JP4319234B2 - 紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ン原子に置換して製造したクロロカルボニル化合物を塩基の存在下でアミノ化合物と反応させてアミド化合物を製造する段階;、カップリング化剤を触媒として用い、カルボキシ酸をアミノ化合物と反応させてアミド化合物を製造する段階;、または、カルボキシ酸を酸性条件下でヒドロキシ基を有した物質と反応させて製造したエステル化合物をアミノ化合物と反応させてアミド化合物を製造する段階;であり、紫外線吸収基を有したトリアルコキシシラン化合物の他の一般的な製造方法も本発明に適用可能である。
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;水;及びこれらの混合溶媒下で製造することが可能であるが、上記
(ii)段階では溶媒として水を用いるのが費用、取り扱いの容易性及び製品の安全性の側面で最も望ましい。
本発明の(i)段階の紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体を調整する方法としては下記のような方法がある。しかし、下記の方法以外にも本発明が属した分野における通常の知識を有した者は、適切な反応を通じて紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体を調整することができる。
上記式(2)において、クロロ基の代わりに他のハロゲン元素として、例えば、フルオロ、ブロモ、またはヨードなどを用いることができ、ジエチルアミンまたはトリアミンのような置換有機アミン類などを適切に調節して用いることができる。
カップリング化剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルアゾカルボキシレートまたはN,N’‐カルボニルジイミダゾールなどが使用可能であり、なかでも、ジシクロヘキシルカルボイミドが最も好ましい。
上記シルセスキオキサンの前駆体の製造方法の全てが使用可能であるが、反応温度が高くなく、生成される副生成物の除去が容易であるという側面で上記式(3)の製造方法が最も望ましい。
ないし数十μmの範囲である。
下記式(5)で表される、N‐トリメトキシシリルプロピル‐p‐メトキシシンナムアミドを製造した。
蒸留したトルエン600mLを入れて得られた混合物を還流して均一な溶液を得た。約30分後、滴下ファネルを通じて3‐アミノプロピルトリメトキシシラン37.5gを30分かけて滴下した。得られた反応混合物を4時間還流させた後、水分が触れないようにしてトルエンを真空蒸留して除去した。残った液体に形成されたジシクロヘキシルウレアを濾過して除去することによって生成物を得た。得られた生成物はFT‐IRと薄膜クロマトグラフィーを用いて確認した。得られた生成物は40g程度であった。
上記(i)段階で用意したN‐トリメトキシシリルプロピル‐p‐メトキシシンナムアミドをシルセスキオキサンの前駆体として用いてポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。N‐トリメトキシシリルプロピル‐p‐メトキシシンナムアミド6gを3Lの蒸留水に分散させ、ここに3‐アミノプロピルトリメトキシシラン6gを加えて常温で24時間撹拌した。その後、遠心分離して沈殿物を回収し、これをさらに水で洗浄して、紫外線吸収基としてp‐メトキシシンナムアミド基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。得られた球形粒子の平均径は走査電子顕微鏡(Philips,XL‐30S)のイメージから測定した。走査電子顕微鏡の写真に現われた球形粒子50個の直径を測定してその平均値を平均径とした。このとき球形粒子の平均径は約1.5μmであった。このとき得られたポリシルセスキオキサンの球形粒子の走査電子顕微鏡の写真を図1に示す。
下記式(6)で表される、紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体であるトリメトキシシリルプロピルベンズアミドを製造した。
上記(i)段階で用意したトリメトキシシリルプロピルベンズアミドをシルセスキオキサンの前駆体として用いて、ポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。トリメトキシシリルプロピルベンズアミド10gを蒸留水に分散させ、ここにアミノプロピルトリメトキシシラン1gを加えて常温で24時間ゆっくり撹拌することによって球形粒子が互いに凝り固まることを防止した。その後、反応が完結した。24時間後、光学顕微鏡を用いて粒子が固まったことを確認することができた。この固まった粒子を遠心分離して沈殿物を回収し、これをさらに水で洗浄して紫外線吸収基としてベンズアミド基を有した、直径
約2μmのポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。球形粒子のサイズは走査電子顕微鏡(Philips,XL‐30s)で観察された球の直径を平均して測定した。FT‐IRを用いてベンゼン基とSi‐O‐Siの形成を確認した。
下記式(7)で表される、紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体であるトリメトキシシリルプロピルシンナムアミドを製造した。
上記(i)段階で用意したトリメトキシシリルプロピルシンナムアミドをシルセスキオキサンの前駆体として用いて、ポリシルセスキオキサン粒子を製造した。トリメトキシシリルプロピルシンナムアミド6gを蒸留水に分散させ、ここにN‐(2‐アミノエチルアミノ)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン6gを加えて常温で24時間撹拌して、ポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。球形粒子を濾過して回収し、常温で一定の重さを維持するまで乾燥して、直径2μmの球形粒子3.5gを得た。直径の測定は実施例1と同様の機器及び方法を用いて測定した。粒子の確認試験は実施例1の方法を応用して評価した。
実施例3で得られた球形粒子をShimazu UV 2450紫外線分光機を用いて粒子形態で紫外線測定試験を行った結果、325nmから紫外線を吸収し始め、310nmでは100%の紫外線吸収率を示した。
実施例1と同様の方法で製造したN‐トリメトキシシリルプロピル‐p‐メトキシシンナムアミド30gをツイン20の0.01%水溶液3Lに分散させ、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン6gを添加した後、常温で24時間撹拌して球形粒子を製造した。遠心分離して球形粒子を回収し、これらを十分な量のエタノールで洗浄して再び遠心分離した後、重さが変化しないまで常温で乾燥させて約15gの球形粒子を得た。実施例1の方法で平均径を測定した結果、球形粒子の平均径は600nmであった。
実施例5で製造した球形粒子の紫外線遮断指数(solar protection factor)を摂氏25度、相対湿度60%で以下の方法(韓国食品医薬品安全庁告示第2001‐44号、紫外線遮断機能試験法を参照)により評価した。紫外線遮断指数の測定機として、SPF分析機(Optometrics,SPF‐290s)を用いた。試験用テープとしては、紫外線領域において吸収ピークがなく、紫外線透過性が高い薄膜形態のテープを用いた。実施例5で製造した球形粒子を同量のワセリン溶液5%及び10%で混合して、2.0mg/cm2になるように上記テープに塗布した。
測定した結果、ワセリン溶液5%及び10%とでそれぞれ2.89±0.33及び5.68±0.35の値が得られた。この値は、現在の分子形態の液体紫外線遮断剤として用いられているオクチルメトキシシンナメイトの紫外線遮断指数の約50%に当たるものであって、粒子のサイズを考慮すれば非常に優れている。
Claims (9)
- (i)ケイ皮酸、メトキシケイ皮酸、安息香酸、N,N‐ジメチル‐p‐アミノ安息香酸、N,N‐ジヒドロキシプロピル‐p‐アミノ安息香酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される紫外線吸収基を形成する化合物と、アミノアルキルトリアルコキシシランとを反応させた紫外線吸収基を有するアルキルトリアルコキシシランと、
(ii)触媒または触媒かつ共重合前駆体として下記式(1)の化合物(B)またはそのオリゴマー(B’)とを反応させて製造される、
ベンズアミド基、シンナムアミド基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1つの紫外線吸収基を有するポリシルセスキオキサンの球形粒子。
- 前記ベンズアミド基の誘導体および前記シンナムアミド基の誘導体が、p‐メトキシシンナムアミド基、N,N‐ジメチル‐p‐アミノベンズアミド基及びN,N‐ジヒドロキシプロピル‐p‐アミノベンズアミド基からなる群より選択されるいずれか1つの紫外線吸収基であることを特徴とする請求項1に記載のポリシルセスキオキサンの球形粒子。
- (i)紫外線吸収基を形成する化合物とアミノアルキルトリアルコキシシランとを反応させて、紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体(A)を調整する段階(ただし、前記前駆体(A)は、紫外線吸収基を有したアルキルトリアルコキシシランであり、前記紫外線吸収基を形成する化合物は、ケイ皮酸、メトキシケイ皮酸、安息香酸、N,N‐ジメチル‐p‐アミノ安息香酸、N,N‐ジヒドロキシプロピル‐p‐アミノ安息香酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1つの物質とする。);
(ii)前記(i)段階で調整したシルセスキオキサンの前駆体(A)と、触媒または触媒かつ共重合前駆体として下記式(1)の化合物(B)またはそのオリゴマー(B’)とを、所定の溶媒下で反応させることによって紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造する段階;
を含むことを特徴とする紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法;
- 前記(ii)段階のオリゴマー(B’)は、上記式(1)の化合物(B)を空気中の水分または水と反応させて得られたオリゴマーであることを特徴とする請求項3に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
- 前記式(1)の化合物(B)が、3‐アミノプロピルトリメトキシシランまたはN‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
- 前記シルセスキオキサンの前駆体(A)が、トリメトキシシリルプロピルベンズアミド、N‐トリメトキシシリルプロピル‐p‐メトキシシンナムアミド及びトリメトキシシリルプロピルシンナムアミドからなる群より選択される少なくとも1つの物質であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
- 前記(ii)段階の所定の溶媒が、水、水を含有したエタノール、水を含有したメタノール、水を含有したプロパノール、水を含有したイソプロパノール、水を含有したテトラヒドロフラン、水を含有したアセトン、水を含有したジオキサン、水を含有したジオキサンエチレングリコールメチルエーテル、水を含有したエチレングリコールエチルエーテル及び水を含有したプロピレングリコールエチルエーテルからなる群より選択されるいずれか1つの溶媒、またはこれらの群より選択される2つ以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
- 前記所定の溶媒に、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項3または請求項4に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル及びセチルトリアミノブロミドからなる群より選択される少なくとも1つの物質であることを特徴とする請求項8に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
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