JP6557075B2 - シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシロキサン化合物を製造する方法であって、該製造方法は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む、シロキサン化合物の製造方法である。
本発明の製造方法は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む。このようなアミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程(単に「反応工程」とも称す)と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましいが、前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
溶媒としては、有機溶媒を1種又は2種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、アミド系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基(Si(OH)3)の縮合反応により、所望のシロキサン化合物を好適に得ることができる。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記反応工程による生成物中の固形分100質量部に対し、10〜2000質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは10〜500質量部、更に好ましくは20〜400質量部である。
触媒としては、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物が好適である。すなわち上記製造方法は、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物の存在下で行うことが好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
上記製造方法は、シロキサン結合(Si−O結合)を有し、かつ上記平均組成式(1)で表される化合物を製造する方法である。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)は、(SiOm)nと表すこともできる。シロキサン化合物における(SiOm)n以外の構造は、X、Y及びZであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。
なお、上記シロキサン化合物が籠状形状をとる場合、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態であることが特に好ましい。
本明細書中、アミド基導入率は、後述する実施例で述べるとおり、ガスクロマトグラフィ(GC)を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。
[Si−OH結合モル数]/[Si−O結合モル数] (α)
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性(低吸湿性)に極めて優れたものとなる。計算式(α)で求められるシラノール基量は、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.01以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、[Si−OH結合モル数]とは、SiとOHとの結合数をモル数で表す。例えば、1モルのSi原子のそれぞれに2つのOH基が結合している場合には、[Si−OH結合モル数]は2モルとなる。Si−O結合モル数についても同様に数えるものとする。
以下に、これらのシロキサン化合物について、更に説明する。
籠状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記式(1−a)〜(1−d)で表される化合物等である。式中、Raは、同一又は異なって、上記平均組成式(1)中のX、Y又はZを表し、Raのうち少なくとも1つは、上記平均組成式(1)中のXである。
また各ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MS、FT−IRを測定して同定することができる。
ラダー状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記一般式(1−e)で表される化合物である。式中、Raは、同一又は異なって、上記平均組成式(1)中のX、Y又はZを表し、Raのうち少なくとも1つは、上記平均組成式(1)中のXである。Rbは、同一又は異なって、Y又はZを表す。
本発明の製造方法により得られるシロキサン化合物は、層状無機化合物の分散性や耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性等に優れ、各種材料に優れた特性を付与することができる他、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化の抑制に非常に有効な材料となり得る。特に上記シロキサン化合物と層状無機化合物とを併用した場合には、絶縁性やガスバリア性等に優れる組成物を与えることができ、この組成物は、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化の抑制に有効なものとなる。また、上記シロキサン化合物は、層状無機化合物の分散剤として有用である。
FT−IR:Thermo-Nicolet社製、NEXUS-670
1H−NMR:Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
13C−NMR:Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
計測機器:東ソー社製「HLC−8220GPC」
カラム:Shodex GF−7MHQを2本、
展開液:10mMol/L LiBr添加N,N’−ジメチルホルムアミド
流速:0.6mL/分
温度:40℃
検量線:ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)を用いて作成。
計測機器:島津製作所社製、製品名「GC−2010」
カラム:Agilent Technologies社製キャピラリーカラム、製品名「DB−1」、カラム長30m、カラム径0.25mm、フィルム厚0.25μm
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた200mLの4つ口フラスコに3−アミノプロピルトリエトキシシラン88.6g、安息香酸48.9g及び蒸留処理を行っていないN,N’−ジメチルアセトアミド37.0g、蒸留処理を行っていないトルエン9.3g、酢酸亜鉛2水和物0.55gを投入して撹拌しながら均一な溶液にしたのち、オイルバスで加熱しながら5時間かけて内温を160℃まで昇温し3時間保持したのち室温まで冷却した。昇温途中の120℃到達時からコンデンサーを介してエタノールを回収し始め、160℃で3時間保持し終わったころには35gのエタノールを回収した。
反応液を一旦110℃まで冷却した後、14.4gのイオン交換水を投入した。反応液を110℃で2時間乾溜状態で保持した後、2時間かけて再度160℃まで昇温し、3時間保持した。保持し終わったころにはエタノール、水、トルエンからなる混合液38gをコンデンサーを介して回収した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてN,N’−ジメチルアセトアミドを除去して化合物Aを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMR、GCによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は98.2%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは4200、重量平均分子量Mwは7340、分子量分布Mw/Mnは1.75であった。
実施例1の酢酸亜鉛2水和物の代わりに鉄(III)アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Bを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は97.6%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは4150、重量平均分子量Mwは7670、分子量分布Mw/Mnは1.85であった。
実施例1の酢酸亜鉛2水和物の代わりに塩化アルミニウム(III)を用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Cを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は95.3%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは4330、重量平均分子量Mwは7200、分子量分布Mw/Mnは1.66であった。
実施例1の酢酸亜鉛2水和物の代わりにインジウム(III)アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Dを得た。
収率は98%で外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は96.1%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは4490、重量平均分子量Mwは7810、分子量分布Mw/Mnは1.74であった。
実施例1の酢酸亜鉛2水和物の代わりにジルコニウム(IV)アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Eを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は94.7%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは5400、重量平均分子量Mwは8310、分子量分布Mw/Mnは1.54であった。
実施例1の酢酸亜鉛2水和物の代わりにステアリン酸コバルト(II)を用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Fを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は95.5%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは4150、重量平均分子量Mwは7300、分子量分布Mw/Mnは1.76であった。
実施例1の酢酸亜鉛2水和物の代わりにp−トルエンスルホン酸ニッケル(II)六水和物を用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Gを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は97.9%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは5270、重量平均分子量Mwは8160、分子量分布Mw/Mnは1.55であった。
実施例1のN,N’−ジメチルアセトアミドの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いて、それ以外は実施例1と同等にして化合物Hを得た。
収率は98%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は98.6%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは12900、重量平均分子量Mwは56600、分子量分布Mw/Mnは4.37であった。
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた200mLの4つ口フラスコに3−アミノプロピルトリエトキシシラン33.21g、トリエチルアミン15.18g及び事前に蒸留して水分を除去したN,N’−ジメチルアセトアミド50gを投入して撹拌しながら均一な溶液にし、オイルバスに浸けて室温に保持した。次に、ガラス製バイアルにベンゾイルクロリド21.09gと事前に蒸留して水分を除去したN,N’−ジメチルアセトアミド26gを投入して均一な溶液にしたのち、4つ口フラスコ中に撹拌を続けながら10分間かけて滴下投入した。フラスコ内部は滴下投入開始直後から白濁し始め、内温も60℃まで上昇した。滴下終了後、オイルバスで加熱しながら内温を80℃まで昇温し6時間保持したのち室温まで冷却した。
フラスコ内容物はスラリー状になっており、ろ過することにより白色沈殿物を除去し、白色沈殿物を更にトルエン10gで洗浄及びろ過する工程を2回繰り返し、濾液を回収した。濾液を再び4つ口フラスコに戻してイオン交換水27.03g及び2−エチルヘキサン酸亜鉛0.264gを加え、オイルバスで加熱しながら撹拌を続けた。87℃に到達したところで副生エタノールと水による還流が開始し、そのまま2時間保持したのちオイルバスで更に加熱を加えて副生エタノール、過剰水及びトルエンをコンデンサーを通じて回収しながら6時間かけて160℃に到達、更に3時間保持した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてジグライムを除去して化合物Iを得た。
収率は72.0%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は68%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは3800、重量平均分子量Mwは6950、分子量分布Mw/Mnは1.85であった。
比較合成例1で用いたN,N’−ジメチルアセトアミドを事前に蒸留せずに、購入したままで使用したところ、160℃に到達した時点で反応液がゲル化した。
比較合成例1で用いた2−エチルヘキサン酸亜鉛の代わりに鉄(III)アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例1と同等にして、化合物Jを得た。
収率は65.3%で、外観は白色固体であり、FT−IR、1H−NMR、13C−NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は72%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは3540、重量平均分子量Mwは6770、分子量分布Mw/Mnは1.91であった。
比較合成例1で用いたN,N’−ジメチルアセトアミドの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを蒸留せずに用いたところ、160℃に到達した時点で反応液がゲル化した。
Claims (3)
- シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表し、該アミド結合を含む有機基の少なくとも一部は、−N(H)−C(=O)−R 2 (R 2 は、炭素数1〜30の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数3〜30の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基を表す。)で表される基を含む有機基である。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシロキサン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含み、
該有機カルボン酸化合物は、R 2 −C(=O)−OH(R 2 は、炭素数1〜30の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数3〜30の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基を表す。)で表される化合物である
ことを特徴とするシロキサン化合物の製造方法。 - 前記アミド化反応工程は、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物の存在下で行われ、
該金属化合物の使用量は、前記アミノ基含有シラン化合物1モルに対し、0.001〜0.2モルであることを特徴とする請求項1に記載のシロキサン化合物の製造方法。 - 前記アミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のシロキサン化合物の製造方法。
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