시실란으로부터 얻은 입자의 자외선 안정성을 보여주는 흡광도 분석 결과이다.
도 8은 특정한 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드로부터 제조된 입자의 SEM 이미지로 도 8과 비교하기 위한 것이다.
도 9는 도 8의 입자 제조에 사용한 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아미드와 다이메틸다이메톡시실란으로부터 얻어진 입자의 SEM 이미지로 도 8에 보인 입자에 비하여 경도가 약하여 서로 인접하여 건조된 입자들이 떨어져 나가면서 파손된 자욱이 많이 형성된 것을 보여준다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 트리메톡시실릴 프로필-파라-메톡시신남아미드의 합성
파라-메톡시신남산(Aldrich) 100 g을 톨루엔 500 mL에 녹이고, 여기에 치오닐 클로라이드(동양제철화학) 100 mL를 서서히 투입하였다. 60℃에서 18시간 교반한 후, 진공 하에 온도를 80℃도 이하로 유지하면서 휘발성 물질을 모두 증발시켜 제거하였다. 얻어진 생성물에 톨루엔을 다시 500 mL 투입하여 용액으로 만들고, 여기에 트리에틸아민(Aldrich) 80 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실란(Aldrich) 100 g을 혼합하여 서서히 떨어뜨렸다. 얻어진 혼합물을 약 5시간 계속교반하고, 상온으로 식힌 후, 형성된 염을 진공여과하여 제거한 후, 진공 하에 톨루엔을 날려보내 트리메톡시실릴프로필-p-메톡시신남아이드를 합성하였다. 형성된 전구체는 실리카 박막크로마토그래프를 사용하여 순도를 확인하였다.
실시예 2: 트리메톡시실릴 프로필-파라-메톡시신남아미드를 사용한 자외선 차단 입자의 제조
트리메톡시실릴 프로필-파라-메톡시신남아미드 100 g을 가열하여 액화시킨 후, 약 60℃로 가열된 물 5 L를 강하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 얻어진 콜로이드 용액에 트리에틸아민 (Aldrich) 50 mL를 가하여 3시간 온도를 유지하면서 교반하였다. 온도를 상온으로 식히면서 계속 최소 12시간 교반한 후 10% 염산을 가하여 혼합물의 pH를 약 5 정도로 조절하였다. 약 2시간 더 교반한 후, 여과하여 입자를 회수하였다. 얻어진 구형의 입자 형태를 전자주사현미경으로 관찰하였다(도 1).
실시예 3: 트리메톡시실릴 프로필-파라-메톡시신남아미드로부터 제조한 자외선 차단 입자의 UV 스펙트럼
실시예 2에서 제조한 입자를 메탄올에 0.01 wt% 농도로 희석시킨 후 UV 스펙트로미터(Shimadzu)를 사용하여 250-600 nm에서 흡광도를 측정하였다. 실험 결과, 파라-메톡시신남산과 거의 유사한 형태를 가지는 스펙트럼을 얻었다(도 2의 B)
실시예 4: 트리메톡시실릴 프로필-파라-메톡시신남아미드로부터 제조한 입자 및 에틸헥실-p-메톡시신나메이트의 자외선 안정성 조사 1
실시예 2에서 제조한 입자를 페트리디쉬에 얇게 퍼뜨린 후, 태양 광선에 하루 노출 시켰다. 에틸헥실-p-메톡시신나메이트를 페트리디쉬에 얕게 퍼뜨린 후 동일한 조건에서 태양 광선에 노출시켰다. 회수한 입자는 실시예 3과 같은 방법으로,흡광도를 측정하였으며, 에틸헥실-p-메톡시신나메이트는 0.003mM의 농도로 희석하여 자외선 흡광 스펙트럼을 얻었따. 자외선을 쪼이고 난 입자는 원래 입자에 비하여 50%정도의 흡광도를 보였으며, 에틸헥실-p-메톡시신나메이트는 약 95%의 흡광도를 보여 자외선 안정성이 매우 떨어짐을 알 수 있었다.
실시예 5: 트리메톡시실릴 프로필-파라-메톡시신남아미드로부터 제조한 입자 및 에틸헥실-p-메톡시신나메이트의 자외선 안정성 조사 2
실시예 2에서 제조한 입자를 페트리디쉬에 얇게 퍼뜨린 후 자외선 반응기 에서 수은 램프로 자외선을 조사하면서 30분 간격으로 시료를 채취, 실시예 3과 같은 방법으로 흡광도를 측정하여 자외선에 대한 안정성을 조사하였다. 동일한 방법으로 에틸헥실-p-메톡시신나메이트도 자외선을 조사하였다. 이때 램프에서 약 20센티미터 떨어진 시료에 도달하는 자외선 B의 세기는 약 200밀리와트/제곱센티미터였다. 그 결과, 자외선을 30분, 60분 및 120분 조사한 입자의 흡광도는 원래 시료의 82, 73 및 57%였으며, 이는 동일한 조건에서 120분간 자외선을 쪼인 에틸헥실-p-메톡시신나메이트의 흡광도는 원래의 70%였다. 따라서 에틸헥실-p-메톡시신나메이트에 비하여 입자의 자외선 안정성이 열등함을 알 수 있었다(도 3).
실시예 6: (트리메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드의 제조
톨루엔 500 mL를 환류시키면서 조심스럽게 파라-N,N-디메틸아미노벤조익산(Aldrich) 50 g을 투입하였다. 치오닐클로라이드 (동양제철화학) 50 g이 들어 있는 적하 펀넬을 환류 콘덴서에 연결하고 환류 콘덴서를 통하여 조금씩 떨어뜨렸다. 혼합물을 16시간 환류한 후, 진공하에서 휘발성 물질을 모두 증발시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔 200 mL를 투입하여 투명한 용액을 만든 후, 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란(Acros) 60 g과 트리에틸아민 (Aldrich) 40 g의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 교반한 후, 형성된 염을 진공여과하여 제거하였다. 얻어진 용액에서 톨루엔을 날려 보내고 생성물을 얻고 실리카 박막 크로마토그래프로 확인하였다.
실시예 7: (트리메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드를 사용한 입자의 제조
실시예 6에서 얻은 생성물 10 g을 60℃의 NaOH 1% 수용액 200 mL에 격렬히 교반하면서 투입하였다. 형성된 콜로이드 용액을 12시간 동안 교반한 후, 10 wt% HCl을 사용하여 반응물의 pH를 5-6사이로 조절하였다. 생성물을 약 2시간 더 교반한 후, 여과하여 입자를 얻었다. 이렇게 얻어진 입자는 에탄올에 용해되어, 불용성 자외선 차단입자로는 적절하지 않았다.
실시예 8: (메틸디메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드의 합성
톨루엔 500 mL를 환류시키면서 조심스럽게 파라-N,N-디메틸아미노벤조익산(Aldrich) 50 g을 투입하였다. 적하펀넬에 치오닐클로라이드(동양제철화학)를 50 g을 넣고 환류 콘텐서를 통하여 조금씩 떨어뜨렸다. 혼합물을 16시간 환류한 후, 진공하에서 휘발성 물질을 모두 증발시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔 200 mL를 투입하고, 여기에 메틸디메톡시-3-아미노프로필실란 (Aldrich) 50 g과 트리에틸아민 (Aldrich) 40g의 혼합물을 서서히 떨어 뜨렸다. 혼합물을 6시간 동안 교반한 후, 형성된 염을 진공여과하여 제거하였다. 얻어진 용액에서 톨루엔을 증발시키고 생성물을 얻고 실리카 박막 크로마토그래프로 확인하였다.
실시예 9: (메틸디메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드를 사용한 입자의 제조
실시예 8에서 얻은 전구체 10 g을 에탄올 100 mL에 녹여서 용액을 만들고 이 용액을 물 150 mL에 교반하면서 투입하여 콜로이드를 제조하였다. 얻어진 콜로이드에 NaOH 10% 수용액 50 mL를 투입하면 색상이 더 밝은 콜로이드를 얻을 수 있었다. 얻어진 입자를 원심분리하여, 끈적거리는 기름형태의 생성물을 수득하였다. 이 방법은 자외선 차단능력을 가지는 기름형태의 올리고머 제조에는 적당하나 입자를 제조하는 데에는 부적절하였다.
실시예 10: 메틸디메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드의 합성
파라-메톡시신남산 100 g을 톨루엔 500 mL에 녹이고, 여기에 치오닐 클로라이드 100 mL를 서서히 투입하였다. 60℃에서 18시간 교반한 후, 진 공하에 온도를 80℃ 이하로 유지하면서 휘발성 물질을 모두 증발시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔을 다시 500 mL 투입하여 용액으로 만들고, 여기에 트리에틸아민 80 g, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(Acros) 80 g을 혼합하여 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 약 5시간 계속 교반하고, 상온으로 식힌 후, 형성된 염을 진공여과하여 제거한 후, 진공 하에 톨루엔을 제거하여 메틸디메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드를 합성하였다. 형성된 전구체는 실리카 박막크로마토그래프를 사용하여 순수한지 여부를 확인하였다.
실시예 11: 메틸디메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드를 이용한 입자의 제조
실시에 10에서 얻은 전구체 10 g을 메탄올 20 g에 용해시키고, 물 200 mL에 분산시켜 콜로이드를 얻었다. 얻어진 콜로이드를 잘 교반하면서 트리에틸아민 5 mL를 투입하면 더 밝은 색상의 콜로이드가 형성되었다. 형성된 입자를 원심분리하여 확인한 결과 점성이 낮은 액체였다. 이 방법을 통하여 올리고머를 얻을 수 있으나 불용성 입자의 제조는 적합하지 않다.
실시예 12: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 ( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드를 사용한 입자의 제조
트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 10 g과 (트리메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드 10 g을 에탄올 30 mL에 녹이고, 이를 격렬히 교반하고 있는 상온의 물 300 mL에 혼합하여 콜로이드를 얻었다. 여기에 NaOH 10%용액 30 mL를 투입하여 계속 6시간 교반한 후 여과하여 입자를 얻었다.
실시예 13: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 메틸디메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드를 사용한 입자의 제조
메틸디메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 10 g 및 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 10 g을 60℃의 0.1% NaOH 수용액 1 L에 혼합하여 콜로이드를 얻었다. 얻어진 콜로이드를 12시간 교반한 후, 10 wt% HCl을 사용하여 pH를 5-6사이로 조절하였다. 생성물을 2시간 더 교반한 후 여과하여 형성된 입자를 회수하였다.
실시예 14: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 ( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드를 사용하여 제조한 입자의 자외선 안정성
실시예 12에서 제조한 입자를 실시예 5와 같은 방법으로 30분, 1시간, 2시간, 3시간 자외선을 조사한 후 흡광도를 측정한 결과, 원래 흡광도의 84, 75, 70, 65%를 가지고 있었으며, 이는 실시예 2에서 제조한 입자에 비하여 약간 향상된 자외선 안정성을 가졌다는 사실을 보여 준다.
실시예 15: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 프로필트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 10 g 및 프로필트리메톡시실란(Aldrich) 10 g을 혼합하고, 60℃로 가열한 1 wt% NaOH 수용액 1 L에 격렬히 교반하면서 투입하였다. 얻어진 콜로이드를 12시간 상온에서 교반하고, 10 wt% HCl을 사용하여 pH를 5-6으로 조절한 후 2시간 교반시키고 여과하여 입자를 회수하였다.
실시예 16: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 테트라에톡시실란을 사용한 입자의 제조
트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 5 g 및 테트라에톡시실란 (Aldrich) 5 g을 혼합하여 균일한 용액을 만들고, 상온에서 1 wt% NaOH 수용액 1L에 겪렬히 교반하며 투입한다. 얻어진 혼합물을 상온에서 18시간 교반하고, pH를 5-6으로 조절한 후, 여과하여 입자를 회수하였다. 얻어진 입자는 테트라에톡시실란에 들어가지 않은 입자에 비하여 단단한 느낌을 주었다.
실시예 17: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 프로필트리메톡시실란을 사용한 입자의 자외선 흡수 스펙트럼
실시예 15에서 얻은 입자를 실시예 3과 같은 방법으로 UV 스펙트럼을 측정하면, 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드만으로 제조한 입자의 동일한 농도의 콜로이드보다 약 25% 감소된 흡광도의 스펙트럼이 얻어졌다. (도 2D)
실시예 18: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 프로필트리메톡시실란을 사용하여 제조한 입자의 자외선 안정성
실시예 15에서 얻은 입자를 실시예 5와 같은 방법으로 30분, 1시간, 2시간 동안 자외선을 조사한 후 흡광도를 측정한 결과 원래 흡광도의 90, 70, 60%로 자외선 안정성이 약간 증가하였음을 알 수 있었다.
실시예 19: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 10 g 및 페닐트리메톡시실란(Aldrich) 10 g을 혼합하고, 60℃로 가열한 NaOH 0.1% 수용액 1 L에 투입하고 얻어진 콜로이드 용액을 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 콜로이드 용액을 10 wt% HCl을 사용하여 pH를 5-6으로 조절한 후 2시간 더 교반하고, 입자를 여과 및 회수하였다. 얻어진 입자내 증가된 페닐기를 IR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다. (도 4) 또한 그 입자의 형태를 SEM으로 관찰하였다. (도 5)
실시예 20: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란을 사용한 입자의 자외선 흡수 스펙트럼
실시예 19에서 얻은 입자를 실시예 3과 동일한 방법으로 흡광 스펙트럼을 측정하면, 실시예 1에서 얻은 입자의 흡광 스펙트럼과 동일하지만 약간 더 높은 흡광계수를 가지는 입자가 수득되었음을 확인하였다. (도 2A)
실시예 21: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란을 사용한 입자의 자외선 안정성
실시예 19에서 얻은 입자를 실시예 5와 동일한 방법으로 20분, 40분 및 60분 처리한 후 흡광도를 측정한 결과, 자외선을 조사하지 않은 입자의 94, 92, 91%의 흡광도를 가지고 있었다. 이는 실시예 1에서 얻은 입자에 비하여 월등히 우수한 자외선 안정성이다. (도 6)
실시예 22: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 10 g과 메틸트리메톡시 실란(Aldrich) 5 g을 혼합하고 이 혼합물을 60℃로 가열한 1 wt% NaOH 수용액 800 mL에 격렬히 교반하면서 투입하였다. 얻어진 콜로이드를 12시간 상온에서 교반하고, 10 wt% HCl을 사용하여 pH를 5-6으로 조절한 후 2시간 교반시키고 여과하여 입자를 회수하였다.
실시예 23: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 메틸트리메톡시실란로부터 제조한 입자의 자외선 안정성
실시예 21에서 얻은 입자를 실시예 5와 같은 방법으로 1시간, 2시간, 3시간 동안 자외선에 노출시킨 후, UV 흡광도를 측정하면 흡광도가 원래 입자의 60, 50, 40%로 자외선 안정성에 큰 차이가 없음을 알 수 있었다.
실시예 24: 트리메톡시실릴프로필(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드 및 페닐트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
(트리메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드 10 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g을 메탄올 100 mL에 녹이고 40℃에서 교반중인 물 300 mL에 혼합하여 콜로이드를 얻었다. 얻은 콜로이드에 NaOH 10% 수용액 30 mL를 넣어 하룻밤 교반한 뒤, 진한 염산을 사용하여 pH를 5-6으로 조절한 후, 여과하여 입자를 회수하였다.
실시예 25: ( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
(트리메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드 10 g과 메틸트리메톡시실란(Aldrich) 1 g을 60℃의 NaOH 1% 수용액 200 mL에 격렬히 교반하면서 투입하였다. 형성된 콜로이드 용액을 12시간 동안 교반한 후, 10 wt% HCl을 사용하여 반응물의 pH를 5-6사이로 조절하였다. 생성물을 약 2시간 더 교반한 후, 여과하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 에탄올, 아세톤, 메탄올 등에 녹지 않아 불용성 자외선 차단입자로 적절한 특징을 가진다.
실시예 26: ( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 자외선 흡수 스펙트럼
실시예 25에서 얻은 입자를 사용하여 0.01 wt% 농도의 콜로이드 수용액을 만들고 600 nm에서 250 nm사이에서 UV 흡광도를 측정하면 파라-N,N-디메틸벤조익산과 유사한 형태를 가진 스펙트럼을 얻을 수 있었다.
실시예 27: ( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 자외선 안정성
실시예 25에서 얻은 입자를 사용하여 실시예 5에서 사용한 방법과 동일한 방법을 사용하여 자외선 안정성을 측정하였다. 그 결과 30분, 1시간, 1시간 30분, 2시간, 3시간 조사한 시료의 흡광도는 원래 시료의 97, 95, 90, 90, 85%로 훨씬 우수한 자외선 안정성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
실시예 28: N-( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 자외선 안정성 2
실시예 25에서 얻은 입자를 사용하여 무게 0.02%의 콜로이드 용액을 만들고, 이 용액을 자외선 반응기에 넣고 30분, 1시간, 2시간 자외선을 조사한 후 흡광도를 측정한 결과, 원래 콜로이드의 89, 81%로 자외선에 상당히 안정하다는 사실을 알 수 있었다.(도 7)
실시예 29: N-( 메틸디메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
N-(메틸디메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드 5 g에 메틸트리메톡시실란 10 g을 혼합하고, 60℃의 0.1% NaOH 용액 800 mL에 투입하였다. 형성된 콜로이드를 상온에서 12시간 교반하고, 10 wt% HCl을 사용하여 pH를 5-6으로 조절하였다. 혼합물을 2시간 더 교반한 후 여과하여 입자를 수득하였다.
실시예 30: ( 메틸디메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 이용하여 제조한 입자의 자외선 안정성
실시예 29에서 얻은 입자를 실시예 5와 같은 방법으로 30분, 1시간, 자외선에 노출시키며, 원래 입자의 흡광도의 각각 93%, 85%로 자외선에 대하여 높은 안정성을 보였다.
실시예 31: 하이드록시메틸트리에톡시실릴 -(파라- 메톡시신나메이트 )의 합성
파라-메톡시신남산(Aldrich) 100 g을 톨루엔 500 mL에 녹이고, 118 g의 다이사이클로헥실카보다이이미드 (DCC) (Aldrich)를 첨가하였다. Gelest사의 하이드록시메틸트리에톡시실란 100 g을 위에서 준비한 톨루엔 용액에 가하고 약 18시간 40정도에서 교반하였다. 생성물로부터 용매를 감압 하에 날려보내고, 아세톤 200 mL를 투입한 후 녹지 않는 부생성물 (다이다이클로헥실우레아)을 여과하여 제거하였다. 아세톤을 제거하면, 트리에톡시실릴메틸-(파라-메톡시신나메이트)가 얻어지며, 박막 크로마토그래피로 새로운 생성물을 확인할 수 있었다.
실시예 32: 트리에톡시실릴메틸 -(파라- 메톡시신나메이트 )와 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자의 제조
실시예 31에서 얻어진 혼합물 20 g에 메틸트리메톡시실란 (Aldrich) 10 g을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 격렬히 교반하고 있는 5% 암모니아 수용액 2 L에 가하고 24시간 동안 격렬히 교반하였다. 얻어진 입자를 원심분리하여 회수하고, 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하여 입자를 얻어내었다.
실시예 33: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 프로필트리메톡시실란을 사용하여 제조한 입자의 상용성
실시예 15에서 제조한 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 및 프로필트리메톡시실란을 사용한 입자 10 g을 페트로라탐 40 g과 격렬히 혼합한 후, 2 mg/cm2의 수준으로 손에 도포하였을 때, 백탁 현상이 일어나지 않았다.
실시예 34: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란을 사용하여 제조한 입자의 상용성
실시예 18에서 제조한 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드 및 페닐트리메톡시실란 (Aldrich) 을 사용하여 제조한 입자 10 g을 페트로라탐 20 g과 격렬히 교반한 후, 2 mg/cm2의 수준으로 손에 도포하였을 때, 백탁현상이 일어나지 않았다.
실시예 35: N-( 트리메톡시실릴프로필 )-(파라-N,N-디메틸아미노) 벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란을 사용하여 제조한 자외선 차단입자의 상용성
실시예 25에서 제조한 N-(트리메톡시실릴프로필)-(파라-N,N-디메틸아미노)벤즈아미드 및 메틸트리메톡시실란 (Aldrich)을 사용한 입자 10 g을 페트로라탐 20g과 격렬히 혼합한 후, 2 mg/cm2의 수준으로 손에 도포하였을 때, 백탁현상이 일어나지 않았다.
실시예 36: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드 및 다이메틸다이메톡시실란으로부터의 입자 제조
10g의 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드를 10g의 다이메틸다이메톡시실란과 5g의 에탄올에 녹인후, 섭씨 40도에서 교반하고 있는 암모니아 5% 증류수 용액 2L에 한번에 투입한다. 24간 교반한 후 5% 염산 수용액을 사용하여 pH를 6으로 조절한 후 얻어진 입자를 여과하여 회수한다.
실시예 37: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드로 제조한 입자 및 트리메 톡시실릴프로필-파라- 메톡시신남아미드와 다이메틸다이메톡시실란의 공중합체로 제조한 입자의 경도 비교 1
실시예 36에서 제조한 입자와 실시예 36에서 사용한 것과 동일한 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드로 실시예 2와 같은 방법으로 제조한 입자를 손으로 비벼 보면, 실시예 36에서 얻어진 입자는 지우개의 고무와 같이 서로 엉기는 성질을 가져 훨씬 연한 특성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 38: 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드로 제조한 입자 및 트리메톡시실릴프로필 -파라- 메톡시신남아미드와 다이메틸다이메톡시실란의 공중합체로 제조한 입자의 경도 비교 2
실시예 37의 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드로만 제조한 입자와 실시예 36에서 제조한 입자의 SEM 이미지 (도 8, 도 9)을 비교한 결과, 실시예 36의 입자는 경도가 낮아 건조과정에서 이웃한 입자가 떨어지면서 손상을 입어 찢어진 자욱이 관찰되는 반면 (도 9), 트리메톡시실릴프로필-파라-메톡시신남아미드로만 제조한 입자에서는 그러한 자욱이 없어 실시예 36에서 제조한 입자의 경도가 낮음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 자외선 흡수기를 갖는 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 오가노알콕시실란 전구체를 염기의 존재 하에서 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제로서의 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실란화합물과 반응시켜 자외선 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산-실옥산 혼성 중합체, 실세스퀴옥산-실리카 혼성 중합체, 실세스퀴옥산-실옥산-실리카 혼성 중합체 및 실세스퀴옥산-실옥산 혼성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리(유기산화실리콘) 입자를 제조하는 단계를 포함하는 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법으로, 상기 자외선 흡수기는 신남산(cinnamic acid) 또는 그의 알콕시 유도체, 벤조산 또는 그의 에스테르, p-아미노벤조산 또는 그의 유도체, 벤질이데넨캠퍼(benzylidenecamphor) 또는 그의 유도체, 이소프탈릴이데넨캠퍼(isophthalylidenecamphor), 테레프탈릴이데넨캠퍼(terephthalylidenecamphor), 살릴실산(salicylic acid) 또는 그의 에스테르, 쿠마린 계열 자외선 흡수기, 2-아릴벤즈이미다졸, 2-아릴벤조푸란, 2-아릴벤족사졸 또는 2-아릴인돌인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 흡수기는 p-메톡시 신남산 또는 N,N-다이메틸-p-아미노벤조산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란 전구체는 자외선 흡수기가 공유결합된 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란 또는 다이아릴다이알콕시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 자외선 흡수기와 알킬트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란 사이의 공유결합은 상기 알킬트리알콕시실란, 다이알킬다이알콕시실란, 다이아릴다이알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란의 말단에 있는 아미노기 또는 하이드록시기를 통한 아마이드(amide) 또는 에스테르 결합인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 자외선 흡수기를 갖는 오가노알콕시실란 전구체는 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, 알킬다이알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드, 트리알콕시실릴아릴-p-메톡시신남아미드, 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남에스테르, 알킬다이알콕시실릴알킬-p-메톡시신남에스테르, 트리알콕시실릴아릴-p-메톡시신남에스테르, (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드, (알킬다이알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드, (트리알콕시실릴아릴)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드, (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈에스테르, (알킬다이알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈에스테르 또는 (트리알콕시실릴아릴)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란 전구체는 자외선 흡수기를 갖는 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란이고 상기 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제는 알킬트리알콕시실란 또는 아릴트리알콕시실란이며 상기 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘)은 자외선 흡수기-포함 폴리실세스퀴옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 자외선 흡수기를 갖는 실세스퀴옥산 전구체는 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드이고 상기 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제는 아릴트리알콕시실란, 아릴알킬다이알콕시실란 또는 다이아릴다이알콕시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 자외선 흡수기를 갖는 실세스퀴옥산 전구체는 (트리알콕시실릴알킬)-(p-N,N-다이메틸-p-아미노)벤즈아미드이고 상기 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제는 알킬트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 자외선 흡수기를 갖는 실세스퀴옥산 전구체는 트리알콕시실릴알킬-p-메톡시신남아미드이고 상기 가교조절제 및 자외선 안정성 개선제는 아릴트리알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, LiOH, RbOH, Mg(OH)2, 트리에틸아민 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택되는 강염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 상기 폴리(유기산화실리콘) 전구체와 가교조절제와의 반응 후, 상기 반응 결과물의 pH를 5-8 사이로 조절하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 상기 제 1 항 그리고 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 자외선 흡수기-포함 폴리(유기산화실리콘) 입자.
  14. 상기 제 13 항의 자외선 흡수기-포함 폴리(산화실리콘) 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130109653A (ko) * 2012-03-28 2013-10-08 주식회사 엔엔엠테크놀러지 자외선 차단용 조성물 및 그의 용도
US9006355B1 (en) 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions
FR3029919B1 (fr) * 2014-12-11 2018-03-02 L'oreal Composes alpha-silanes et beta-silanes portant une fonction filtrant les radiations uv ; compositions les contenant
US10428198B2 (en) 2016-01-27 2019-10-01 International Business Machines Corporation Ultraviolet light absorbing matrix-modified light stabilizing silica particles
KR101814176B1 (ko) 2016-06-30 2018-01-30 베로니카 김 Uv a와 uv b를 모두 흡수하는 가교된 폴리실세스퀴옥산 랜덤 공중합체 및 그 제조방법
DE102018127286A1 (de) * 2018-10-31 2020-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Wirkstoffzusammensetzung als Booster für UV-Filter
KR102424847B1 (ko) * 2019-09-27 2022-07-27 주식회사 케미랜드 자외선 차단용 분산체 조성물
RS20220316A1 (sr) * 2022-03-28 2023-09-29 Inst Biosens Istrazivacko Razvojni Inst Za Informacione Tehnologije Biosistema Organosilikatne čestice na bazi premošćujućih polisilseskvioksana za blokiranje ultraljubičastih zraka

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10265356A (ja) 1997-03-21 1998-10-06 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収性皮膜剤及びこれを含有する化粧料
JP2008308477A (ja) 2007-06-16 2008-12-25 Cosme Techno:Kk 有機系紫外線吸収剤固定化粉末及びその配合化粧料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU616538B2 (en) * 1988-07-08 1991-10-31 Shiseido Company Ltd. Silicone type cinnamic acid derivative, preparation method thereof, uv-ray absorber, and external skin treatment agent
KR910009820A (ko) 1989-11-30 1991-06-28 서주인 Pcb 원판용 열경화성수지 조성물 및 그 제조방법
JPH07267842A (ja) * 1994-03-28 1995-10-17 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
KR100596740B1 (ko) * 2004-04-30 2006-07-12 주식회사 사임당화장품 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그제조방법
JP4462421B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 信越化学工業株式会社 紫外線吸収性基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにコーティング組成物及び被覆物品
DE102005004706A1 (de) * 2005-02-02 2006-08-10 Goldschmidt Gmbh UV-Licht absorbierende quaternäre Polysiloxane
KR100684367B1 (ko) * 2005-03-23 2007-02-20 주식회사 사임당화장품 자외선차단 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 함유하는 화장료조성물
JP2007126530A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Taisei Fine Chemical Co Ltd 紫外線吸収能を有する非水液状組成物
ATE488521T1 (de) * 2007-05-11 2010-12-15 Basf Se Funktionalisierte nanopartikel
JP5402063B2 (ja) * 2008-03-13 2014-01-29 信越化学工業株式会社 化粧料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10265356A (ja) 1997-03-21 1998-10-06 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収性皮膜剤及びこれを含有する化粧料
JP2008308477A (ja) 2007-06-16 2008-12-25 Cosme Techno:Kk 有機系紫外線吸収剤固定化粉末及びその配合化粧料

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