CN101129302A

CN101129302A - 硅氧烷物质的凹面或环形颗粒作为使其可能增加防晒因子的试剂的化妆品应用;包含它们的水性光防护组合物

Info

Publication number: CN101129302A
Application number: CNA2007101421239A
Authority: CN
Inventors: J·-T·西蒙尼特; F·拉洛雷特
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2008-02-27
Also published as: FR2902648B1; CA2592488A1; US20080044365A1; EP1870077A3; FR2902648A1; EP1870077A2; JP2008001705A

Abstract

本发明涉及硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒用于增加防晒因子(SPF)的用途，其中所述颗粒尤其是部分空心球的形式，存在组合物中，所述组合物在生理学上可接受的介质中含有至少一个水相和至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。本发明的另一个主题是硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒用于施用后减少光照的用途，其中所述颗粒尤其是部分空心球的形式，与至少一种湿润剂组合存在组合物中，所述组合物在生理学上可接受的介质中含有至少一个水相和至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。本发明还涉及一种组合物，其在生理学上可接受的介质中含有：a)至少一个水相；b)硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒，尤其是部分空心球的形式；c)至少一种湿润剂；d)至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

Description

硅氧烷物质的凹面或环形颗粒作为使其可能增加防晒因子的试剂的化妆品应用；包含它们的水性光防护组合物

技术领域

本发明的主题是硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒在组合物中用于增加防晒因子(SPF)的用途，其中所述颗粒尤其是部分空心球的形式，所述组合物在生理学上可接受的介质中含有至少一个水相和至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

本发明专利申请更特别涉及一种组合物，其在生理学上可接受的介质中含有：

a)至少一个水相；

b)硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒，尤其是部分空心球的形式；

c)至少一种湿润剂；

d)至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

背景技术

熟知的是，波长280nm-400nm之间的光辐射可能使人的表皮变成褐色，280-320nm波长的射线，称为UV-B辐射，引起红斑和皮肤烧伤，其可能对天然晒黑的进行是有害的；因此必须遮蔽这种UV-B辐射。

还已知的是，波长320-400nm的UV-A射线，其引起皮肤变成褐色，能够给后者带来有害的变化，尤其是在敏感的皮肤或持续暴露于太阳辐射的皮肤的情形下。UV-A射线特别造成皮肤弹性的丧失以及出现皱纹，产生过早的老化。其加速了红斑性反应的触发，或加重某些对象中的这种反应，甚至可能是光毒性或光变应性反应的原因。因此还期望遮蔽UV-A辐射。

因此应当遮蔽UV-A和UV-B射线，目前存在用于人表皮的防护性化妆品组合物，其包含日常的和抗日照光防护情况的UV-A和/或UV-B防晒剂。

然而，由于化妆品舒适或耐受原因而且为了配制原因，这些应用的一个主要目的是尽可能地限制组合物中防晒剂的含量。

专利US 6039935已经提供了油/水乳液形式的抗日照配制品，含有有机UV防晒剂和非乳化交联的弹性体硅氧烷及挥发性硅氧烷，用以增加防护的水平并使防晒剂的量减少到最低。由交联弹性体的硅氧烷形成的油状的微凝胶受到关注；这些微凝胶的缺点是改变组合物的粘度。

因此目标是发现这样的物质，其可引入组合物中，使不但显著地提高防晒的效率而且不具有上述的缺点成为可能，尤其是不具有增加粘度的缺点，并且其使获得非油腻的干性感觉成为可能。

具有部分空心球形式的交联有机聚硅氧烷物质的凹面颗粒，由有机硅氧烷化合物的水解产生的硅烷醇缩合得到，其是现有技术已知的，尤其是由专利申请JP-A-2000-191789、JP-A-2003-128788、EP 1579849、EP 1579841、FR 2867677和FR 2877839获知。在这些专利申请中，其应用尤其指在面部用的美容产品或化妆品中，特别是在基底粉饼(compact foundation powder)或口红棒中。在专利申请EP 1642619和EP 1642620中，这些相同的颗粒已经以毛发组合物的形式提供，用以固定和/或保持发型的样式。环形硅氧烷颗粒在专利申请US2006/0089778中是已知的，有可能的是，这些硅氧烷颗粒以粉末的形式用于护理面部的产品、化妆产品、身体用产品、毛发产品或除臭剂中。

发明内容

本申请人公司已经令人惊奇地和出乎预料地发现，该目的可以通过在水性组合物中使用硅氧烷物质的凹面颗粒实现，该组合物含有至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

此外，申请人公司已发现，在含有至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂的水性组合物中与湿润剂组合的这类硅氧烷物质的凹面颗粒使显著地增加光防护有效性成为可能，这特别是通过防晒因子(SPF)来反映。

因此本发明的主题是硅氧烷物质的凹面和环形颗粒在水性组合物中用于增加防晒因子(SPF)的应用，所述颗粒尤其是部分空心球的形式，所述组合物在生理学上可接受的介质中含有至少一个水相和至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

本发明的另一个主题是硅氧烷物质的凹面或环形颗粒用于增加防晒因子(SPF)的应用，所述颗粒尤其是部分空心球的形式，与湿润剂组合存在于水性组合物中，所述组合物在生理学上可接受的介质中含有至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

本发明的另一个主题是水性组合物，其在生理学上可接受的介质中含有：

a)硅氧烷物质的凹面或环形颗粒，尤其是部分空心球的形式；

b)至少一种湿润剂；

c)至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

术语“生理学上可接受的介质”应理解是指一种能够施加于皮肤、唇、毛发、睫毛、眉毛或指甲的无毒介质。本发明的组合物尤其可构成化妆品或皮肤病学组合物。

术语“湿润剂”应理解是指在0.05％(重量)时引入水性溶液中使水的表面张力值可能降低至低于35mN/m且优选低于30mN/m的任何化合物。

防晒因子(SPF)是数学上表述为，使用UV防晒剂达到引起红斑的阈值所需的UV辐射剂量与不用UV防晒剂达到引起红斑的阈值所需的UV辐射剂量的比值。

术语“含有至少一个水相的组合物”应理解是指水包油(O/W)或油包水(W/O)或多相(三相：W/O/W或O/W/O)型的配制品。水相的重量比是25-95％，优选是30-90％，更优选是40-80％。水包油型或水包油包水型的乳液将是特别选择的。

硅氧烷物质的凹面或环形颗粒

本发明组合物中存在的凹面或环形颗粒是硅氧烷颗粒，尤其是硅氧烷物质组成的部分空心球颗粒。

所述颗粒优选具有低于或等于10μm的平均直径，特别是0.1μm-8μm，优选是0.2-7μm，更优选是0.5-6μm，优选是0.5-4μm。

术语“平均直径”应理解是指颗粒最大的尺度。

有利地，这些颗粒具有大于1的密度。

本发明组合物中所用的部分空心球可具有截短的空心球形状，表现为与其中央腔相通的单孔且具有马蹄形或弓形的横截面。

硅氧烷物质是具有三维结构的交联的聚硅氧烷；其优选包含式(I)的SiO₂和式(II)的R¹SiO_1.5单元，甚至是由式(I)的SiO₂和式(II)的R¹SiO_1.5单元组成，其中R¹表示含有与硅原子直接连接的碳原子的有机基团。

有机基团R¹可以是活性有机基团；R¹更特别可以是环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、链烯基、巯基烷基、氨基烷基或卤代烷基、甘油氧基(glyceroxy)、脲基或氰基，优选是环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、链烯基或巯基烷基或氨基烷基。这些基团通常含有2-6个碳原子，优选是2-4个碳原子。

有机基团R¹还可以是非活性的有机基团；R¹那么可更特别是C₁-C₄烷基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基，或者是苯基，优选是甲基。

作为环氧基，值得一提的是2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基或2-(3，4-环氧环己基)丙基。

作为(甲基)丙烯酰氧基，值得一提的是3-甲基丙烯酰氧基丙基或3-丙烯酰氧基丙基。

作为链烯基，值得一提的是乙烯基、烯丙基或异丙烯基。

作为巯基烷基，值得一提的是巯基丙基或巯基乙基。

作为氨基烷基，值得一提的是3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基、3-氨基丙基或N，N-二甲基氨基丙基。

作为卤代烷基，值得一提的是3-氯丙基或三氟丙基。

作为甘油氧基(glyceroxy)，值得一提的是3-甘油氧基丙基或2-甘油氧基乙基。

作为脲基，值得一提的是2-脲基乙基。

作为氰基，值得一提的是氰基丙基或氰基乙基。

优选地，在式(II)的单元中，R¹表示甲基。

有利地，硅氧烷物质含有单元(I)/单元(II)摩尔比是30/70至50/50的单元(I)和(II)，优选是35/65至45/55。

硅氧烷物质的颗粒特别能够是根据以下方法获得：

(a)在至少一种水解催化剂和任选的至少一种表面活性剂存在下，将式SiX₄的化合物(III)和式RSiY₃的化合物(IV)引入水性介质中，其中X和Y彼此独立地表示C₁-C₄烷氧基、包含C₁-C₄烷氧基的烷氧基乙氧基、C₂-C₄酰氧基、包含C₁-C₄烷基的N，N-二烷氨基、羟基、卤原子或氢原子且R表示含有直接连接硅原子的碳原子的有机基团；和

(b)进行操作：使由步骤(a)得到的混合物与含有至少一种聚合催化剂及任选至少一种表面活性剂的水性溶液在30-85℃之间的温度接触至少2小时。

步骤(a)相当于水解反应而步骤(b)相当于缩合反应。

在步骤(a)中，化合物(III)和化合物(IV)的摩尔比通常是30/70至50/50，有利地是35/65至45/45，优选是40/60。水与化合物(III)和(IV)之和的重量比优选是10/90至70/30。引入化合物(III)和(IV)的顺序通常取决于其水解的速率。水解反应的温度通常是0-40℃，一般不超过30℃，以防止化合物的过早缩合。

对于化合物(III)和(IV)的X和Y基团：

作为C₁-C₄烷氧基，值得一提的是甲氧基或乙氧基；

作为含有C₁-C₄烷氧基的烷氧基乙氧基，值得一提的是甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基；

作为C₂-C₄酰氧基，值得一提的是乙酰氧基或丙酰氧基；

作为包含C₁-C₄烷基的N，N-二烷基氨基，值得一提的是二甲基氨基或二乙基氨基；

作为卤原子，值得一提的是氯或溴原子。

作为式(III)的化合物，值得一提的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基(propioxy)硅烷、四(二甲氨基)硅烷、四(二乙氨基)硅烷、硅烷四醇、氯硅烷三醇、二氯乙硅烷醇(dichlorodisilanol)、四氯硅烷或氯代三氢硅烷。优选地，式(III)的化合物是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及其混合物。

聚合反应之后，式(III)的化合物形成式(I)的单元。

聚合反应之后，式(IV)的化合物形成式(II)的单元。

式(IV)化合物中的R基团具有式(II)化合物的R¹基团所述的含义。

作为含有非活性有机基团R的式(IV)化合物的实例，值得一提的是甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丁氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三(二甲氨基)硅烷、甲基三(二乙氨基)硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯代乙硅烷醇、甲基三氯硅烷或甲基三氢硅烷。

作为含有活性有机基团R的式(IV)化合物的实例，值得一提的是：

-具有环氧基的硅烷，如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-缩水甘油氧基乙基]甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(2-缩水甘油氧基乙基)二甲基甲氧基硅烷；

-含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，如(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷或(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；

-含有链烯基的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或异丙烯基三甲氧基硅烷；

-含有巯基的硅烷，如巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基乙基三甲氧基硅烷；

-含有氨基烷基的硅烷，如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基)三甲氧基硅烷、(N，N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷或(N，N-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷；

-含有卤代烷基的硅烷，如(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷；

-含有甘油氧基的硅烷，如(3-甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷或二(3-甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷；

-含有脲基的硅烷，如(3-脲基丙基)三甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)甲基二甲氧基硅烷或(3-脲基丙基)二甲基甲氧基硅烷；

-含有氰基的硅烷，如氰基丙基三甲氧基硅烷、氰基丙基甲基二甲氧基硅烷或氰基丙基二甲基甲氧基硅烷。

优选地，含有活性有机基团R的式(IV)化合物选自具有环氧基的硅烷、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、具有链烯基的硅烷、具有巯基的硅烷或具有氨基烷基的硅烷。

优选实现本发明的化合物(III)和(IV)的实例分别是四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。

作为水解和聚合催化剂，可独立使用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或胺类如三甲胺、三乙胺或四甲基氢氧化铵，或酸性催化剂如有机酸，例如柠檬酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸，或无机酸如盐酸、硫酸或磷酸。

当其存在时，所用的表面活性剂优选是非离子或阴离子的表面活性剂或两者的混合物。十二烷基苯磺酸钠可以用作阴离子表面活性剂。水解的结束以不溶于水的产物(III)和(IV)的消失为标志，产生均质液体层。

缩合步骤(b)可以使用与水解步骤相同的催化剂，或另一种选自上述的那些催化剂。

该过程结束时，获得了细有机硅氧烷颗粒的水悬浮液，该颗粒可以任选地随后从其介质中分离。因此上述过程可包括另外的过滤步骤，例如将由步骤(b)得到的产物在膜过滤器上过滤，任选地接着进行离心滤液的步骤以从液体介质中分离颗粒，然后是干燥颗粒步骤。当然，可以利用其他的分离方法。

根据上述的方法获得部分空心球的形状，其尺寸大小将特别取决于步骤(b)中使产物接触所用的方法。

稍微碱性的pH和在冷的条件下把聚合催化剂引入步骤(a)得到的混合物将产生圆底“碗”形状的部分空心球，然而稍微酸性的pH和把步骤(a)产生的混合物滴加到热聚合催化剂中将产生横截面为“马蹄形”形的部分空心球。

根据本发明优选的实施方案，使用“碗”形状的部分空心球。这些可以根据申请JP-A-2003-128788的描述得到。

在申请JP-A-2000-191789中描述了具有马蹄形的部分空心球。

附图说明

在附图1中以横截面的形式说明了具有碗形状的部分球体形式的凹面颗粒。宽度W2相当于颗粒的直径。

具体实施方式

如这个图给出的，这些凹面颗粒是由小内弧(11)，大外弧(21)和连接各个弧末端的片段(31)形成(以垂直于部分空心球划界的开口的平面的横截面)，小内弧(11)的两个末端之间的宽度(W1)平均是0.01-8μm，优选是0.02-6μm，大外弧(21)的两个末端之间的宽度(W2)平均是0.05-10μm，优选是0.06-8μm，大外弧(21)的高度(H)平均是0.015-8μm，优选是0.03-6μm。

上述的尺寸规格是通过计算采用扫描电子显微镜得到的图片上所选的一百个颗粒的尺度规格的平均值获得。

作为本发明可用的部分球体形式的凹面颗粒，值得一提的是，例如：

-由得自Takemoto Oil & Fat的交联有机硅氧烷TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)组成的颗粒，具有碗的形状，宽度是2.5μm，高1.2μm且厚150nm(颗粒是由Takemoto Oil & Fat以商品名NLK-506销售)；

-由得自Takemoto Oil & Fat的交联有机硅氧烷TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)组成的颗粒，具有碗的形状，宽度是0.8μm，高0.4μm且厚130nm(颗粒是由Takemoto Oil & Fat以商品名NLK-515销售)；

-由得自Takemoto Oil & Fat的交联有机硅氧烷TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)组成的颗粒，具有碗的形状，宽度是7μm，高3.5μm且厚200nm(颗粒是由Takemoto Oil & Fat以商品名NLK-510销售)；

这些颗粒具有INCI名称：甲基硅烷醇/硅酸酯交聚物。

有利地，凹面硅氧烷颗粒具有低于或等于5μm的平均直径，特别是0.1μm-5μm，优选是0.2-5μm，更优选是0.5-4μm，再优选是0.5-3μm。

这些颗粒除了减少甚至有可能消除胶粘感，还可使本发明组合物的滑动、涂覆和舒适的性质最优化。

环形的硅氧烷颗粒优选自专利申请US-A-2006/0089478中所述和合成的那些。其显示了0.05-15μm的平均外直径，0.01-10μm的平均内直径，平均外直径和平均内直径之差是0.04-5μm。

其显示了含有式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的硅氧烷单元的聚硅氧烷网状结构：

SiO_4/2 (1)

Si(OH)_3/2 (2)

R₁SiO_3/2 (3)

R₂SiO_3/2 (4)

R₃SiO_3/2 (5)

R₄SiO_3/2 (6)

其中：

-R₁和R₃表示非活性的烃基，尤其是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选是C₁-C₃烷基，尤其是甲基、乙基或丙基且优选是甲基，

R₂和R₄各自表示烃基，选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或巯基；

式(1)硅氧烷单元/式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)硅氧烷单元的摩尔比是20/80至50/50；

式(2)、(3)和(4)硅氧烷单元/式(5)和(6)硅氧烷单元的摩尔比是50/50至75/25；

式(3)和(5)硅氧烷单元/式(4)和(6)硅氧烷单元的摩尔比是20/80至60/40；

作为丙烯酰氧基，值得一提是2-甲基丙烯酰氧基乙基或3-丙烯酰氧基丙基。

作为巯基烷基，值得一提的是巯基丙基或巯基乙基。

作为乙烯基，值得一提的是烯丙基、异丙烯基或2-甲基烯丙基。

本发明的组合物中可存在的凹面或环形的硅氧烷颗粒的量是0.1-15％重量，优选是0.5-10％重量，且优选是0.5-7.5％重量，相对于组合物的总重量计。

UV防晒剂

本发明的防晒组合物含有在UV-A和/或UV-B区域起作用的有机和/或无机UV防晒剂，其是亲水和/或亲脂和/或在常用的化妆品溶剂中适当不溶的。

亲水、亲脂或不溶的有机UV防晒剂特别选自邻氨基苯甲酸酯类；二苯甲酰甲烷衍生物类；肉桂衍生物类；水杨酸的衍生物类；樟脑衍生物类；二苯甲酮衍生物类；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物类；三嗪衍生物类；苯并三唑衍生物类；苯亚甲基丙二酸酯衍生物类，特别是专利US5624663中引用的那些；苯并咪唑衍生物类；咪唑啉类；双苯并吡咯基衍生物类，如专利EP 669323和US 2463264中所述的；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物类；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物类，如申请US 5237071，US 5166355，GB 2303549，DE 19726184和EP 893119中所述的；苯并噁唑衍生物类，如专利申请EP 0832642、EP 1027883、EP1300137和DE 10162844中所述的；防晒聚合物和防晒硅氧烷，如特别是申请WO 93/04665中描述的那些；由α-烷基苯乙烯产生的二聚体，如专利申请DE19855649中描述的那些；4，4-二芳基丁二烯，如申请EP 0967200、DE 19746654、DE 19755649、EP-A-1008586、EP 1133980和EP 133981中描述的那些；以及它们的混合物。

作为有机UV防晒剂的实例，值得一提的是以其INCI名表示的那些：

对氨基苯甲酸衍生物类：

PABA、

乙基PABA、

乙基二羟基丙基PABA、

特别是由ISP以商品名“Escalol 507”销售的乙基己基二甲基PABA，

甘油基PABA、

由BASF以商品名“Uvinul P25”销售的PEG-25PABA，

二苯甲酰甲烷衍生物类：

特别是Hoffmann LaRoche以商品名“Parsol 1789”销售的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，

异丙基二苯甲酰甲烷，

水杨酸衍生物：

Rona/EM Industries以商品名“Eusolex HMS”销售的水杨酸三甲环己酯，

Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan OS”销售的水杨酸乙基己酯，

Scher以商品名“Dipsal”销售的水杨酸双丙二醇酯，

Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan TS”销售的TEA水杨酸酯，

肉桂衍生物类：

特别是Hoffman-LaRoche以商品名“Parsol MCX”销售的甲氧基肉桂酸乙基己酯、

甲氧基肉桂酸异丙酯、

Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan E 1000”销售的甲氧基肉桂酸异戊酯、

甲氧桂乙酯、

DEA甲氧基肉桂酸酯、

甲基肉桂酸二异丙酯、

乙基己酸二甲氧基肉桂酸甘油酯、

β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物类：

特别是BASF以商品名“Uvinul N539”销售的氰双苯丙烯酸辛酯、特别是BASF以商品名“Uvinul N35”销售的氰双苯丙烯酸乙酯，

二苯甲酮衍生物类：

BASF以商品名“Uvinul 400”销售的二苯甲酮-1、

BASF以商品名“Uvinul D50”销售的二苯甲酮-2、

BASF以商品名“Uvinul M40”销售的二苯甲酮-3或氧苯甲酮、

BASF以商品名“Uvinul MS40”销售的二苯甲酮-4、

二苯甲酮-5、

Norquay以商品名“Helisorb 11”销售的二苯甲酮-6、

American Cyanamid以商品名“Spectra-Sorb UV-24”销售的二苯甲酮-8、

BASF以商品名“Uvinul DS49”销售的二苯甲酮-9、

二苯甲酮-12、

2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，

苯亚甲基樟脑衍生物类：

Chimex以名字“Mexoryl SD”生产的3-苯亚甲基樟脑、

Merck以商品名“Eusolex 6300”销售的4-甲基苯亚甲基樟脑、

Chimex以名字“Mexoryl SL”生产的苯亚甲基樟脑磺酸、

Chimex以名字“Mexoryl SO”生产的樟脑苯甲烷铵甲硫酸盐、

Chimex以名字“Mexoryl SX”生产的对苯二亚甲基二樟脑磺酸、

Chimex以名字“Mexoryl SW”生产的聚丙烯酰胺基甲基苯亚甲基樟脑，

苯基苯并咪唑衍生物类：

特别是Merck以商品名“Eusolex 232”销售的苯基苯并咪唑磺酸、

Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan AP”销售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠

苯基苯并三唑衍生物类：

Rhodia Chimie以商品名“Silatrizole”销售的甲酚曲唑三硅烷(Drometrizoletrisiloxane)、

Fairmount Chemical以商品名“Mixxim BB/100”销售的固体形式的亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，或Ciba Specialty Chemicals以商品名“TinosorbM”销售的水性分散体中微粉形式的亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，

三嗪衍生物类：

Ciba-Geigy以商品名“Tinosorb S”销售的二乙基己基氧苯酚甲氧基苯基三嗪、

特别是BASF以商品名“Uvinul T150”销售的乙基己基三嗪酮、

Sigma 3V以商品名“Uvasorb HEB”销售的二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、

2，4，6-三(4′-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、

对称的三嗪防晒剂，描述于专利US 6225467、申请WO 2004/085412(参见化合物6和9)或文献″Symmetrical Triazine Derivatives(对称的三嗪衍生物类)″，IP.COM Journal，IP.COM INC，WEST HENRIETTA，NY，US(2004年9月20日)，特别是2，4，6-三(二苯基)-1，3，5-三嗪(特别是2，4，6-三(二苯基-4-基)-1，3，5-三嗪)和2，4，6-三(萜苯基)-1，3，5-三嗪，其还描述于专利申请WO 06/035000、WO06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中。

邻氧基苯甲酸衍生物类：

Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan MA”销售的邻氨基苯甲酸薄荷酯，

咪唑啉衍生物类：

乙基己基二甲氧基苯亚甲基二氧代咪唑啉丙酸酯

苯亚甲基丙二酸酯衍生物类：

4′-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯，

含苯亚甲基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如Hoffmann-LaRoche以商品名“Parsol SLX”销售的聚硅氧烷-15，

4，4-二芳基丁二烯衍生物类：

1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯

苯并噁唑衍生物类：

由Sigma 3V以商品名Uvasorb K2A销售的2，4-二[5-1(二甲基丙基)苯噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1，3，5-三嗪，及其混合物。

优选的有机UV防晒剂选自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯、

水杨酸三甲环己酯、

水杨酸乙基己酯、

氰双苯丙烯酸辛酯、

苯基苯并咪唑磺酸、

二苯甲酮-3、

二苯甲酮-4、

二苯甲酮-5、

2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)安息香酸正己酯、

4-甲基苯亚甲基樟脑、

对苯二亚甲基二樟脑磺酸、

苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、

乙基己基三嗪酮、

二-乙基己基氧苯酚甲氧基苯基三嗪、

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、

2，4，6-三(4′-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、

2，4，6-三(4′-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪、

2，4，6-三(联苯-4-基)-1，3，5-三嗪、

2，4，6-三(三联苯基)-1，3，5-三嗪、

亚甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、

三唑甲酚三硅氧烷、

聚硅氧烷-15、

4′-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯，

1，1-二羧基(2，2′-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯、

2，4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1，3，5-三嗪，

及其混合物。

无机防晒剂选自可涂覆或可不涂覆的金属氧化物形成的颜料(初级颗粒的平均尺寸：一般介于5nm到100nm，优选介于10nm到50nm)，比如由氧化钛(无定形或金红石和/或锐钛矿形式的晶体)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，它们本身是公知的UV光保护剂。

染料可以涂覆或不涂覆。

涂覆的颜料是这样的颜料，其接受用例如Cosmetics&Toiletries，1990年2月，第105卷，第53-64页中所述化合物进行的一种或多种化学、电学、机械化学和/或机械学特性的表面处理，所述化合物如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属烷氧化物(钛或铝的烷氧化物)、聚乙烯、硅氧烷、蛋白质(胶原蛋白、弹性蛋白)、链烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠。

在已知的方式中，该硅氧烷为分子量可变的含有直链或环状的分支或交联的结构的有机硅聚合物或低聚物，它通过合适的官能化的硅氧烷聚合和/或缩聚反应制得，并且其基本上由以下的主要重复单元组成：其中的硅原子通过氧原子彼此结合在一起(硅氧烷键)，任选地使被取代的烃基通过碳原子直接连接在所述的硅原子上。

术语“硅氧烷”也包括其制备所需的硅烷、尤其是烷基硅烷。

用于涂覆适于本发明的颜料的硅氧烷是优选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢化硅烷。而更优选的硅氧烷选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅烷和聚甲基氢化硅烷。

当然，在用硅氧烷进行处理之前，金属氧化物形成的颜料已用其它表面活性试剂进行处理，尤其是采用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或它们的混合物处理。

涂覆的颜料特别是以下列物质涂覆的氧化钛：

-二氧化硅，如购自Ikeda公司的产品“Sunveil”，

-二氧化硅和氧化铁，如购自Ikeda公司的产品“Sunveil F”，

-二氧化硅和氧化铝，如购自Tayca公司的产品“Microtitanium Dioxide MT500SA”和“Microtitanium Dioxide MT 100SA”，购自Tioxide公司的“Tioveil”以及购自Rhodia的“Mirasun TiW 60”，

-氧化铝，如购自Ishihara公司的产品“Tipaque TTO-55(B)”和“TipaqueTTO-55(A)”以及购自Kernira公司的“UVT 14/4”，

-氧化铝和硬脂酸铝，如购自Tayca公司的产品“Microtitanium Dioxide MT100T，MT 100TX，MT 100Z或MT-01”，购自Uniqema的产品“Solaveil CT-10W”和“Solaveil CT 100”和购自Merck的产品“Eusolex T-AVO”，

-二氧化硅，氧化铝和海藻酸，如购自Tayca公司的产品“MT-100AQ”，

-氧化铝和月桂酸铝，如购自Tayca公司的产品“Microtitanium Dioxide MT100S”，

-氧化铁和硬脂酸铁，如购自Tayca公司的产品“Microtitanium Dioxide MT100F”，

-氧化锌和硬脂酸锌，如购自Tayca公司的产品“BR 351”，

-二氧化硅和氧化铝，并用硅氧烷对其进行过处理，如购自Tayca公司的产品“Microtitanium Dioxide MT 600SAS”、“Microtitanium Dioxide MT 500SAS”或“Microtitanium Dioxide MT 100SAS”，

-二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝，并用硅氧烷对其进行过处理，如购自TitanKogyo公司的产品“STT-30-DS”，

-二氧化硅，并用硅氧烷对其进行过处理，如购自Kemira的产品“UV-TitanX 195”。

-氧化铝，并用硅氧烷对其进行过处理，如购自Ishiham公司的产品“TipaqueTT0-55(S)”或购自Kemira公司的“UV Titan M 262”，

-三乙醇胺，如购自Titan Kogyo公司的产品“STT-65-S”，

-硬脂酸，如购自Ishihara公司的产品“Tipaque TTO-55(C)”，

-六偏磷酸钠，如购自Tayca公司的产品“Microtitanium dioxide MT 150W”。

其它的用硅氧烷处理过的二氧化钛颜料优选为用辛基三甲基硅烷处理过且其平均单个粒子大小在25到40nm之间的TiO₂，如由Degussa Silices公司出售的商品名为“T805”的产品；用聚二甲基硅氧烷处理过并且其平均单个粒子大小为21nm的TiO₂，如由Cardre公司出售的商品名为“70250 Cardre UF TiO2 S13”的产品；用聚二甲基氢化硅氧烷处理过的并且其平均单个粒子大小为25nm的锐钛矿/红石的TiO₂，如由ColorTechniques公司出售的商品名为“MicrotitaniumDioxide USP Grade Hydrophobic”的产品。

例如，未涂覆氧化钛的颜料由以下公司出售：Tayca公司，商品名为“Microtitanium Dioxide MT 500B”或“Microtitanium Dioxide MT 600B”；Degussa公司，商品名为“P25”；Wacker公司，商品名为“Oxyde de titaneTransparent PW”；Miyoshi Kasei公司，商品为“UFTR”；Tomen公司，商品名为“ITS”和Tioxide公司，商品名为“Tioveil AQ”。

未涂覆氧化锌的颜料是，例如：

-由Sunsmart以商品名“Z-cote”销售的那些；

-由Elementis以商品名“Nanox”销售的那些；

-由Nanophase Technologies以商品名“Nanogard WCD 2025”销售的那些。

涂覆氧化锌的颜料是，例如：

-由Toshibi以商品名“Oxide zinc CS-5”销售的那些(用聚甲基氢化硅氧烷涂覆的ZnO)；

-由Nanophase Technologies以商品名“Nanogard Zinc Oxide FN”销售的那些(为在Finsolv TN中40％分散液，苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯)；

-由Daito以商品名“Daitopersion Zn-30”和“Daitopersion Zn-50”销售的那些(分散于氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中，含30％或50％的用二氧化硅和聚甲基氢化硅氧烷涂覆的纳米氧化锌)；

-由Daikin以商品名“NFD Ultrafine ZnO”销售的那些(用全氟烷基的磷酸酯及基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的ZnO，其为环戊硅氧烷中的分散液)；

-由Shin-Etsu以商品名“SPD-Z1”销售的那些(用硅氧烷-接枝的丙烯酸聚合物涂覆的ZnO，分散于环二甲基硅氧烷中)；

-由ISP以商品名“Escalol Z100”销售的那些(氧化铝-处理的ZnO，分散于甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六碳烯共聚物/甲基聚硅氧烷混合物中)；

-由Fuji Pigment以商品名“Fuji ZnO-SMS-10”销售的那些(用二氧化硅及聚甲基silsesquioxane涂覆的ZnO)；

-由Elementis以商品名“Nanox Gel TN”销售的那些(以55％分散于含羟硬脂酸缩聚物的苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的ZnO)；

未被涂覆氧化铈的颜料是由以商品名“Colloidal CeriumOxide”出售。

例如，未被涂覆氧化铁的颜料由以下公司出售：Arnaud公司，商品名为“Nanogard WCD 2002(FE 45B)”、“Nanogard Iron FE 45BL AQ”、“Nanogard FE 45R AQ”、“Nanogard WCD 2006(FE 45R)”，或Mitsubishi公司，商品名为“TY-220”。

例如，涂覆的氧化铁颜料由下列公司出售：Arnaud公司，商品名为“Nanogard WCD 2008(FE 45B FN)”、“Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)”、“Nanogard FE 45BL 345”、Nanogard FE 45BL”；或BASF公司，商品名为“Oxyde de fer transparent”。

还值得一提的是金属氧化物的混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括等重量的用二氧化硅涂覆的二氧化钛和用二氧化硅涂覆的二氧化铈的混合物，由Ikeda以商品名“Sunveil A”销售，还有用氧化铝、二氧化硅和硅氧烷涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如由Kemira以“M 261”销售的产品，或用氧化铝、二氧化硅和甘油涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如由Kemira以“M 211”销售的产品。

一般在本发明组合物中的UV防晒剂的存在比例是相对于组合物总重量的0.01-20％重量，优选是相对于组合物总重量的0.1-10％重量。

根据本发明特别优选的实施方案，组合物另外含有至少一种湿润剂。

本发明中的湿润剂优选是选自含有至少一末端或侧链的一价聚氧化烯基的水溶性硅氧烷，而且其以0.05％重量引入水性溶液中，能够降低水的表面张力至低于35mN/m的值，优选是低于30mN/m。

本发明的湿润剂更优选是选自含有聚氧化烯基团的至少一种以下通式(a)的水溶性硅氧烷，

R² ₃SiO(R² ₂SiO)_p(R²PESiO)_qSiR² ₃ (a)

其中

-R²基团，相同或不同，表示一价的烃基，选自具有至多10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基；某些R²基团还可以另外含有下式的乙基环亚己基一氧化物基团：

且以低比例存在于聚硅氧烷链中；

-p的变化范围为0-150，优选是0-100，更优选是0-30；

-q的变化范围为1-12，优选是1-10，更优选是1-8；

-聚醚基团PE具有下式(b)：

-C_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOR³ (b)

其中：

x的变化范围为1-8，优选是2-4，更优选等于3；

y大于0；

z大于或等于0；y和z的值使得聚醚基团PE的聚氧化烯部分的总分子量的变化范围为200-10000，更优选是350-4000；

R³表示氢、C₁-C₈烷基或C₂-C₈酰基。

应当注意，当z不为0时，聚氧乙烯和聚氧丙烯单元可以沿着聚醚链PE无规分布或呈嵌段分布或同时呈嵌段分布或无规分布。

优选地，R²基团选自低级C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、丁基或己基、苯基和苄基。更优选地，R²基团是选自低级C₁-C₄烷基，更特别表示甲基。

优选地，R³基团是选自低级C₁-C₄烷基，更特别表示甲基。

PE基团的氧乙烯单元数必须足以在25-90℃、更优选40-70℃的水中产生浊点。

式(a)的水溶性硅氧烷可以根据专利US 4847398所述的方法得到。

在式(a)的水溶性硅氧烷中，优选使用下式(a′)的水溶性硅氧烷：

Me₃SiO(MeSiO)_p(MePESiO)_qSiMe₃ (a′)

其中Me表示甲基；PE表示：

-(CH₂)₃(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOR³ (b′)

其中x、y和z具有上述指出的相同值，R³表示氢或C₁-C₄烷基，更优选甲基。

作为可用于本发明的其他类的水溶性硅氧烷，值得一提的是下式(c)的支链硅氧烷：

(MeSiO)_q-2[SiOMe₂)_p/qOPE]_q (c)

其中p和q具有以上(a)式中指出的相同值，Me表示甲基；PE表示下式(d)的基团：

-(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zR³ (d)

其中y和z具有以上(b)式中指出的相同值，R³表示C₁-C₄烷基，更特别甲基。

这样的硅氧烷，例如，由OSI以下商品名销售：Silwet L-720、SilwetL-7002、Silwet L-7600、Silwet L-7604、Silwet L-7605、Silwet L-7607、Silwet 1614、Silwet L-7657、Silwet L-7200、Silwet L7230、Silsoft 305、Silsoft820和Silsoft 880，或由Goldschmidt以商品名Tegowet 260、Tegowet 500、Tegowet 505和Tegowet 510销售。

含有0.05％(重量)的不同湿润剂的水性溶液在25℃的表面张力值收集在下表中。

湿润剂	0.05％的水溶液(mN/m)的表面张力，25℃
湿润剂	0.05％的水溶液(mN/m)的表面张力，25℃	Tegowet 500	33
Tegowet 510	29	Tegowet 500	33
Tegowet 510	29	Silsoft 880	26
Silsoft 305	21	Silsoft 880	26

根据本发明，湿润剂(一种或多种)存在的浓度是0.01％-10％重量，优选是0.05％-5％重量，更特别是0.1％-3％重量，相对于最后组合物的总重量计。

本发明的组合物可以根据本领域技术人员熟知的制备乳液的技术制备。其通常以简单或复合乳液(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W)的形式提供。

本发明可用的组合物可以是程度不同的流体，并具有白色或有色乳膏、软膏、乳液、洗液、浆液或糊剂的外观。它们还可以固体形式例如以棒的形式提供。其还可以任选地以气溶胶的形式包装，以泡沫或喷雾形式提供。

特别选择水包油型或油包水型乳液。

本发明的组合物通常含有至少一个油相，所述油相含有至少一种油，尤其是化妆用油。术语“油”应理解指在室温(25℃)下是液体的脂肪物质。

作为本发明的组合物可用的油，例如可使用动物来源的烃油如全氢化鲨烯(或角鲨烷)；植物来源的烃油如辛酸/癸酸的甘油三酯，例如Stearineries Dubois销售的那些或由Dynamit Nobel以商品名Miglyol 810、812和818销售的那些，或植物来源如向日葵、玉米、大豆、黄瓜、葡萄籽、芝麻、榛子、杏、澳大利亚坚果、arara、芫荽、蓖麻、酪梨的油类，或加州希蒙得木油或牛油树脂油；合成的油类；硅油，如在室温下是液体或糊状的挥发性或非挥发性的含直链或环状硅氧烷链的聚甲基硅氧烷(PDMSs)；氟化的油，如部分是烃和/或硅氧烷的那些，例如文献JP-A-2-295912中所述的那些；醚类，如二辛酰基醚(CTFA名)；及酯类，如C₁₂-C₁₅脂肪醇苯甲酸酯(得自Finetex的Finsolv TN)；苯甲酸芳烷基酯衍生物类，如苯甲酸2-苯基乙酯(得自ISP的X-Tend 226)；酰胺化的油类，如N-月桂酰基肌氨酸异丙酯(得自Ajinomoto的Eldew SL-205)，及其混合物。

油相还可以含有一种或多种脂肪物质，例如选自脂肪醇类(鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇)、脂肪酸类(硬脂酸)或蜡类(石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡)。油相可以含有亲脂的胶凝剂、表面活性剂或还有有机或无机颗粒。相对于组合物的总重量计，油相优选为1-70％重量的油。

乳液形式的本发明的组合物一般含有乳化表面活性剂，其根据所选乳液的类型适当地选择。当乳液是三相乳液时，其通常在初级乳液中含有乳化剂，并在初级乳液被引入其中的外相中含有乳化剂。

在简单的水包油的乳液的情形下，分散的油相可以占相对于简单乳液总重量的1-70％重量，优选是5-60％重量，然而更佳是10-50％重量。

在水包油包水的三相乳液的情形下，W/O的初级乳液可以占，例如相对于三相乳液总重量的5-70％重量，优选是10-60％重量，然而更佳是15-50％重量，。W/O初级乳液的内部水相优选占初级乳液总重的5-90％，而更佳是30-90％，甚至更佳是40-80％。

乳化表面活性剂通常以相对于组合物总重量的0.5％重量的最低浓度存在。

其优选以相对于组合物总重量的0.5-30％重量、优选是0.5-20％重量、更佳是0.5-15％重量的比例使用。

作为可用于制备W/O乳液的乳化表面活性剂，值得一提的是，例如山梨聚糖、甘油或糖烷基酯类或醚类；硅氧烷表面活性剂，如聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如由Dow Corning以商品名“DC 5225C”销售的环甲硅油和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，及烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇如由Dow Corning以商品名“Dow Corning 5200 Formulation Aid”销售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇，鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如由Goldschmidt以商品名Abil EM 90R销售的产品，由Goldschmidt以商品名Abil WE 09销售的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚甘油(4mol)异硬脂酸酯和月桂酸己酯的混合物。还可能向其中加入一种或多种辅助乳化剂，其有利地可选自多元醇烷基酯类。

作为多元醇烷基酯类，值得一提的是聚乙二醇酯类，如PEG-30二聚羟硬脂酸酯，如由ICI以商品名Arlacel P135销售的产品。

作为甘油和/或山梨聚糖的酯类，值得一提的是，例如异硬脂酸聚甘油酯，如由Goldschmidt以商品名Isolan GI 34销售的产品；异硬脂酸山梨聚糖酯，如由ICI以商品名Arlacel 987销售的产品；异硬脂酸甘油山梨聚糖酯，如由ICI以商品名Arlacel 986销售的产品，及其混合物。

作为用于O/W乳液的乳化剂，值得一提的是例如非离子乳化剂，如脂肪酸和甘油的氧化烯化的(更特别是聚氧乙烯化的)酯类；脂肪酸和山梨聚糖的氧化烯化的酯类；氧化烯化的(氧乙烯化和/或氧丙烯化)脂肪酸酯类，举例而言，由ICI以商品名Arlacel 165销售的PEG-100硬脂酸酯/硬脂酸甘油酯的混合物；氧化烯化的(氧乙烯化的和/或氧丙烯化的)脂肪醇酯类；糖酯类，如硬脂酸蔗糖酯；脂肪醇和糖的醚类，尤其是烷基多聚葡萄糖苷(APG)，如癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，举例而言，由Henkel以各自的商品名Plantaren 2000和Plantaren 1200销售，鲸蜡硬脂基葡萄糖苷，任选地为与鲸蜡硬脂醇的混合物，例如由Seppic以商品名Montanov 68销售的，由Goldschmidt以商品名Tegocare CG90销售的及由Henkel以商品名Emulgade KE3302销售的，二十烷基葡萄糖苷，例如花生醇和山萮醇与二十烷基葡萄糖苷的混合物形式，由Seppic以商品名Montanov 202销售。根据本发明特定的实施方案，以上定义的烷基多聚葡萄糖苷和相应的脂肪醇的混合物可以是自乳化的组合物形式，例如文献WO-A-92/06778公开的。

当涉及乳液时，后者的水相可以包含根据已知的方法(Bangham，Standishand Watkins，J.Mol.Biol.，13,238(1965)，FR 2 315 991和FR 2 416 008)制得的非离子的泡状分散液。

根据本发明的特定的实施方案，本发明的乳液可以仅包含1％重量或更少的乳化表面活性剂甚至可以没有乳化表面活性剂，而在贮藏时是稳定的。在这样的情况下，通过多种技术使其稳定，如使用亲水或亲脂的增稠剂，如专利EP 864320的那些，使用两亲聚合物如专利EP 1093 796和专利申请WO 02/44231中引用的那些，使用固体颗粒(Pickering-型乳液)如专利申请WO 98/42300、WO98/42301、EP 987001、EP 987002、EP 987003、EP 987004、EP 987005、EP 987006、EP-987007、EP-987008、WO 2000/07548、WO 2000/07549或EP 992233中引用的乳液。

在本发明的W/O/W三相乳液中，W/O初级乳液有利地包含至少一种HLB低于10的乳化剂(HLB＝亲水-亲脂平衡)。例如，乳化剂可以选自烷氧基化的特别是乙氧基化的脂肪醇、烷氧基化特别是乙氧基化的脂肪酯类、甘油基化的酯类或醚类(如，举例而言，聚甘油-4异硬脂酸酯)、脂肪酸的盐类如硬脂酸铝、糖衍生的表面活性剂如甲基葡萄糖异硬脂酸酯，由聚烯烃和硅氧烷乳化剂产生得的聚合表面活性剂，及其混合物。

对于由聚烯烃产生的聚合表面活性剂，非极性部分选自聚烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯和1-十八烯的聚合物和/或共聚物。聚合物链是或者不是氢化的。其是由至少40个碳原子优选60-700个碳原子组成。

这些聚合的表面活性剂的极性部分可以是阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性的。例如，其包含丙烯酸的衍生物类、聚烷二醇类或聚亚烷基亚胺(polyalkyleneimine)。含羧酸极性部分的聚合表面活性剂例如由聚烯烃与羧酸如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、乌头酸等反应得到。优选地，其极性部分包含琥珀酸或琥珀酸酐、其酯或酰胺衍生物类、相应的碱金属、碱土金属得盐或有机离子，或选择性地包含聚氧乙烯。

由聚烯烃产生的聚合表面活性剂还选自琥珀酸的聚烯烃衍生物类，描述于专利US 4234435、US 4708753、US 5129972、US 4931110、GB 2156799和US 4919179。聚烯烃部分可以是由氢化或非氢化的聚异丁烯组成。琥珀酸酐或琥珀酸可以是用醇类、胺类、烷醇胺类或多元醇类修饰，或者可以碱金属或碱土金属离子盐、或有机离子如二乙醇铵或三乙醇铵离子的形式存在。尤其值得一提的是含有改性的琥珀酸末端的聚异丁烯，如由Lubrizol以商品名L2724、L2721、L2722、OS156565和Lubrizo 5603销售的产品，或由Chemron提供的Chemcinnate 2000。可用于本发明的聚合表面活性剂的另一个实例是马来酸酐和聚异丁烯的反应产物，如由BASF销售的Glissopal SA。

举例而言，硅氧烷乳化剂可以选自聚二甲基硅氧烷共聚醇类、可以含有杂原子如氟的烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇类，及其含有它们的混合物，例如由Goldschmidt以商品名Abil WE 09销售的聚甘油基-4异硬脂酸酯/鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇/月桂酸己酯混合物，由Goldschmidt以商品名Abil EM 90销售的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇，及由Dow Corning以商品名Q2-3225C销售的环甲硅油/聚二甲基硅氧烷共聚醇混合物。初级乳液中的乳化剂的含量通常是0.1-10％重量的活性物质，优选是0.5-5％重量，相对于初级乳液的总重量计。

本发明的组合物可以包含所有化妆品中常用的添加剂，将应用于护理领域、化妆领域和抗日照产品领域。

本发明的水性组合物可以另外地包含常规的化妆品佐剂，尤其选自有机溶剂、离子或非离子和亲水或亲脂的增稠剂、软化剂、增湿剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、硅氧烷、消泡剂、芳香剂、防腐剂，阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性的表面活性剂，活性成分、填充剂、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂或任何化妆品和/或皮肤病学领域常用的其他成分。

作为亲水的增稠剂，值得一提的是羧基乙烯基聚合物，如聚羧乙烯(卡波姆)和Pemulens(丙烯酸酯/丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯的共聚物)；甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和乙氧基化醇的异氰酸二甲基(间异丙烯基)苄基酯(INCI名：聚丙烯酸酯-3)的三元共聚物，如由Amerchol以商品名Viscophobe DB 1000销售的产品；聚丙烯酰胺，如由Seppic以商品名Sepigel 305(CTFA名：聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/月桂基聚氧乙烯(7)醚)或Simulgel 600(CTFA名：丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨酯80)销售的交联共聚物；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的任选交联的和/或中和的聚合物及共聚物，如由Clariant以商品名“Hostacerin AMPS”(CTFA名：聚丙烯基二甲基牛磺酸酰胺铵)销售的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)；纤维素衍生物类如羟乙基纤维素；多糖和尤其是树胶如黄原胶；及其混合物。

作为亲脂的增稠剂，值得一提的是合成的聚合物，如由Landec以商品名“Doresco IPA 13-1”销售的聚(丙烯酸C_10-30烷基酯)，还有改性的粘土如锂蒙脱石及其衍生物，例如以Bentone名称销售的产品。

有机溶剂可以选自亲水的有机溶剂、亲脂的有机溶剂、两亲的溶剂及其混合物。

在亲水的有机溶剂中，值得一提的是例如具有1-8个碳原子的直链或支链一羟基醇如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇；具有6-80个环氧乙烷的聚乙二醇；多元醇如丙二醇、异丙二醇、丁二醇、甘油或山梨糖醇；单-或二烷基异山梨醇，其烷基具有1-5个碳原子如二甲基异山梨醇；或二醇醚类如二乙二醇单甲基或单乙基醚和丙二醇醚类如二丙二醇甲基醚。

作为两亲的有机溶剂，值得一提的是聚丙二醇(PPG)衍生物类如聚丙二醇和脂肪酸的酯类或PPG和脂肪醇的醚类如PPG-23油烯基醚和PPG-36油酸酯。

作为亲脂的有机溶剂，值得一提的是例如脂肪酯类如己二酸二异丙酯，己二酸二辛酯或苯甲酸烷基酯。

作为防腐剂，值得一提的是对羟基苯甲酸的酯类，也称为Parabens^(特别是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯或对羟基苯甲酸丙酯)、苯氧乙醇、甲醛的释放剂如咪唑烷基脲或二唑烷基(diazolidinyl)脲、二葡萄糖酸氯己定、苯甲酸钠、辛酰二醇、丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(iodopropynyl butylcarbamate)、戊二醇、烷基三甲基溴化铵如肉豆蔻基三甲基溴化铵(CTFA名：myrtrimoniumbromide)、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵及其混合物，如由FEF Chemicals以商品名Cetrimide销售的混合物。在本发明的组合物中，可存在的防腐剂的量相对于组合物的总重量计是0.001-10％重量，尤其是0.1-5％重量，特别是0.2-3％重量。

作为可用于本发明组合物的填充剂，值得一提的是例如，颜料、二氧化硅粉末、滑石、聚酰胺颗粒，尤其是由Atochem以商品名Orgasol销售的那些，聚乙烯粉，由天然有机物质形成的粉如淀粉粉末，尤其是由交联的或非交联的玉米、小麦或大米淀粉形成的粉末，如由辛烯基琥珀酸酐交联的淀粉形成的粉末，由National Starch以商品名Dry-Flo销售；基于丙烯酸共聚物的微球，如由乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物制得的那些，由Dow Corning以商品名Polytrap销售；聚(甲基丙烯酸甲酯)粉末，如由Matsumoto以商品名Micropearl M 100销售的那些；膨胀的粉末，如空心微球特别是由Kemanord Plast以商品名Expancel销售的微球或由Matsumoto以商品名Micropearl F 80ED销售的微球；硅氧烷树脂小珠如由以Toshiba Silicone商品名Tospearl销售的那些；聚氨基甲酸酯粉末，如由二异氰酸六亚甲基酯/三羟甲基己内酯共聚物形成的粉末，由Toshiba Pigment以商品名Plastic Powder D-400销售(CTFA名：HDI/三羟甲基己内酯交聚物)；及其混合物。当其存在时，这些填充剂的量可以是0.001-20％重量，优选是0.1-10％重量，更佳是1-5％重量，相对于组合物的总重量计。

在活性成分中，值得一提的是：

-维生素类(A、C、E、K、PP等)及其衍生物类或前体，单独或混合物的形式；

-对抗污染的试剂和/或抗自由基的药剂；

-脱色素剂和/或促着色(propigmenting)剂；

-抗糖化剂；

-安慰剂；

-NO-合酶抑制剂；

-刺激真皮或表皮大分子的合成和/或防止其分解的药剂；

-刺激成纤细胞增殖的药剂；

-刺激角质形成细胞增殖的药剂；

-肌肉松弛剂；

-紧缩剂；

-matifying剂；

-角质软化剂；

-脱皮剂；

-增湿剂；

-抗炎剂；

-对细胞的能量代谢起作用的药剂；

-驱虫剂；

-物质P或物质CRGP拮抗剂；

-抗脱发剂和/或用于毛发再生的药剂；

-抗皱剂。

当然，本领域技术人员将谨慎地选择上述的这些另外的任选的化合物和/或其量，以便本发明的组合物本质上所附的有利的性质不或者基本上不受所预期的一种或多种添加的有害影响。

本发明的另一个主题包括，如上定义的本发明组合物在制备用于化妆品处理皮肤、唇、指甲、毛发、睫毛、眉毛和/或头皮的产品中的应用，尤其是护理产品、防晒和化妆产品。

本发明的组合物可以组成护理皮肤特别是护理面部、颈部、眼或身体外形的产品；或是化妆产品如用于肤色的产品(特别是粉底)、隐藏或防晒产品；或实际上的清洁皮肤的产品。优选地，本发明的组合物将是防晒产品。

举例而言，本发明的化妆品产品可用作面部和/或身体的护理产品和/或防晒产品，具有液体至半固体的稠度，如洗液、乳剂、程度不同的光滑的乳膏、凝胶或乳膏凝胶(cream gel)。

其还可以气溶胶的形式包装，以泡沫或喷雾的形式提供。

本发明的可挥发液体洗液形式的组合物以细颗粒的形式使用加压的装置施用于皮肤或毛发。本发明的装置是本领域技术人员熟知的，且含非气溶胶泵或“喷雾器”，含有推进剂的气溶胶容器，和使用加压的空气作为推进剂的气溶胶泵。后者描述于专利US 4077441和US 4850517(形成本说明书内容的完整部分)中。

本发明的气溶胶形式包装的组合物一般含有常规的推进剂，如氢氟化化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。其存在量，优选是15-50％重量，相对于组合物的总重量计。

本发明将参考以下的实施例进行说明，实施例通过示例的方式给出而不是用于限制本发明。在这些实施例中，除非另外指出，量是以百分比重量表达。制备以下的抗日照制剂，量是按照百分比重量所示：

实施例

相组分配方(本发明之外实施例1 实施例2

蒸馏水 15.375％ 15.375％ 15.375％

防腐剂 0.8％ 0.8％ 0.8％

甘油 5.00％ 5.00％ 5.00％

A EDTA 0.20％ 0.20％ 0.20％

二硬脂酸蔗糖酯 2.00％ 2.00％ 2.00％

硬脂酸20EO山梨聚糖酯 1.00％ 1.00％ 1.00％

N-硬脂酰基-L-谷氨酸一钠盐 0.75％ 0.75％ 0.75％

防腐剂 0.15％ 0.15％ 0.15％

环六硅氧烷 1.72％ 1.72％ 1.72％

癸二酸二异丙酯 2.71％ 2.71％ 2.71％

异壬酸异壬酯 5.57％ 5.57％ 5.57％

氰双苯丙烯酸辛酯 7.00％ 7.00％ 7.00％

丁基甲氧基二苯酰甲烷 3.00％ 3.00％ 3.00％

B 水杨酸乙基己酯 5.00％ 5.00％ 5.00％

蒸馏水 15.00％ 15.00％ 15.00％

卡波姆980 0.30％ 0.30％ 0.30％

C 三乙醇胺 0.30％ 0.30％ 0.30％

蒸馏水 6.00％ 6.00％ 6.00％

D 黄原胶 1.60％ 1.60％ 1.60％

E PEG 12聚二甲基硅氧烷 0.50％ 0.50％ 0.50％

F 淀粉辛烯基琥珀酸铝 3.00％ 3.00％ 3.00％

G Takemoto NLK 506 0 3.00％ 5.00％

H 蒸馏水适量达100 适量达100 适量达100

体外的SPF 14.4+/-0.9 24.3+/-3.1 33.8+/-3.7

根据B.L.Diffey在J.Soc.Cosmet.Chem.40，127-133(1989)所述的“体外”方法测定防晒因子(SPF)。使用Labsphere的UV-1000S分光光度计进行测定。各个组合物以均相和均匀的沉积物形式施用于石英载片，比例为1.33mg/cm²。

发现当把空心的半球颗粒加入参照的组合物中，SPF显著改善。加入3％和5％的Takemoto NLK 506颗粒时，体外SPF值分别改善68％和134％。此外，这些颗粒使在施用含有它们的防晒制剂之后，可能显著地减少光照(shine)。

Claims

1.硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒用于增加防晒因子(SPF)的用途，其中所述颗粒尤其是部分空心球的形式，存在于组合物中，所述组合物在生理学上可接受的介质中含有至少一个水相和至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂。

2.权利要求1的用途，其中硅氧烷物质的颗粒与至少一种湿润剂组合。

3.权利要求1或2的用途，特征在于硅氧烷物质的凹面颗粒具有少于或等于10μm的平均直径。

4.权利要求3的用途，特征在于硅氧烷物质的凹面颗粒具有0.1μm-8μm的平均直径。

5.权利要求1-4任一项的用途，特征在于硅氧烷物质的凹面颗粒是部分空心球的形式，具有马蹄形或弓形的横截面。

6.根据前述权利要求任一项的用途，特征在于硅氧烷物质是交联的聚硅氧烷，具有含有式(I)和式(II)的单元或由式(I)和式(II)单元组成的三维结构：

式(I)：SiO₂和式(II)：R¹SiO_1.5

其中R¹表示含有直接与硅原子连接的碳原子的有机基团。

7.权利要求6的用途，特征在于R¹是C₁-C₄烷基或苯基。

8.权利要求7的用途，特征在于R¹是甲基。

9.权利要求6的用途，特征在于R¹是选自环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、链烯基、巯基烷基、氨基烷基、卤代烷基、甘油氧基、脲基或氰基。

10.根据权利要求5-9任一项的用途，特征在于硅氧烷物质含有单元(I)和(II)，单元(I)/单元(II)的摩尔比是30/70至50/50，优选是35/65至45/55。

11.根据前述权利要求任一项的用途，特征在于由硅氧烷物质制成的凹面颗粒能够根据以下方法获得：

(a)在至少一种水解催化剂和任选的至少一种表面活性剂存在下，将式SiX₄的化合物(III)和式RSiY₃的化合物(IV)引入水性介质中，其中X和Y彼此独立地表示C₁-C₄烷氧基、包含C₁-C₄烷氧基的烷氧基乙氧基、C₂-C₄酰氧基、包含C₁-C₄烷基的N，N-二烷基氨基、羟基、卤原子或氢原子且R表示含有与硅原子直接连接的碳原子的有机基团；和

(b)进行操作：其中使由步骤(a)得到的混合物与含有至少一种聚合催化剂及任选至少一种表面活性剂的水溶液在30-85℃之间的温度接触至少2小时。

12.权利要求11的用途，特征在于，步骤(a)中化合物(III)和化合物(IV)的摩尔比是30/70至50/50。

13.权利要求11或12的用途，特征在于步骤(a)中水与化合物(III)和(IV)总和的重量比是10/90-70/30。

14.权利要求11的用途，特征在于R是C₁-C₄烷基或苯基。

15.权利要求14的用途，特征在于R是甲基。

16.权利要求11的用途，特征在于R选自环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、链烯基、巯基烷基、氨基烷基、卤代烷基、甘油氧基、脲基或氰基。

17.根据前述权利要求任一项的用途，特征在于凹面颗粒是由小内弧(11)，大外弧(21)和片段(31)形成，片段连接各个弧的末端，小内弧(11)的两个末端之间的宽度(W1)平均计是0.01-8μm，优选是0.02-6μm，大外弧(21)的两个末端之间的宽度(W2)平均计是0.05-10μm，优选是0.06-8μm，大外弧(21)的高度(H)平均计是0.015-8μm，优选是0.03-6μm。

18.权利要求1或2的用途，特征在于环形颗粒显示了0.05-15μm的平均外直径，0.01-10μm的平均内直径，平均外直径和平均内直径之差是0.04-5μm。

19.权利要求18的用途，显示了含有式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的硅氧烷单元的聚硅氧烷网状结构：

SiO_4/2 (1)

Si(OH)_3/2 (2)

R₁SiO_3/2 (3)

R₂SiO_3/2 (4)

R₃SiO_3/2 (5)

R₄SiO_3/2 (6)

其中：

-R₁和R₃表示烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且R₂和R₄各自表示选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或巯基的烃基；

式(3)和(5)硅氧烷单元/式(4)和(6)硅氧烷单元的摩尔比是20/80至60/40。

20.根据前述权利要求任一项的用途，其中湿润剂是选自含有至少一末端或侧链的一价聚氧化烯基的水溶性硅氧烷。

21.权利要求20的用途，其中湿润剂是选自含有至少一种聚氧化烯基团的以下通式(a)的水溶性硅氧烷：

R² ₃SiO(R² ₂SiO)_p(R²PESiO)_qSiR² ₃ (a)

其中

-R²基团，其是相同或不同的，表示选自具有至多10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的一价烃基；某些R²基团还可以另外地含有下式的乙基环亚己基一氧化物基团：

且以低比例存在于聚硅氧烷链中；

-p的变化范围为0-150，优选是0-100，更优选是0-30；

-q的变化范围为1-12，优选是1-10，更优选是1-8；

-聚醚基团PE具有下式(b)：

-C_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOR³ (b)

其中：

x的变化范围为1-8，优选是2-4，更优选等于3；

y大于0；

R³表示氢、C₁-C₈烷基或C₂-C₈酰基。

22.权利要求21的用途，其中R²基团选自低级C₁-C₆烷基，苯基和苄基。

23.权利要求22的用途，其中R²基团选自低级C₁-C₄烷基，更特别表示甲基。

24.根据权利要求20-23任一项的用途，其中R³基团选自低级C₁-C₄烷基，更特别表示甲基。

25.根据权利要求20-24任一项的用途，其中式(a)的水溶性硅氧烷选自下式(a′)：：

Me₃SiO(MeSiO)_p(MePESiO)_qSiMe₃ (a′)

其中Me表示甲基；PE表示式(b′)基团：

-(CH₂)₃(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOR³ (b′)

其中x、z和z具有权利要求29中指出的相同值，R³表示氢或C₁-C₄烷基，更优选是甲基。

26.权利要求20的用途，其中水溶性硅氧烷选自下式(c)的支化硅氧烷：

(MeSiO)_q-2[SiOMe₂]_p/qOPE]_q (c)

其中

-p是0-150，优选是0-100且更优选是0-30；

-q是1-12，优选是1-10且更优选是1-8；

-Me表示甲基；

-PE表示下式(d)的基团：

-(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zR³ (d)

其中

-y大于0；

-z大于或等于0；y和z的值使得聚醚基团PE的聚氧化烯部分的总分子量是200-10000，更优选是350-4000；

-R³表示C₁-C₄烷基。

27.根据前述权利要求任一项的用途，其中有机UV防晒剂选自邻氨基苯甲酸酯、二苯甲酰甲烷衍生物、肉桂衍生物、水杨酸的衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、三嗪衍生物、苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉、双苯并吡咯基衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物、苯噁唑衍生物、防晒聚合物和防晒硅氧烷、由α-烷基苯乙烯产生的二聚体、4，4-二芳基丁二烯；及其混合物。

28.权利要求27的组合物，其中有机UV防晒剂是选自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯、

水杨酸三甲环己酯、

水杨酸乙基己酯、

氰双苯丙烯酸辛酯、

苯基苯并咪唑磺酸、

二苯甲酮-3、

二苯甲酮-4、

二苯甲酮-5、

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯、

4-甲基苯亚甲基樟脑、

对苯二亚甲基二樟脑磺酸、

苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、

乙基己基三嗪酮、

双-乙基己基氧苯酚甲氧基苯基三嗪、

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、

2，4，6-三(4′-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、

2，4，6-三(4′-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪、

2，4，6-三(联苯-4-基)-1，3，5-三嗪、

2，4，6-三(三联苯基)-1，3，5-三嗪、

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、

三唑甲酚三硅氧烷、

聚硅氧烷-15、

4′-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯，

1，1-二羧基(2，2′-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯、

及其混合物。

29.根据前述权利要求任一项的用途，其中无机UV防晒剂是选自可涂覆或可不涂覆的金属氧化物颜料。

30.权利要求29的用途，其中所述颜料选自氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铈及其混合物，其可涂覆或可不涂覆。

31.权利要求30的用途，特征在于颜料是基于氧化钛，其可涂覆或可不涂覆。

32.权利要求31的用途，特征在于氧化钛是金红石、锐钛矿或无定形形式。

33.根据权利要求29-32任一项的用途，特征在于颜料具有大于5nm而小于100nm的平均基本粒度。

34.根据权利要求29-33任一项的用途，特征在于组合物是水包油乳液、油包水乳液、水包油包水三相乳液或油包水包油三相乳液形式。

35.权利要求34的用途，特征在于组合物是水包油乳液或水包油包水三相乳液形式。

36.组合物，在生理学上可接受的介质中含有：

a)至少一个水相；

b)硅氧烷物质的凹面或环形的颗粒，尤其是前述权利要求定义的部分空心球的形式；

c)至少一种有机UV防晒剂和/或一种无机UV防晒剂，如前述权利要求定义的；

c)至少一种前述权利要求定义的湿润剂。

37.权利要求36的组合物，特征在于其是水包油乳液、油包水乳液、水包油包水三相乳液或油包水包油三相乳液形式。

38.权利要求36或37的组合物，特征在于其是水包油乳液或水包油包水三相乳液形式。

39.根据权利要求36-38任一项的组合物，特征在于凹面或环形颗粒的存在量是0.1-15％重量，基于组合物的总重量计。

40.根据权利要求36-39的任一项的组合物，其中一种或多种UV防晒剂的存在比例基于组合物的总重量计是0.01-20％重量，且基于组合物的总重量计优选是0.1-10％重量。

41.根据权利要求36-40的任一项的组合物，其中水相的重量比例是25-95％重量，优选是30-90％重量，更优选是40-80％重量，基于组合物的总重量计。

42.根据权利要求36-41的任一项的组合物，其中湿润剂是选自含有至少一个末端或侧链一价聚氧化烯基团的水溶性硅氧烷。

43.根据权利要求36-42的任一项的组合物，另外含有至少一种化妆品佐剂，其选自有机溶剂、离子或非离子和亲水或亲脂性增稠剂、软化剂、增湿剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、硅氧烷、消泡剂、芳香剂、防腐剂，阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂，活性成分、填充剂、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂。

44.根据权利要求36-43的任一项的组合物，特征在于其以白色或有色乳膏、乳剂、洗液或乳膏凝胶或固体形式的形式提供。

45.根据权利要求36 44的任一项的组合物，特征在于其是以气溶胶的形式包装，可以形成泡沫或喷雾。

46.权利要求36-45任一项定义的组合物在制备用于化妆品处理皮肤、唇、指甲、毛发、睫毛、眉毛和/或头皮的产品中的用途。

47.权利要求36-45任一项定义的组合物在制备用于面部和/或身体的护理产品和/或光防护产品中的用途。

48.权利要求36-45任一项定义的组合物在制备化妆产品中的用途。