TWI544008B - Method for producing polysiloxane - Google Patents

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TWI544008B
TWI544008B TW101151046A TW101151046A TWI544008B TW I544008 B TWI544008 B TW I544008B TW 101151046 A TW101151046 A TW 101151046A TW 101151046 A TW101151046 A TW 101151046A TW I544008 B TWI544008 B TW I544008B
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Kinuko OGURA
Akinori Kitamura
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Toagosei Co Ltd
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Description

聚矽氧烷之製造方法
本發明係關於具有碳-碳不飽和鍵及羥基之可進行矽氫化反應之聚矽氧烷的製造方法。
半導體關聯製品或液晶關聯製品中，為了回應高積體化、高速化、多功能化等要求，係謀求形成於用以配設半導體元件或液晶元件之基板上的圖型之微細化或多層化，製造時將基板表面之凹凸平坦化的步驟成為不可缺少。而作為製造半導體元件或液晶元件用之基板時的平坦化膜或層間絕緣膜，常用稱為「SOG(spin on glass)」之在硬化後賦予二氧化矽系之被膜的塗佈液。此係為將含有烷氧基矽烷之水解物等之塗液，藉由旋轉塗佈法等塗佈於基材上後，藉由將塗膜加熱處理使揮發性成分加熱揮發，留下Si-O-Si鍵結而形成二氧化矽系被膜的方法。
如此之平坦化膜或層間絕緣膜，在基板之製造步驟中常受到加熱處理，因此必須為耐熱性高的樹脂。例如，作為耐熱性樹脂原料，專利文獻1中提出具有碳-碳不飽和鍵及羥基之可進行矽氫化反應的聚矽氧烷。此文獻中，關於溶解聚矽氧烷之介質，揭示可使用各種有機溶劑。但是，實施例中，雖使用甲苯及乙醇之混合溶劑作為反應溶劑，但揭示了無法以甲苯單獨溶解所生成之聚矽氧烷。此外，亦無揭示或暗示隨著反應溶劑種類不同，製造中或製 造後之聚矽氧烷的保存安定性會產生差別。
關於具有可進行矽氫化反應之構造且可溶於有機溶劑之聚矽氧烷，專利文獻2中亦有記載。此文獻中，作為於使原料單體水解/聚縮合反應之步驟中可使用之反應溶劑，揭示了芳香族烴、醚類及酯類。此外，有揭示亦可將甲醇、乙醇、2-丙醇等低級醇與該等非極性溶劑一起併用。但是，實施例中，作為反應溶劑使用者為於二甲苯中添加2-丙醇之混合溶劑，此文獻中，亦無揭示或暗示隨著反應溶劑種類不同，製造中或製造後之聚矽氧烷的保存安定性會產生差別。
另一方面，專利文獻3中揭示了含有具有可進行矽氫化反應之構造的聚矽氧烷、與不具有羥基且沸點為80℃~130℃之有機溶劑的硬化性塗佈組成物。此外，揭示了當有機溶劑含有羥基時，於保存中，會發生聚矽氧烷之分子量會增大、或者塗佈組成物會凝膠化，於塗膜產生塗裝顆粒(paint coat particle)等不良狀況。
如上所述，製造具有碳-碳不飽和鍵及羥基之可進行矽氫化反應之聚矽氧烷的情況時，已知有具備供原料單體之水解/聚縮合反應之步驟的製造方法。此外，雖已知使用各種有機溶劑來作為反應溶劑，但尚未得知隨著有機溶劑種類不同，製造中之凝膠化防止或製造後之聚矽氧烷的保存安定性會產生差別。又，包含具有碳-碳不飽和鍵及羥基且能夠進行矽氫化反應的聚矽氧烷之硬化性塗佈組成物，當含有具有羥基之有機溶劑時，已知會損及組成物之 保存安定性而引起聚矽氧烷之分子量增大或凝膠化。因此，聚矽氧烷之製造方法中，對於防止聚矽氧烷之凝膠化或分子量增大，效率良好地製造品質齊一的製品之課題，尚未得知有選擇反應溶劑的手段，又，即使選擇了，但已知以含有羥基之有機溶劑作為組成物中所含之溶劑係不佳，因此可說是對於上述課題而言，使用含有羥基之有機溶劑係有阻害要因。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2005/010077國際公開公報
[專利文獻2]WO2009/066608國際公開公報
[專利文獻3]日本特開2011-52170號公報
如上所述，具有碳-碳不飽和鍵及羥基之能夠進行矽氫化反應之聚矽氧烷變得被廣泛使用，有需要效率良好地製造品質穩定的製品。本發明之目的係提供會抑制製造中之凝膠化、製造後之聚矽氧烷的分子量增大或凝膠化等之聚矽氧烷之製造方法。
本發明者等人，為了製造以下述一般式(1)表示之 具有碳-碳不飽和鍵及羥基的可進行矽氫化反應之聚矽氧烷，發現藉由含有極性溶劑之由碳原子數4~6之第2級醇及碳原子數4~6之第3級醇中選出之至少1種(以下，稱為「本發明之醇」)作為使特定原料單體進行水解/聚縮合反應之反應溶劑，不僅可防止反應中之凝膠化，於製造後之保存安定性試驗亦不易引起聚矽氧烷之高分子量成分增大或凝膠化。
〔式中，A為可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵的碳原子數2~10之有機基，R1為由碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之2價芳香族基、及碳原子數3~20之2價脂環族基中選擇之至少1種，n為0或1，R2為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵的碳原子數2~10之有機基(1分子中之R2可為相同亦可為相異)中選擇之至少1種，R3為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10之有機基中選擇之至少1種，R4為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10之有機基(1分子中之R4可為相同亦可為相異)中選擇之至少1種，R5為氫原子或碳原子數1~6之烷基，v為正數，u、w、x、y及z為0或正數，w、x及y當中至少1者為正數，0≦u/(v+w+x+y)≦2、0≦x/(v+w)≦2、0≦y/ (v+w)≦2、且0≦z/(v+w+x+y)≦1。惟w=0時，R2、R3及R4之任一者為可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵的碳原子數2~10之有機基〕。
再者，原料單體係含有藉由縮合而賦予構成單位(1-2)之化合物；與由藉由縮合而賦予下述構成單位(1-3)之化合物、藉由縮合而賦予下述構成單位(1-4)之化合物及藉由縮合而賦予下述構成單位(1-5)之化合物中選出之至少1種。
依照本發明，在具有碳-碳不飽和鍵及羥基之可進行矽氫化反應之聚矽氧烷之製造方法中，可防止反應中之凝膠化、所製造之聚矽氧烷保存安定性優良、可不在引起高分子量成分之增大或凝膠化之下來保存。
以下，關於本發明之聚矽氧烷之製造方法，對適合的實施形態作詳細說明，但本發明並不受此實施形態所限定。
以下記載中，有機基A等中所含之碳-碳不飽和鍵，意指碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
說明以本發明之製造方法所得之聚矽氧烷。
由上述式(1)可明顯得知，聚矽氧烷係以下所示之構成單位(1-1)~(1-6)以矽氧烷鍵鍵結的縮合體。式(1)中之u、v、w、x、y及z表示各構成單位之莫耳量。再者，上述聚矽氧烷中所含之構成單位的數目，就構成單位(1-3)~(1-6)各自而言，可僅為1種、亦可為2種以上。又，實際之聚矽氧烷分子內構成單位之縮合形態，並不一定如式(1)之順序。
以式(1)表示之聚矽氧烷中，實際之每1分子之構成單位(1-2)的個數，較佳為5~100、更佳為6~80、又更佳為7~60、特佳為8~40。構成單位(1-3)的個數，較佳為0~40、更佳為0~30、又更佳為0~20、特佳為0~10。構成單位(1-4)的個數，較佳為0~40、更佳為0~30、又更佳為0~20、特佳為0~10。構成單位(1-5)的個數，較佳為0.1~50、更佳為0.5~30、又更佳為1~20、特佳為2~10。構成單位(1-6)的個數，較佳為0.1~20、更佳為0.2~10、又更佳為0.3~8、特佳為0.5~5。
上述構成單位(1-3)中所含之A，為可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵的碳原子數2~10之有機基。亦即，此有機基A，為可進行矽氫化反應之具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之官能基。因此，有機基A之具體例子，可舉例乙烯基、鄰苯乙烯基、間苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。本發明之聚矽氧烷，雖可含有2個以上之上述有機基A，但該情況時，全部之有機基A，可互為相同，亦可為相異。又，複數個之有機基A可為相同，且含有相異之有機基A。由容易得到形成構成單位(1-3)之原料單體而言，上述有機基A，較佳為碳原子數少之乙烯基及反應性良好之對苯乙烯基。碳原子數少，則可使無機部分之比例增高，使聚矽氧烷硬化物成為 耐熱性優良。再者，無機部分意指SiO(矽氧烷)部分。
上述構成單位(1-3)中，R1為由碳原子數1~20之伸烷基(2價之脂肪族基)、碳原子數6~20之2價芳香族基或碳原子數3~20之2價脂環族基中選擇之至少1種。
碳原子數1~20之伸烷基可舉例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基等。碳原子數6~20之2價之芳香族基可舉例如伸苯基、伸萘基等。又，碳原子數3~20之2價之脂環族基可舉例如具有降莰烯骨架、三環癸烷骨架或金剛烷骨架之2價之烴基等。
又，上述構成單位(1-3)中，n為0或1。碳原子數較少則硬化被膜之耐熱性增高，因此n=0較佳。
上述構成單位(1-4)中，R2為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基中選擇之至少1種。烷基可為脂肪族基及脂環族基之任意者，又，可為直鏈狀及分支狀之任意者。烷基之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基，係為可進行矽氫化反應之具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之官能基。其具體例子，可舉例如乙烯基、鄰苯乙烯基、間苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基 等。上述構成單位(1-4)中所含之複數之R2可為同種、亦可為相異。由碳原子數少、聚矽氧烷硬化物之耐熱性優良而言，R2較佳為氫原子、甲基及乙烯基。
上述構成單位(1-5)中，R3為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基中選擇之至少1種。烷基可為脂肪族基及脂環族基之任意者，又，可為直鏈狀及分支狀之任意者。烷基之具體例子可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基，係為可進行矽氫化反應之具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之官能基。其具體例子可舉例如乙烯基、鄰苯乙烯基、間苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。上述構成單位(1-5)中所含之複數個之R3可為同種、亦可為相異。由可參與聚矽氧烷之硬化反應，碳原子數少、聚矽氧烷硬化物之耐熱性優良而言，R3較佳為氫原子及乙烯基。
上述構成單位(1-5)中，R4為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10之有機基中選擇之至少1種。烷基可為脂肪族基及脂環族基之任意者，又，可為直鏈狀及分支狀 之任意者。烷基之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10之有機基，係為可進行矽氫化反應之具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之官能基。其具體例可舉例如乙烯基、鄰苯乙烯基、間苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。上述構成單位(1-5)中所含之複數個的R4可為同種、亦可為相異。就良好之反應性或碳原子數少而言，R4較佳為氫原子、甲基及乙烯基，就原料單體或中間製品之操作容易性方面而言，特佳為甲基。
上述構成單位(1-6)中，R5為氫原子或碳原子數1~6之烷基，可為脂肪族基及脂環族基之任意者，又，可為直鏈狀及分支狀之任意者。烷基之具體例子可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。再者，上述構成單位(1-6)，係後述原料單體中所含之水解性基之烷氧基、或反應溶劑中所含之本發明之醇與原料單體之水解性基進行取代而生成之烷氧基，未經水解/聚縮合而殘存於分子內者、或水解後未經聚縮合而殘存於分子內之羥基。
上述式(1)中，u、v、w、x及y之關係為0≦u/(v+w+x+y)≦2、更佳為0≦u/(v+w+x+y)≦1.5、又更佳為0≦u/(v+w+x+y)≦1、特佳為0≦u/(v+w+x+y)≦ 0.8。u/(v+w+x+y)過大時，聚矽氧烷會有凝膠化之傾向、或保存安定性有降低之傾向。
上述式(1)中，v、w及x之關係為0≦x/(v+w)≦2、更佳為0≦x/(v+w)≦1、又更佳為0≦x/(v+w)≦0.7、特佳為0≦x/(v+w)≦0.5。x/(v+w)過大時，於無觸媒下加熱時，所得之聚矽氧烷硬化物之耐熱性會有降低之傾向。
上述式(1)中，v、w及y之關係為0≦y/(v+w)≦2、更佳為0≦y/(v+w)≦1、又更佳為0≦y/(v+w)≦0.7、特佳為0≦y/(v+w)≦0.4。y/(v+w)過大時，於無觸媒下加熱時，所得之聚矽氧烷硬化物會有耐熱性降低之傾向。
上述式(1)中，v、w、x、y及z之關係為0.01≦z/(v+w+x+y)≦1、更佳為0.02≦z/(v+w+x+y)≦0.5、特佳為0.03≦z/(v+w+x+y)≦0.3。z/(v+w+x+y)過小時，於無觸媒下加熱時，硬化性會有降低之傾向。另一方面，z/(v+w+x+y)過大時，聚矽氧烷之保存安定性會有降低之傾向，加熱時，所得之聚矽氧烷硬化物會有耐熱性降低之傾向。
本發明中，w=0時，R2、R3及R4之至少1者為可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10之有機基。上述式(1)中之v、w、x、y及z滿足上述條件之聚矽氧烷，係低黏度且操作作業性優良，可形成均勻、平滑且耐熱性優之硬化被膜。
本發明之聚矽氧烷之數目平均分子量較佳為在300~30000之範圍。此聚矽氧烷容易溶解於有機溶劑、其溶液之黏度亦容易操作、且保存安定性優良。數目平均分子量更佳為500~15,000、又更佳為700~10,000、特佳為1,000~5,000。數目平均分子量可藉由GPC(凝膠過濾層析)，例如以後述〔實施例〕中之測定條件，使用聚苯乙烯作為標準物質而求得。
以下，說明本發明之聚矽氧烷之製造方法。
本發明之聚矽氧烷之製造方法，係具備於含有由碳原子數4~6之2級醇及碳原子數4~6之3級醇中選出至少1種醇(本發明之醇)的反應溶劑中，藉由縮合而進行賦予上述式(1)中之構成單位的原料單體之水解/聚縮合反應的縮合步驟。此縮合步驟中，可使用形成構成單位(1-1)之具有4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(以下稱為「Q單體」)、形成構成單位(1-2)及(1-3)之具有3個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(以下稱為「T單體」)、形成構成單位(1-4)之具有2個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(以下稱為「D單體」)、與具有1個矽氧烷鍵生成基之形成構成單位(1-5)之矽化合物(以下稱為「M單體」)。再者，本發明中，具體而言係使用形成構成單位(1-2)之T單體、形成構成單位(1-3)之T單體、形成構成單位(1-4)之D單體、及形成構成單位(1-5)之M單體的至少1者。較佳為使原料單體在含有本發明之醇的反應溶劑之存在下進行水解/聚縮合反應後，具備將反應 液中之反應溶劑、副生物、殘留單體、水等餾除之餾除步驟。
上述原料單體之Q單體、T單體、D單體或M單體中所含之矽氧烷鍵生成基，係為羥基或水解性基。其中，水解性基可列舉鹵基、烷氧基等。較佳為Q單體、T單體、D單體及M單體之至少1者具有水解性基。縮合步驟中，由水解性良好、且不副生酸而言，水解性基較佳為烷氧基、更佳為碳原子數1~3之烷氧基。
本發明之縮合步驟中，對應於各構成單位之Q單體、T單體或D單體之矽氧烷鍵生成基為烷氧基，較佳為M單體中所含之矽氧烷鍵生成基為烷氧基或矽烷氧基。又，對應於各構成單位之單體可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。
賦予構成單位(1-1)之Q單體可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。賦予構成單位(1-2)之T單體可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、三氯矽烷等。賦予構成單位(1-3)之T單體可列舉三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、(對苯乙烯基)三甲氧基矽烷、(對苯乙烯基)三乙氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲 基丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷等。賦予構成單位(1-4)之D單體可列舉二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷、二丙氧基二乙基矽烷、二甲氧基苄基甲基矽烷、二乙氧基苄基甲基矽烷、二氯二甲基矽烷等。賦予構成單位(1-5)之M單體，除了藉由水解而賦予2個構成單位(1-5)之六甲基二矽氧烷之外，可列舉六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲氧基二甲基苯基矽烷、乙氧基二甲基苯基矽烷、氯二甲基矽烷、氯二甲基乙烯基矽烷、氯三甲基矽烷、二甲基矽醇、二甲基乙烯基矽醇、三甲基矽醇、三乙基矽醇、三丙基矽醇、三丁基矽醇等。賦予構成單位(1-6)之有機化合物，可列舉2-丙醇、2-丁醇、甲醇、乙醇等。
上述縮合步驟中所用反應溶劑，係包含本發明之醇。本發明之醇，包含水解/聚縮合反應途中之追加投入部分，藉由相對於全部反應溶劑之合計量使用0.5質量%以上，可抑制所生成之聚矽氧烷之凝膠化。較佳使用量為1質量%以上60質量%以下、更佳為3質量%以上40質量%以下。
上述反應溶劑中所含之本發明之醇，為以一般式R-OH表示之狹義之醇，係於醇性羥基之外不具有官能基之化合物。其具體例子可舉例如2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、環戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、環己醇等。該等之中，較佳為2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、環戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、環己醇等之2級醇。更佳之醇為可於縮合步驟中溶解必要濃度之水的化合物。如此性質之醇，為於20℃中，醇每100g之水溶解度為10g以上之化合物。本發明中，特佳為2-丁醇。
上述縮合步驟中所用之反應溶劑，可僅為本發明之醇、亦可為本發明之醇、與至少1種類之副溶劑的混合溶劑。副溶劑可為極性溶劑及非極性溶劑之任意者，亦可為兩者之組合。作為極性溶劑較佳者為碳原子數3或7~10之2級或3級醇、碳原子數2~20之二醇等。再者，使用1級醇作為副溶劑時，其使用量較佳為反應溶劑全體之5質量%以下。較佳之極性溶劑，係工業上可以便宜價格獲得的2-丙醇，藉由合併使用2-丙醇、與本發明之醇，即使本發明之醇於水解步驟中無法溶解必要濃度之水，亦可與極性溶劑一起，溶解必要量之水，可得到本發明之效果。較佳之極性溶劑量，相對於本發明之醇1質量份，為20質量份以下、更佳為1~20質量份、特佳為3~10質量份。
本發明之製造方法中，藉由使用非極性溶劑作為副溶劑，可提高難以溶解於極性溶劑之原料單體的溶解性、或提高原料單體或生成物全體之溶解性，能夠以高濃度進行水解/聚縮合反應。非極性溶劑只要係能夠與本發明之醇及合併使用之極性溶劑混合的非極性溶劑，則無特別限定。作為此非極性溶劑，可列舉脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴、塩素化烴、醇、醚、醯胺、酮、酯、賽璐蘇等。該等之中，較佳為脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴。具體而言，正己烷、異己烷、環己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等，因為會與水共沸故較佳，合併使用該等化合物時，於縮合步驟後，由含有聚矽氧烷之反應混合物中藉由蒸餾而將反應溶劑除去時，可效率良好地餾除水分。作為非極性溶劑，由沸點較高而言，特佳為芳香族烴之二甲苯。使用二甲苯時，即使少量添加，亦可使水解/聚縮合反應效率良好地進行，於縮合步驟後，能夠由反應液中將水分效率良好地餾除。非極性溶劑之使用量，相對於本發明之醇1質量份而言，為50質量份以下、更佳為1~30質量份、特佳為5~20質量份。
上述縮合步驟中之水解/聚縮合反應，係在水的存在下進行。用以使原料單體中所含之水解性基水解所用之水量，相對於水解性基較佳為0.5~5倍莫耳、更佳為1~2倍莫耳。又，原料單體之水解/聚縮合反應，可在無觸媒下進行、亦可使用觸媒來進行。使用觸媒時，通常較佳可使用舉例為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙 酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸之酸觸媒。酸觸媒之使用量，相對於原料單體中所含之矽原子的合計量，較佳為相當於0.01~20莫耳%之量、更佳為相當於0.1~10莫耳%之量。
上述縮合步驟中之水解/聚縮合反應的結束，可藉由例如以下方法來確認。
僅使用乙氧基二甲基矽烷等之烷氧基矽烷作為M單體時，以反應液之氣相層析分析，可藉由原料單體全部未檢測出，來確認反應結束。又，僅使用1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之二矽氧烷等矽二聚體作為M單體時，以氣相層析分析，當Q單體、T單體及D單體全部未檢測出，且氣相層析圖中矽二聚體之波峰高度大致無變化時，即可確認反應結束。進一步地，合併使用1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之二矽氧烷等矽二聚體、與其以外之M單體作為M單體時，亦以氣相層析分析，當Q單體、T單體及D單體全部未檢測出，且氣相層析圖中矽二聚體之波峰高度大致無變化時，即可確認反應結束。
本發明之聚矽氧烷之製造方法中，縮合步驟後之反應液中之聚矽氧烷的濃度DP(質量%)並無特殊限定。由原料單體之使用量所算出之生成聚矽氧烷之濃度，相對於反應液之全體，較佳為1~60質量%、更佳為3~40質量%。
聚矽氧烷之濃度DP(%)，係以下述式(4)定義。
DP={WP/(WP+WS)}×100 (4)(式中，WP為聚矽氧烷之質量(g)、WS為反應液之介 質(反應溶劑、藉由水解而游離之醇、水解用之過剩的水)之質量(g))。
本發明之聚矽氧烷之製造方法之縮合步驟中，可於反應系中添加助劑。可列舉例如，抑制反應液起泡之消泡劑、防止對反應罐或攪拌軸附著結垢之結垢控制劑、聚合防止劑、矽氫化反應抑制劑等。該等助劑之使用量雖為任意，但較佳為相對於反應混合物中之聚矽氧烷濃度為1~100質量%左右。
再者，作為聚合防止劑，只要係會抑制聚矽氧烷中所含之羥基或碳-碳不飽和鍵之聚合者，可由以往公知之聚合防止劑中選擇。矽氫化反應抑制劑可列舉甲基乙烯基環四矽氧烷、乙炔醇類、矽氧烷變性乙炔醇類、過氧化氫、含有氮原子、硫原子或磷原子之矽氫化反應抑制劑等。
本發明中，藉由具備將藉由上述縮合步驟而得之反應液中所含之反應溶劑及副生物、殘留單體、水等餾除之餾除步驟，可提高所生成之聚矽氧烷的安定性。
[實施例]
以下，藉由實施例具體來說明本發明。惟本發明不受此實施例之任何限定。
再者，「Mn」及「Mw」分別意指數目平均分子量及重量平均分子量，藉由凝膠過濾層析法(以下略稱為「GPC」)，在甲苯溶劑中、於40℃，使用連結之GPC管柱「TSK gel G4000HX」及「TSK gel G2000HX」(型 號名、TOSOH公司製)來分離，使用標準聚苯乙烯由滯留時間算出分子量。
又，所得之聚矽氧烷之1H-NMR分析中，係將試樣溶解於重氫氯仿，進行測定及解析。
進一步，所得之聚矽氧烷之黏度，係使用E型黏度計於25℃測定。
實施例1
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,478.4g(9 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷444.7g(3 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷403.0g(3 mol)、2-丁醇1,778.8g及二甲苯2,668.4g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液659.20g及2-丁醇889.4g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P1)」)982.00g。對此聚矽氧烷(P1)藉由GPC測定Mn後，為1,300。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為100 mPa．s(25℃)。
實施例2
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,478.4g(9 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷444.7g(3 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷403.0g(3 mol)、2-丁醇177.8g、2-丙醇577.00g及二甲苯2,001.4g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液659.2g及2-丁醇89.0g及2-丙醇288.4g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P2)」)892.0g。對此聚矽氧烷(P2)藉由GPC測定Mn後，為1,900。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為370 mPa．s(25℃)。
實施例3
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,330.6g(8.1 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷400.2g(2.7 mol)、二甲基二甲氧基矽烷162.2g(1.35 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷362.6g(2.7 mol)、2-丁醇1,734.4g及二甲苯2,601.6g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液642.7g及2-丁醇867.20g之 混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P3)」)958.6g。對此聚矽氧烷(P3)藉由GPC測定Mn後，為1,200。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為60 mPa．s(25℃)。
實施例4
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,330.6(8.1 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷400.2g(2.7 mol)、二甲基二甲氧基矽烷162.2g(1.35 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷362.6g(2.7 mol)、2-丁醇173.4g、2-丙醇562.6g及二甲苯1,951.2g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液642.7g、2-丁醇86.8g及2-丙醇281.2g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P4)」)1,014.4g。對此聚矽氧烷(P4)藉由GPC測定Mn後，為1,700。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為130 mPa．s(25℃)。
實施例5
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,330.6(8.1 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷400.2g(2.7 mol)、二甲基二甲氧基矽烷162.2g(1.35 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷362.6g(2.7 mol)、3-己醇173.4g、2-丙醇562.6g及二甲苯1,951.2g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液642.7g、3-己醇86.8g及2-丙醇281.2g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P5)」)1013.7g。對此聚矽氧烷(P5)藉由GPC測定Mn後，為1,600。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為120 mPa．s(25℃)。
比較例1
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,478.4g(9 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷444.7g(3 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷403.0g(3 mol)、2-丙醇1,442.4g及二甲苯2,163.6g。之 後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液659.2g及2-丙醇721.2g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P6)」)955.0g。對此聚矽氧烷(P6)藉由GPC測定Mn後，為2,000。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為610 mPa．s(25℃)。
比較例2
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,478.4g(9 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷444.7g(3 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷403.0g(3 mol)、1-丁醇1,778.8g及二甲苯2,668.4g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液659.2g、1-丁醇889.4g及丙酮190.0g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P7)」)960.6g。對此聚矽氧烷(P7)藉由GPC測定Mn後，為2,600。又，藉由E型黏度計測 定黏度後，為3,850 mPa．s(25℃)。
比較例3
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,182.8g(7.2 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷355.8g(2.4 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷322.4g(2.4 mol)、丙二醇單甲基醚1,730.4g及二甲苯2,595.8g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下1.59質量%濃度之鹽酸水溶液527.4g及丙二醇單甲基醚865.2g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，嘗試餾除含有水之揮發性成分時，於餾除中，反應液中所含之生成物發生凝膠化。
比較例4
於四口燒瓶裝設磁攪拌機、滴液漏斗、回流冷卻器及溫度計，使燒瓶內成為氮氣環境。接著，於此燒瓶中容納磁攪拌子、三乙氧基矽烷1,330.6(8.1 mol)、三甲氧基乙烯基矽烷400.2g(2.7 mol)、二甲基二甲氧基矽烷162.2g(1.35 mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷362.6g(2.7 mol)、2-丙醇1,406.4g及二甲苯2,109.6g。之後，於25℃一邊攪拌內容物，同時花費1小時由滴液漏斗滴下 1.59質量%濃度之鹽酸水溶液642.7g及2-丙醇703.2g之混合液，進行水解/聚縮合反應。滴下結束後，將反應液於25℃放置18小時。
之後，將燒瓶內減壓至100Pa，加熱至60℃，餾除含有水之揮發性成分。藉此，得到大致無色之液體(以下，稱為「聚矽氧烷(P8)」)958.60g。對此聚矽氧烷(P8)藉由GPC測定Mn後，為1,500。又，藉由E型黏度計測定黏度後，為130 mPa．s(25℃)。
表1顯示實施例1~5及比較例1~4中之縮合步驟中使用的反應溶劑之組成。反應溶劑之質量比，係使用製造開始時之饋入部分、及反應中追加之部分的合計量來算出。
表2顯示藉由實施例1~5及比較例1~4所得之聚矽氧烷之組成與物性。關於聚矽氧烷之組成，係顯示構成單位之種類及莫耳比。表2中，Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Et表示乙基、iPr表示異丙基、secBu表示第二丁基(2-丁基)。
組成比(莫耳比)係進行聚矽氧烷之1H-NMR測定，可認為化學位移δ(ppm)為-0.2~0.6之訊號係來自Si-CH3之構造、δ(ppm)為0.8~1.5者係來自OCH(CH3)CH2CH3、OCH(CH3)2及OCH2CH3之構造、δ(ppm)為3.5~3.9之訊號係來自OCH2CH3之構造、δ(ppm)為3.9~4.1之訊號係來自OCH(CH3)CH2CH3之構造、δ(ppm)為4.2~5.2之訊號係來自Si-H之構造、δ(ppm)為5.7~6.3之訊號係來自CH=CH2之構造，因此由各訊號強度積分值，可寫出關於側鏈之聯立方程式來決定。再者，關於構成單位T，已知饋入之單體(三乙氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷等)會直接併入聚矽氧烷，因此由全部之單體的饋入值與NMR測定值，來決定聚矽氧烷中所含之各構成單位之莫耳比。
藉由比較例2得到之聚矽氧烷，因不溶解於重氫氯仿，故無法進行1H-NMR測定。又，比較例3中，藉由縮合步驟而得到之聚矽氧烷會於餾除步驟中凝膠化，因此物性測定與1H-NMR測定均無法進行。
以下說明聚矽氧烷之保存安定性的評估。
將藉由實施例1~5以及比較例1、2及4得到之聚矽氧烷，置入可密閉之玻璃製樣品瓶中，靜置於維持於溫度約40℃(38℃~42℃之範圍內)的防爆乾燥機內，保存3日。而3日後進行GPC之Mw、及黏度之測定，以對於聚矽氧烷之製造後的立即測定值(表2)的變化率，來評估保存安定性。將3日後之Mw除以製造後立即之Mw所得之值作為「Mw之變化率DM」。又，將3日後之黏度除以製造後立即之黏度所得之值作為「黏度之變化率DV」。保存安定性之評估結果係如表3所示。
藉由比較例1及2而得到之聚矽氧烷，於保存安定性試驗開始1日後即凝膠化。又，藉由比較例4所得到之聚矽氧烷，相較於藉由實施例1~5而得到之聚矽氧烷，變化率DM及DV高達2.00以上，保存安定性不佳。另一方 面，藉由實施例1~5所得到之聚矽氧烷其變化率小。合併使用2-丁醇、極性溶劑與非極性溶劑作為反應溶劑之實施例2及4，相較於不使用極性溶劑之實施例1及3其變化率更小、保存安定性優良。
[產業上之可利用性]
以本發明之方法所製造之聚矽氧烷，能夠進行矽氫化反應，因此藉由供交聯反應，可形成耐熱性之硬化物。此外，此硬化物不僅耐熱性，於耐水性、耐藥品性、安定性、電絕緣性及耐擦傷性等之機械強度等亦具有良好的特性，可作為在以電子學領域、光機能材料領域、航空太空領域為首的廣泛領域中之物品或零件等之保護被膜或層來使用。

Claims (9)

  1. 一種聚矽氧烷之製造方法，其係以下述一般式(1)表示之聚矽氧烷之製造方法，且具備於含有由2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、環戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇及環己醇中選擇之至少1者之醇的反應溶劑中，進行含有藉由縮合而賦予下述構成單位(1-2)之化合物、與由藉由縮合而賦予下述構成單位(1-3)之化合物、藉由縮合而賦予下述構成單位(1-4)之化合物、及藉由縮合而賦予下述構成單位(1-5)之化合物中選出之至少1種之原料單體的水解/聚縮合反應之縮合步驟； 〔式中，A為可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基；R1為由碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之2價芳香族基、及碳原子數3~20之2價脂環族基中選擇之至少1種；n為0或1；R2為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基(1分子中之R2可為相同亦可為相異)中選擇之至少1種；R3為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基中選擇之至少1種；R4為由氫原子、碳原子數1~10之烷基、及可進行 矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基(1分子中之R4可為相同亦可為相異)中選擇之至少1種；R5為氫原子或碳原子數1~6之烷基；v為正數；u、w、x、y及z為0或正數；w、x及y當中至少1者為正數；0≦u/(v+w+x+y)≦2；0≦x/(v+w)≦2；0≦y/(v+w)≦2；0≦z/(v+w+x+y)≦1；惟w=0時，R2、R3及R4之任1者為可進行矽氫化反應之具有碳-碳不飽和鍵之碳原子數2~10的有機基〕
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧烷之製造方法，其中上述反應溶劑中所含之上述醇的比例，相對於上述反應溶劑之總量，為1質量%~60質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧烷之製造方法，其係具備於上述縮合步驟之後，將反應液中之反應溶劑、副生物、殘留單體、及水之至少一部分餾除之餾除步驟。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧烷之製造方 法，其中上述反應溶劑進一步含有非極性溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚矽氧烷之製造方法，其中上述反應溶劑進一步含有除上述醇外的極性溶劑。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚矽氧烷之製造方法，其中上述非極性溶劑為芳香族烴。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚矽氧烷之製造方法，其中上述極性溶劑為2-丙醇。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧烷之製造方法，其中上述原料單體係含有賦予上述構成單位(1-2)之化合物、賦予上述構成單位(1-3)之化合物、及賦予上述構成單位(1-5)之化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚矽氧烷之製造方法，其中上述原料單體係含有賦予上述構成單位(1-4)之化合物。
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