JP2008505951A - 親水性金属酸化物ナノ顔料とビニルピロリドンホモポリマーとを含む水性光保護組成物；その使用 - Google Patents

Abstract

本願は、生理学的に許容可能な媒体中に
ａ）少なくとも一つの水性相；
ｂ）アルミニウムホスフェートで処理されていない金属酸化物に基づく少なくとも一つの親水性無機ナノ顔料；
ｃ）少なくとも一つのビニルピロリドンホモポリマー
を含む光保護組成物に関する。

Description

本願は、生理学的に許容可能な媒体中に
ａ）少なくとも一つの水性相；
ｂ）アルミニウムホスフェートで処理されていない金属酸化物に基づく少なくとも一つの親水性無機ナノ顔料；
ｃ）少なくとも一つのビニルピロリドンホモポリマー
を含む光保護組成物に関する。

２８０ｎｍから４００ｎｍの間の波長を有する光線が、ヒトの表皮の褐色化が可能であること、及びＵＶ−Ｂ光線の名称で既知である２８０ｎｍから３２０ｎｍの間の波長を有する光線が、天然の日焼けの展開を有害にし得る皮膚火傷と紅斑を引き起こすことは周知である；それ故このＵＶ−Ｂ光線は、遮蔽されなければならない。

皮膚の褐色化を引き起こす３２０ｎｍから４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ−Ａ光線は、特に敏感肌または継続的に日光に曝される皮膚の場合、皮膚の有害な変化を導くことができることも既知である。ＵＶ−Ａ光線は、特に皮膚の弾性を損失と、シワの出現を引き起こし、早まった老化を導くものである。それは紅斑性の反応の誘引を促進し、またはある被験者においてはこの反応を促進し、光毒性または光アレルギー性の反応の原因とさえなり得る。それ故、ＵＶ−Ａ光線も同様に遮蔽されることが望ましい。

皮膚の光保護を企図した数多くの化粧品組成物が今日提供されている。

各種のタイプのサンスクリーン剤；無機粒子及び有機スクリーニング剤が現在市場に存在している。これらのスクリーニング剤は、有害な日光を吸収またはブロックできる一方で、ユーザーに無毒性であり続けなければならない。

多かれ少なかれ有害なＵＶ光線を選択的に吸収可能な多くの有機スクリーン剤が、化粧品の分野で今日提供されている。しかしながら、各種の理由のため、これらのスクリーニング剤は完全に満足なものであるとはいえない。

この理由は、これらの有機スクリーニング剤の使用を避ける試みがますますなされている一方、無機金属酸化物ナノ粒子、特にナノ酸化チタン及びナノ酸化亜鉛の使用が好まれているためであり、後者はＵＶ光線を主に散乱／反射することによってサンスクリーン剤として機能する一方、ユーザーにより大きな安全性を導くものである。これらのナノ顔料は一般的に、５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の単位粒子の平均径を有する。製剤で一般的に使用される金属酸化物ナノ粒子は、親水性であっても疎水性であっても良い。

あるタイプの金属酸化物ナノ粒子、とりわけ酸化チタンのもの及び酸化亜鉛のものは、適用後に皮膚を白色化する傾向を有する。この現象は美的な観点から望ましくない。

この望ましくない白色化の現象に加えて、金属酸化物ナノ粒子は一般的に、水性組成物中、とりわけ抗日光化粧品で最も一般的に使用されるものであるエマルションタイプのビヒクル中に製剤化するのが困難である。それらは沈降の現象を生じ、大きな凝集物を形成し、それらを含む水性製剤を不安定化する傾向を有する。

日本国特許出願2001-48731において、無機粒子をポリビニルピロリドンで表面処理して、水性ビヒクル中でのその分散性と安定性を改良する提案がすでになされている。しかしながらこの文献は、５００ｎｍ未満の単位粒子の平均径を有する金属酸化物ナノ粒子を開示してはおらず、適用時にこれらのナノ粒子によって生ずる白色化の問題を解決することは可能ではない。

国際特許出願2004/104111は、分散剤としてポリビニルピロリドンタイプの有機ポリマーと組み合わせたアルミニウムホスフェートで処理された金属酸化物ナノ顔料に基づくエマルションを開示している。

更に本出願人は、その研究実験の間で、ポリビニルピロリドンが、水性相中で疎水性処理された金属酸化物ナノ粒子の分散性を改良できないことを見出した。
日本国特許出願2001-48731 国際特許出願2004/104111

かくして、一方で皮膚に対する白色化の現象が実質的に減少する、実際には消失することさえでき、他方で良好な安定性を示す（水性相中のナノ粒子の良好な分散性）金属酸化物ナノ粒子の基づく新規な水性抗日光製剤を求める必要性が存在する。

本出願人は、驚くべき且つ予期せぬことに、この目的が、アルミニウムホスフェートで処理されていない親水性金属酸化物ナノ粒子とビニルピロリドンホモポリマーとの組合せを使用することによって達成できることを発見した。

かくして本発明の主題は、生理学的に許容可能な媒体中に
ａ）少なくとも一つの水性相；
ｂ）アルミニウムホスフェートで処理されていない少なくとも一つの親水性金属酸化物ナノ粒子；
ｃ）少なくとも一つのビニルピロリドンホモポリマー
を含む光保護組成物である。

本発明の別の主題は、少なくとも一つの水性相とアルミニウムホスフェートで処理されていない少なくとも親水性の金属酸化物ナノ粒子とを含む光保護組成物における、前記組成物の白色化を減少するためための、及び／または前記組成物の安定性（水性相中でのナノ粒子の分散性）を改良するための、少なくとも一つのビニルピロリドンホモポリマーの使用である。

用語「光保護組成物」は、ＵＶ光線、特に日光を遮蔽できる組成物を意味するように解される。

用語「生理学的に許容可能な媒体」は、皮膚、唇、毛髪、睫毛、眉毛、または爪に適用可能である非毒性の媒体を意味するように解される。本発明の組成物は、特に化粧品または皮膚科学的組成物を構成できる。

用語「ナノ粒子」は、単位粒子の平均径が５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満である粒子を意味するように解される。

用語「親水性」は、１％の重量濃度で２５℃で水性相に導入されると、肉眼で巨視的に均一である溶液を得ることが可能である粒子を意味するように解される。

本発明で使用される親水性金属酸化物ナノ粒子は、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの間、より好ましくは１５ｎｍから５０ｎｍの間の単位粒子の平均径を有する粒子からなるパウダーである。

これらのナノ粒子を形成する金属酸化物は、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの混合物から選択され、処理されていても未処理でも良い。

処理された金属酸化物ナノ粒子は一般的に、例えばCosmetics & Toiletries, 1990年2月、Vol. 105, pp. 53-64に記載されたもののような、それらを親水性とすることができる少なくとも一つの化合物で、化学的、電気的、機械化学的、及び／または機械的性質の一つ以上の表面処理に供される。例えばアミノ酸、Ｃ_１−Ｃ_５アルカノールアミン、ケイ素酸化物（シリカ）、金属酸化物、例えばアルミナ、ナトリウムヘキサメタホスフェート、またはグリセロール、あるいはそれらの混合物が挙げられる。

本発明に従って使用できる処理化酸化チタンナノ粒子としては、以下のもののような少なくとも一つの被覆剤で処理された酸化チタンナノ粒子が挙げられる：
−シリカ及びアルミナ、例えばTayca社製の"Microtitanium Dioxide MT 500 SA"及び"Microtitanium Dioxide MT 100 SA"の製品、及びTioxid社製の"Tioveil Fin"、"Tioveil OP"、"Tioveil MOTG"、及び"Tioveil IPM"の製品、Rhodia社製の"Mirasun TIW 60"の製品、CCIC社製の"Sunveil PW-6030A-20"の製品、またはUniquema社製の"Solaveil CT-10W"の製品；
−ナトリウムヘキサメタホスフェート、例えばTayca社製の"Microtitanium dioxide MT 150W"の製品；
−アルミナ及びグリセロール、例えばKemira社製の"UVT-M212"の製品；
−アルミナ、シリカ、及びアルギン酸、例えばTayca社製の"Microtitanium dioxide MT 100 AQ"の製品。

未処理酸化チタンナノ顔料は、例えば"Microtitanium dioxide MT 500 B"または"Microtitanium dioxide MT 600 B"の商標名でTayca社により市販されているもの、Degussa社により"P 25"の名称で市販されているもの、Wacker社により"Oxyde de titane transparent PW"の名称で市販されているもの、Miyoshi Kasei社により"UFTR"の名称で市販されているもの、Tomen社により"ITS"の名称で市販されているもの、Tioxide社により"Tioveil AQ"の名称で市販されているものである。

未処理酸化亜鉛ナノ粒子は、例えば以下のものである：
−Sunsmart社により"Z-cote"の名称で市販されているもの；
−Elementis社により"Nanox"の名称で市販されているもの；
−Nanophase Technologies社により"Nanoguard WCD 2025"の名称で市販されているもの。

アルミナ、シリカ、及びグリセロールで被覆されたもの、例えばKemira社により市販されている"M 211"の製品のような、二酸化チタンと二酸化亜鉛の被覆混合物も挙げられる。

非晶質または結晶（ルチル及び／またはアナターゼ）形態であれ、処理されているまたは未処理であれ、酸化チタンナノ粒子がとりわけ好ましく挙げられる。

本発明に係る親水性金属酸化物ナノ粒子は、好ましくは組成物の全重量に対して０．５から５０重量％の範囲、より好ましくは組成物の全重量に対して１から２５重量％の範囲の割合で、本発明に係る組成物中に存在する。

本発明に従って使用できるビニルピロリドンホモポリマーの例として、以下のポリマーが挙げられる：

本発明の特に好ましい形態によれば、本発明に係るビニルピロリドンホモポリマーは、２００００ｇ／ｍｏｌ未満、好適には１００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。

組成物中のビニルピロリドンホモポリマーの重量濃度は、好ましくは０．０１％から１０％、より好ましくは０．１％から５％、好適には０．２％から２．５％まで変化する。

ポリビニルピロリドンに対する金属酸化物ナノ粒子の重量比は、好ましくは１から３０、より好ましくは５から２０、特に８から１２まで変化する。

金属酸化物ナノ粒子は、例えば前記粒子と前記ポリマーを含む水性相が製剤化の最後で導入されることを考慮することにより、組成物の製剤化の間で直接ポリビニルピロリドンと接触できる。金属酸化物ナノ粒子はまた、組成物への導入の前にポリビニルピロリドンで事前処理できる；この事前処理は、水性ポリビニルピロリドン溶液内に前記粒子を分散し、その後水を蒸発し、ポリマーで被覆されたナノ粒子からなるパウダーを回収することによって実施できる。

本発明の好ましい形態によれば、金属酸化物を含まない組成物の水性相のイオン強度は０．１ｍｏｌ／ｌ未満である。イオン強度は、媒体の伝導度を導くCDM 230伝導度測定計(Meterlab)を使用して測定され、イオン強度に関するパラメーターは、以下の関係式によって導かれる：
イオン強度（ｍｏｌ／ｌ）＝０．１×伝導度（ジーメンス／ｃｍ）＋０．１９

更に、本発明に係る組成物は、水溶性または脂溶性または一般的に使用される化粧品溶媒に不溶性である、ＵＶ−Ａ及び／またはＵＶ−Ｂ領域で活性の他の更なる有機光保護剤を含むことができる。

更なる有機光保護剤は、ケイ皮酸誘導体；アントラニレート；サリチル酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；カンファー誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β−ジフェニルアクリレート誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロネート誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；イミダゾリン；特許EP 669 323及びUS 2 463 264に開示されたようなビス−ベンゾアゾリル誘導体；ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体；特許出願US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184、及びEP 893 119に開示されたようなメチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体；特許出願EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137、及びDE 10162844に開示されたようなベンゾキサゾール誘導体；特許出願WO 93/04665に特に開示されたもののようなスクリーニングポリマー及びスクリーニングシリコーン；特許出願DE 19855649に開示されたもののようなα−アルキルスチレンから由来するダイマー；特許出願EP 0 967 200、DE 19746654、DE 19755649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980、及びEP 133 981に開示されたような４,４−ジアリールブタジエン；並びにそれらの混合物から特に選択される。

更なる有機光保護剤の例として、ＩＮＣＩ名で以下に記載されたものが挙げられる：

ケイ皮酸誘導体：
Hoffmann-LaRoche社により"Parsol MCX"の商標名で特に市販されている、エチルヘキシルメトキシシンナメート
イソプロピルメトキシシンナメート
Haarmann and Reimer社により"Neo Heliopan E 1000"の商標名で市販されている、イソアミルメトキシシンナメート
シノキセート
ＤＥＡメトキシシンナメート
ジイソプロピルメチルシンナメート
グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート

ジベンゾイルメタン誘導体：
Hoffmann-LaRoche社により"Parsol 1789"の商標名で特に市販されている、ブチルメトキシジベンゾイルメタン
イソプロピルジベンゾイルメタン

パラ−アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ
エチルＰＡＢＡ
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ
ISP社により"Escalol 507"の名称で特に市販されている、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ
グリセリルＰＡＢＡ
BASF社により"Uvinul P25"の名称で市販されている、ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ

サリチル酸誘導体：
Rona/EM Industiries社により"Eusolex HMS"の名称で市販されている、ホモサレート
Haarmann and Reimer社により"Heliopan OS"の名称で市販されている、エチルヘキシルサリチレート
Scher社により"Dipsal"の名称で市販されているジプロピレングリコールサリチレート
Haarmann and Reimer社により"Neo Heliopan TS"の名称で市販されているＴＥＡサリチレート

β,β−ジフェニルアクリレート誘導体：
BASF社により"Uvinul N539"の商標名で特に市販されている、オクトクリレン
BASF社により"Uvinul N35"の商標名で特に市販されてりう、エトクリレン

ベンゾフェノン誘導体：
BASF社により"Uvinul 400"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−１
BASF社により"Uvinul 500"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−２
BASF社により"Uvinul M40"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン
BASF社により"Uvinul MS40"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−４
ベンゾフェノン−５
Norquay社により"Helisorb 11"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−６
American Cyanamid社により"Spectra-Sorb UV-24"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−８
BASF社により"Uvinul DS-49"の商標名で市販されている、ベンゾフェノン−９
ベンゾフェノン−１２
ｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート

ベンジリデンカンファー誘導体
Chimex社により"Mexoryl SD"の名称で製造されている、３−ベンジリデンカンファー
Merck社により"Eusolex 6300"の名称で市販されている、４−メチルベンジリデンカンファー
Chimex社により"Mexoryl SL"の名称で製造されている、ベンジリデンカンファースルホン酸
Chimex社により"Mexoryl SO"の名称で製造されている、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート
Chimex社により"Mexoryl SX"の名称で製造されている、テレフタリリデンジカンファースルホン酸
Chimex社により"Mexoryl SW"の名称で製造されている、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー

フェニルベンズイミダゾール誘導体：
Merck社により"Eusolex 232"の商標名で特に市販されている、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸
Haarmann and Reimer社により"Neo Heliopan AP"の商標名で市販されている、二ナトリウムフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホネート

フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
Rhodia Chimie社により"Silatrizole"の名称で市販されている、ドロメトリゾールトリシロキサン
Fairmount Chemical"社により"Mixxim BB/100"の商標名で固体形態で、またはCiba Specialty Chemicals社により"Tinosorb M"の商標名で水性分散物中の微粉化形態で市販されている、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール

トリアジン誘導体：
Ciba-Geigy社により"Tinosorb S"の商標名で市販されている、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
BASF社により"Uvinul T150"の商標名で特に市販されている、エチルヘキシルトリアゾン
Sigma 3V社により"Uvasorb HEB"の商標名で市販されている、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン
２,４,６−トリス（ジネオペンチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン
２,４,６−トリス（ジイソブチル４'−アミノベンザルマトネート）−ｓ−トリアジン

アントラニル酸誘導体：
Haarmann and Reimer社により"Neo Heliopan MA"の商標名で市販されている、メチルアントラニレート

イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート

ベンザルマロネート誘導体：
Hoffmann-LaRoche社により"Parsol SLX"の商標名で市販されている、ポリシリコーン−１５のような、ベンザルマロネート官能基を有するポリオルガノシロキサン

４,４−ジアリールブタンジエン誘導体：
１,１−ジカルボキシ（２,２'−ジメチルプロピル）−４,４−ジフェニルブタジエン

ベンゾキサゾール誘導体：
Sigma 3V社によりUvasorb K2Aの名称で市販されている、２,４−ビス［５−１（ジメチルプロピル）ベンゾキサゾール−２−イル−（４−フェニル）イミノ］−６−（２−エチルヘキシル）イミノ−１,３,５−トリアジン
並びにそれらの混合物。

好ましい更なる有機光保護剤は、以下のものから選択される：
エチルヘキシルメトキシシンナメート
エチルヘキシルサリチレート
ホモサレート
オクトクリレン
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸
ベンゾフェノン−３
ベンゾフェノン−４
ベンゾフェノン−５
ｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート
４−メチルベンジリデンカンファー
テレフタリリデンジカンファースルホン酸
二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート
メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール
ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
エチルヘキシルトリアゾン
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン
２,４,６−トリス（ジネオペンチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン
２,４,６−トリス（ジイソブチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン
ドロメトリゾールトリシロキサン
ポリシリコーン−１５
１,１−ジカルボキシ（２,２'−ジメチルプロピル）−４,４−ジフェニルブタジエン
２,４−ビス［５−１（ジメチルプロピル）ベンゾキサゾール−２−イル−（４−フェニル）イミノ］−６−（２−エチルヘキシル）イミノ−１,３,５−トリアジン
並びにそれらの混合物。

本発明の水性組成物は、局所適用のために一般的に使用される全ての形態、特に水中油型エマルション（正エマルション）、油中水型エマルション（逆エマルション）、水中油中水型エマルション（多相エマルション）、または水性ゲルの形態で提供できる。

本発明の組成物は、化粧品において通常使用される全ての添加剤を含むことができ、ケア及びメイクアップの分野、並びに抗日光製品の分野での応用が見出されよう。

更なる光保護剤は、組成物の全重量に対して０．０１から２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．１から１０重量％の範囲の割合で、本発明に係る組成物中に一般的に存在する。

本発明に係る水性組成物は、脂肪物質、有機溶媒、イオン性または非イオン性の親水性または脂溶性増粘剤、軟化剤、湿潤剤、不透明化剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両イオン性、または両性界面活性剤、活性成分、フィラー、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤または酸性化剤、あるいは化粧品及び皮膚科学の分野で通常使用されるいずれかの他の成分を更に含むことができる。

脂肪物質は、オイルまたはワックスあるいはそれらの混合物からなることができる。用語「オイル」は、環境温度で液体である化合物を意味するように解される。用語「ワックス」は、環境温度で固体または実質的に固体であり、一般的に３５℃より高温の融点を有する化合物を意味するように解される。

オイルとしては、鉱物オイル（流動パラフィン）；植物オイル（スイートアーモンドオイル、マカダミアオイル、クロフサスグリ種オイル、またはホホバオイル）；合成オイル、例えばパーヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪アミド（例えばAjimonoto社により"Eldew SL-205"の名称で市販されているイソプロピルラウロイルサルコシネート）、脂肪酸またはエステル（例えばWitco社により"Finsolv TN"または"Witconol TN"の商標名で市販されているＣ_１２−Ｃ_１５アルコールのベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピルラノレート、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド、あるいはCognis社により"Cetiol CC"の名称で市販されているジカプリリルカルボネート）、あるいはオキシエチレン化またはオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル；シリコーンオイル（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳ）、またはフッ素化オイル；あるいはポリアルキレンが挙げられる。

ワックス状化合物としては、パラフィンワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、または水素化ヒマシ油が挙げられる。

有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールが挙げられる。後者はグリコール及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、またはジエチレングリコールから選択できる。

親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、例えばカーボポール（カーボマー）及びペミュレン（アクリレート／Ｃ_１０−Ｃ_３０アルキルアクリレートコポリマー）；ポリアクリルアミド、例えばSeppic社製のSepigel 305（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／Ｃ１３−１４イソパラフィン／ラウレス７）及びSimulgel 600（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０）の名称で市販されている架橋化コポリマー；任意に架橋化及び／または中和されている、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー、例えば"Hostacerin AMPS"の商標名でHoechst社により市販されているポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＣＴＦＡ名：アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド）；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース；ポリサッカリド、特にゴム、例えばキサンタンゴム；並びにそれらの混合物が挙げられる。

脂溶性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばLandec社により"Doresco IPA 13-1"の名称で市販されているポリ（Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレート）、または変性クレー、例えばヘクトライト及びその誘導体、例えばベントンの名称で市販されている製品が挙げられる。

活性成分としては、以下のものが挙げられる：
−単独または混合物としての、ビタミン（Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｋ，ＰＰ等）及びそれらの誘導体または前駆体；
−汚染及び／またはフリーラジカルヲ打ち消すための試薬；
−脱色剤及び／または色素沈着剤；
−抗グリケーション剤；
−鎮静剤；
−ＮＯシンターゼインヒビター；
−真皮または表皮巨大分子の合成を刺激する試薬、及び／またはそれらの分解を防止する試薬；
−線維芽細胞の増殖を刺激する試薬；
−ケラチノサイトの増殖を刺激する試薬；
−筋弛緩剤；
−引き締め剤；
−つや消し剤；
−角質溶解剤；
−皮膚剥離剤；
−保湿剤；
−抗炎症剤；
−細胞のエネルギー代謝に作用する試薬；
−殺虫剤；
−サブスタンスＰまたはＣＲＧＰアンタゴニスト；
−毛髪の損失を打ち消す試薬、及び／または毛髪の再生を促進する試薬；
−抗シワ剤。

もちろん当業者は、上述の任意の更なる化合物（類）及び／またはその量を選択するのに注意を払い、本発明に係る組成物に固有に結合する有利な特性が、考慮される添加（類）によって負に影響されない、または実質的に負に影響されないようにするであろう。

本発明に係る組成物は、当業者に周知の方法によって調製できる。それらは特に、単純なまたは複雑なエマルションの形態（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、またはＷ／Ｏ／Ｗ）、例えばクリーム、乳液、またはクリームゲル；水性ゲルの形態；あるいはローションの形態で提供できる。それらは任意にエアゾールに実装でき、フォームまたはスプレーの形態で提供できる。

好ましくは本発明に係る組成物は、水中油型または油中水型エマルションの形態で提供される。

エマルションは一般的に、単独または混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤から選択される少なくとも一つの乳化剤を含む。乳化剤は、得られるエマルション（Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗ）によって適切に選択される。

Ｗ／Ｏエマルションの調製のために使用できる乳化性界面活性剤としては、例えばソルビタンアルキルエステルまたはエーテル、グリセロールアルキルエステルまたはエーテル、あるいは糖アルキルエステルまたはエーテル；あるいはシリコーン界面活性剤、例えばジメチコーンコポリオール、例えばDow Corning社により"DC 5225 C"の名称で市販されているシクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物、アルキルジメチコーンコポリオール、例えばDow Corning社により"Dow Corning 5200 Formulation Aid"の名称で市販されているラウリルメチコーンコポリオール、セチルジメチコーンコポリオール、例えばGoldschmidt社によりAbil(登録商標)EM 90の名称で市販されている製品、及びGoldschmidt社によりAbil WE 09の名称で市販されているセチルジメチコーンコポリオール、ポリグリセリル（４ｍｏｌ）イソステアレート、及びヘキシルラウレートの混合物が挙げられる。ポリオールアルキルエステルからなる群から有利に選択できる一つ以上の共乳化剤もまたそこに添加できる。
ポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えばＰＥＧ−３０ジポリヒドロキシステアレート、例えばICI社によりArlacel P135の名称で市販されている製品が特に挙げられる。

グリセロール及び／またはソルビタンエステルとしては、たとえばポリグリセリルイソステアレート、例えばGoldschmidt社によりIsolan GI 34の名称で市販されている製品；ソルビタンイソステアレート、例えばICI社によりArlacel 987の名称で市販されている製品；ソルビタンとグリセロールとのイソステアレート、例えばICI社によりArlacel 986の名称で市販されている製品、並びにそれらの混合物が挙げられる。

Ｏ／Ｗエマルションについては、乳化剤として、非イオン性乳化剤、例えば脂肪酸とグリセロールとのオキシアルキレン化（とりわけポリオキシエチレン化）エステル；脂肪酸とソルビタンとのオキシアルキレン化エステル；脂肪酸のオキシアルキレン化（オキシエチレン化及び／またはオキシプロピレン化）エステル、例えばArlacel 165の名称でICI社により市販されているＰＥＧ−１００ステアレート／グリセリルステアレート混合物；脂肪アルコールのオキシアルキレン化（オキシエチレン化及び／またはオキシプロピレン化）エーテル；糖エステル、例えばスクロースステアレート；脂肪アルコール及び糖エーテル、特にアルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）、例えばPlantaren 2000及びPlantaren 1200の名称でそれぞれHenkel社により市販されているデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えばSeppic社によりMontanov 68の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90の名称で、及びHenkel社によりEmulgade KE3302の名称で市販されている、任意にセテアリールアルコールとの混合物としてのセテアリールグルコシド、並びにSeppic社によりMontanov 202 の名称で市販されている、アラキジル及びベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態のアラキジルグルコシドが挙げられる。本発明の特定の実施態様によれば、上述のアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、例えば文献WO-A-92/06778に開示されたような自己乳化組成物の形態で存在できる。

エマルションを含む場合、後者の水性相は、既知の工程に従って調製された非イオン性ベシクル分散物を含むことができる(Bangham, Standish及びWatkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965), FR 2 315 991、及びFR 2 416 008)。

本発明に係る組成物は、特に皮膚、唇、及び／または毛髪の保護及び／またはケアのため、及び／または皮膚及び／または唇のメイクアップのために、頭皮を含む皮膚、唇、および／または毛髪の数多くの処理、特に美容処理において適用される。

本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛、眉毛、及び／または頭皮の美容処理のための製品、特にケア製品、日光保護製品、及びメイクアップ製品の製造のための、上述の本発明に係る組成物の使用からなる。

本発明に係る化粧品組成物は、例えば液体から半液体の粘稠度を有する顔及び／または身体のためのケア及び／または日光保護製品、例えばローション、乳液、比較的滑らかなクリーム、ゲル、またはクリームゲルとして使用できる。それらは任意にエアゾールに実装でき、フォームまたはスプレーの形態で提供できる。

本発明に係る化粧品組成物は、例えばメイクアップ製品として使用できる。

本発明に係る蒸発可能な液体ローションの形態の本発明に係る組成物は、加圧装置を使用して細かい粒子の形態で皮膚または毛髪に適用される。本発明に係る装置は当業者に周知であり、非エアゾールポンプまたは「アトマイザー」、噴射剤を含むエアゾール容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプを含む。後者は、特許US 4 077 441及びUS 4 850 517に開示されている（その記載の内容の完全な部分を形成する）。

本発明に係るエアゾールに実装された組成物は一般的に、従来の噴射剤、例えばフッ化水素化化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジメチルエーテル、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、またはトリクロロフルオロメタンを含む。それらは好ましくは、組成物の全重量に対して１５から５０重量％の範囲の量で存在する。
本発明を説明する具体的であるがいずれの態様で制限的ではない実施例が、以下に記載される。

実施例１〜４：ｐＨ５で、２．２％のポリマーの存在下で、活性材料として２０％の親水性酸化チタンナノ粒子(Mirasun TiW 60)を含む水性分散物
使用されたポリマーは以下の通りである：
Ａ：ポリアクリル酸、２０００ｇ／ｍｏｌ（本発明の範囲外）
Ｂ：Rohm & Haas社により"Orotan 731"の名称で供給される、ナトリウム塩の形態の無水物及びジイソブチレンコポリマー（本発明の範囲外）
Ｃ：BASF社から"Luviskol K17 Powder"の名称で供給される、２５００ｇ／ｍｏｌの重量を有するポリビニルピロリドン（本発明）

１）分散物の実施例１、２、３、および４を、以下のプロトコールに従って調製する：
２．２ｇのポリマーを、３７グラムの脱イオン水中に１時間攪拌しながら溶解し、そのｐＨを適当量のクエン酸で５に調節する。親水性ＴｉＯ_２ナノ粒子(Mirasun TiW 60)の４０％水性分散物５０グラムに９グラムの水を導入し、ｐＨを適当量のクエン酸で５に調節する。二つの前記水性相を３０分間単純に攪拌することにより混合する。

２）得られた水性分散物を安定性を、以下の試験方法によってその粘度を測定することにより評価する：
コーン／プレート形状（３５ｍｍ、２°）を備え、温度を制御するためにサーモスタットで制御されたバスを備えたHaake RS150レオメーターを使用して、分散物の調製後２４時間で粘度測定を実施する。フローモードで測定を実施し、対数的に分配された１２０秒の１５の定常期によって、０．００１から１Ｐａの間でストレスを変化する。次いで１０Ｓ^−１の剪断速度に対する粘度の値を測定する。粘度が低下すると、水性相中のナノ粒子の分散物の状態はより好適となる。

本発明に係るポリビニルピロリドンＣを使用した場合のみ、水性分散物の安定性の改良が可能であった。

実施例５及び６：ｐＨ５で、塩の存在下で、活性材料（ＡＭ）として１０％の酸化チタン(Mirasun TiW 60)を含む水性分散物
実施例１についてのものと同じ方法に従って分散物を調製し、同じ方法で流動測定も実施する。分散物の状態を顕微鏡観察によっても評価する。

０．１７ｍｏｌ／ｌに等しいイオン強度を有する水性分散物６は、ゼロのイオン強度を有する水性分散物５よりも不安定である。

実施例７及び８：サンミルク

１）二つのサンミルクの調製方法
１５分間３０００ｒｐｍの攪拌速度でMoritzタイプのホモジェナイザーを使用して攪拌しながら、油性相内に水性相を迅速に導入することにより、エマルションを調製する。次いでエマルションを環境温度に冷却し、次いで６００バールの圧力を使用してRannieタイプのホモジェナイザーを使用して強力な剪断に供する。白色で流体の乳液が得られる。

実施例７については、適当量のクエン酸で事前に７に調節したｐＨを有する１０グラムのMirasun TiW 60を、エマルションに導入する。

実施例８については、２０グラムの脱イオン水中に１時間攪拌しながら、ポリビニルピロリドンを溶解する；適当量のクエン酸で事前に７に調節したｐＨを有する１０グラムのMirasun TiW 60を、３０分間単純に攪拌しながらこの溶液に導入する。次いでこの溶液を、エマルションに攪拌しながら導入する。

２）皮膚に対する白色化の測定
３０ｍｇの各製剤を、前腕の内面の４ｃｍ×３ｃｍの領域に適用し、１０回の回転運動で指を使用して広げる。

各製剤で処理された皮膚の領域を、適用後に肉眼で観察する。

沈着物の明度Ｂを測定可能である分光比色計(Minolta社製のCM 2002)を使用して、皮膚の白色化を更に測定する。白色化の減少を、パーセンテージとして表される以下の比Ｒを計算することによって評価する：
Ｒ＝１００×（Ｂ_ＴｉＯ２−Ｂ_{ＴｉＯ２＋ポリマー}）／（Ｂ_ＴｉＯ２−Ｂ_素肌）

この試験によれば、少なくとも１０％に等しければ、白色化の減少は有意であると考慮される。

ポリビニルピロリドンの存在下で親水性ＴｉＯ_２ナノ粒子を含む本発明に係る組成物８は、ポリビニルピロリドンを含まない組成物７と比較して実質的に低い白色化を生ずることが、肉眼で観察される。

この減少は、明度の測定と白色化の現象の計算によって確認された。

実施例９〜１６：ポリビニルピロリドンで表面で処理されたまたは処理されていない、活性材料として１０％の酸化チタンナノ粒子を含む水性分散物
使用されるＴｉＯ_２ナノ粒子は以下の通りである：
−親水性酸化チタンナノ粒子としてRhodia社により供給される"Mitasun TiW 60"（アルミナ及びシリカコーティング）；
−疎水性酸化チタンナノ粒子としてKemira社により供給される"UV Titan M 262"（ＰＤＭＳコーティング）。
使用されるポリビニルピロリドンは以下の通りである：
−BASF社により供給される"Kollidon 12 PF"（数量平均モル質量１３００ｇ／ｍｏｌ）
−Fluka社により供給される"Polyvinylpyrrolidone K 60 solution"（数量平均モル質量１６００００ｇ／ｍｏｌ）。

ＴｉＯ_２ナノ粒子の水性分散物の以下の８種類の実施例を調製した：

１）ポリビニルピロリドンで処理されたＴｉＯ_２パウダーの調製方法
機械的に攪拌しながら２時間２５℃で９９グラムの脱イオン水中に、１グラムのＰＶＰを溶解することによって、１００ｍｌの１％水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液を調製する。１００ｍｌの活性材料として１０％のナノ酸化チタン懸濁液を水での希釈により調製し、適当量のクエン酸を使用してｐＨを７に調節する。上記２００ｍｌを混合し、ベッドミルを使用して４８時間粉砕する。次いで、細かい白色のパウダーが得られるまで、減圧下で水性相を蒸発させる。

実施例９〜１６の水性分散物の調製方法
ｐＨ７で、９０グラムの１％水性カーボポール９８０(Noveon)ゲルに、１０グラムのパウダーを分散する；２４０００ｒｐｍの速度で１０分間２５Ｆのロッドを備えたUltra-Turraxミキサーを使用して、分散物を生産する。

３）これらの水性分散物の顕微鏡的特徴
実施例９〜１６のそれぞれについて、酸化チタンナノ粒子の分散物の状態を顕微鏡観察により評価した。

観察された実施例９〜１２の水性分散物の写真が、図１に示されている（図１参照）。

観察された実施例１３〜１６の分散物の写真が、図２に示されている（図２参照）。

図１では、一般的に、ポリビニルピロリドンの導入が、親水性酸化チタンナノ粒子の分散物を状態を改善することが見出される（ＰＶＰを含まない実施例９のコントロールと比較した、実施例１０、１１、及び１２）。

それに対して、図２では、ポリビニルピロリドンの添加は、疎水性酸化チタンナノ粒子の分散物の状態に影響を有さないことが見出される（ＰＶＰを含まない実施例１３のコントロールと比較した、実施例１４、１５、及び１６）。

更に、本発明に係る実施例１０、１１、及び１２の写真は、２００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する"Luviskol K17 Powder"及び"Kollidon 12 PF"のポリマーの添加を有する親水性ＴｉＯ_２ナノ粒子の分散物の状態が、１６００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する"Polyvinylpyrrolidone K 60 Solution"のポリマーで得られるものより好適であることを示す。

図１は、顕微鏡観察された実施例９〜１２の水性分散物の写真を示す。 図２は、顕微鏡観察された実施例１３〜１６の分散物の写真を示す。

Claims (24)

1. 生理学的に許容可能な媒体中に、
   ａ）少なくとも一つの水性相
   ｂ）アルミニウムホスフェートで処理されていない金属酸化物に基づく少なくとも一つの親水性無機ナノ顔料
   ｃ）少なくとも一つのビニルピロリドンホモポリマー
   を含むことを特徴とする、光保護組成物。
2. 前記親水性金属酸化物ナノ粒子が、５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の単位粒子の平均径を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記親水性金属酸化物ナノ粒子が、５ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの間、より好ましくは１５ｎｍから５０ｎｍの間の単位粒子の平均径を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. これらのナノ粒子を形成する前記金属酸化物が、処理されたまたは未処理の酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記親水性金属酸化物ナノ粒子が、それらを親水性にすることが可能な少なくとも一つの被覆剤で処理されたナノ粒子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記被覆剤が、アミノ酸、Ｃ_１−Ｃ_５アルカノールアミン、ケイ素酸化物、金属酸化物、ナトリウムヘキサメタホスフェート、グリセロール、またはそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 前記親水性金属酸化物ナノ粒子が、非晶質または結晶（ルチルおよび／またはアナターゼ）形態で、処理されているか未処理である酸化チタンナノ粒子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記親水性金属酸化物ナノ粒子が、組成物の全重量に対して０．５から３０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して１から２５重量％の範囲の割合で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ビニルピロリドンホモポリマーが、２００００ｇ／ｍｏｌ未満、好適には１００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ビニルピロリドンホモポリマーの濃度が、好ましくは０．０１％から１０％、より好ましくは０．１％から５％、好適には０．２％から２．５％まで変化する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記ポリビニルピロリドンに対する前記金属酸化物ナノ粒子の重量比が、好ましくは１から３０、より好ましくは５から２０、とりわけ８から１２まで変化する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記金属酸化物ナノ粒子が、組成物への導入の前にビニルピロリドンホモポリマーで事前処理される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記金属酸化物を含まない組成物の水性相のイオン強度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 水溶性または脂溶性または一般的に使用される化粧品溶媒中に不溶性である、ＵＶ−Ａ及び／またはＵＶ−Ｂ領域で活性の少なくとも一つの更なる有機光保護剤を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記更なる有機光保護剤が、ケイ皮酸誘導体；アントラニレート；サリチル酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；カンファー誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β−ジフェニルアクリレート誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロネート誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；イミダゾリン；ビス−ベンゾアゾリル誘導体；ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体；メチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体；ベンゾキサゾール誘導体；スクリーニングポリマー及びスクリーニングシリコーン；α−アルキルスチレンから由来するダイマー；４,４−ジアリールブタジエン；並びにそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記更なる有機光保護剤が、
    エチルヘキシルメトキシシンナメート
    エチルヘキシルサリチレート
    ホモサレート
    オクトクリレン
    フェニルベンズイミダゾールスルホン酸
    ベンゾフェノン−３
    ベンゾフェノン−４
    ベンゾフェノン−５
    ｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート
    ４−メチルベンジリデンカンファー
    テレフタリリデンジカンファースルホン酸
    二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート
    メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール
    ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
    エチルヘキシルトリアゾン
    ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン
    ２,４,６−トリス（ジネオペンチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン
    ２,４,６−トリス（ジイソブチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン
    ドロメトリゾールトリシロキサン
    ポリシリコーン−１５
    １,１−ジカルボキシ（２,２'−ジメチルプロピル）−４,４−ジフェニルブタジエン
    ２,４−ビス［５−１（ジメチルプロピル）ベンゾキサゾール−２−イル−（４−フェニル）イミノ］−６−（２−エチルヘキシル）イミノ−１,３,５−トリアジン
    並びにそれらの混合物
    から選択される、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記更なる有機光保護剤が、組成物の全重量に対して０．０１から２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．１から１０重量％の範囲の割合で存在する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 脂肪物質、有機溶媒、イオン性または非イオン性の親水性または脂溶性増粘剤、軟化剤、湿潤剤、不透明化剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両イオン性、または両性界面活性剤、活性成分、フィラー、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤または酸性化剤から選択される少なくとも一つの化粧品アジュバントを更に含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 単純なまたは複雑なエマルションの形態；水性ゲルの形態；あるいはローションの形態で提供されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 水中油型または油中水型エマルションの形態で提供されることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
21. 皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛、眉毛、及び／または頭皮の美容処理のための製品の製造のための、請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
22. 顔および／または身体のためのケア及び／または抗日光保護製品の製造のための、請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
23. メイクアップ製品の製造のための、請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
24. 請求項１から２３に規定された、少なくとも一つの水性相とアルミニウムホスフェートで処理されていない少なくとも親水性金属酸化物ナノ粒子とを含む光保護組成物における、前記組成物の白色化を減少するための、及び／または前記組成物の安定性を改良するための、請求項１から２３に規定された少なくとも一つのビニルピロリドンホモポリマーの使用。

Images