JP6512984B2 - シロキサン化合物を含む組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR1基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。R1は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表され、
該層状シリケート化合物は、下記平均組成式(2):
Si4−eAleMg3−fNa0.33O10(OH)2 (2)
(式中、e及びfは、同一又は異なって、0以上1未満の数である。)で表される組成物である。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
本発明の第一の態様である、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物(「組成物」又は「本発明の組成物」とも称す)についてまず説明する。
上記シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si−O結合)を有し、かつ上記平均組成式(1)で表されるものである。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)は、(SiOm)nと表すこともできる。シロキサン化合物における(SiOm)n以外の構造は、X、Y及びZであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。
なお、上記シロキサン化合物が籠状形状をとる場合、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態であることが特に好ましい。
本明細書中、アミド基導入率は、ガスクロマトグラフィ(GC)を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。
[Si−OH結合モル数]/[Si−O結合モル数] (α)
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性(低吸湿性)に極めて優れたものとなる。計算式(α)で求められるシラノール基量は、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.01以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、[Si−OH結合モル数]とは、SiとOHとの結合数をモル数で表す。例えば、1モルのSi原子のそれぞれに2つのOH基が結合している場合には、[Si−OH結合モル数]は2モルとなる。Si−O結合モル数についても同様に数えるものとする。
以下に、これらのシロキサン化合物について、更に説明する。
籠状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記式(1−a)〜(1−d)で表される化合物等である。式中、Raは、同一又は異なって、上記平均組成式(1)中のX、Y又はZを表し、Raのうち少なくとも1つは、上記平均組成式(1)中のXである。
また各ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MS、FT−IRを測定して同定することができる。
ラダー状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記一般式(1−e)で表される化合物である。式中、Raは、同一又は異なって、上記平均組成式(1)中のX、Y又はZを表し、Raのうち少なくとも1つは、上記平均組成式(1)中のXである。Rbは、同一又は異なって、Y又はZを表す。
製造方法(i)は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法である。アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とは、反応率が非常に高く、副生物である水による触媒失活がないため、高収率でシロキサン化合物を得ることができる。また、このアミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程(単に「反応工程」とも称す)と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましいが、前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。また、反応基質の加水分解等を考慮する必要がないため、反応溶媒の脱水処理や反応装置の乾燥等も不要とすることができる他、生成物中に強酸や強塩基が高濃度で残存することがないため、反応後の生成物洗浄工程も不要とすることができる。このように製造方法(i)は、工業的に非常に有利な手法である。
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
溶媒としては、有機溶媒を1種又は2種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、アミド系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基(Si(OH)3)の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記反応工程による生成物中の固形分100質量部に対し、10〜2000質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは10〜500質量部、更に好ましくは20〜400質量部である。
触媒としては、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物が好適である。すなわち上記製造方法(i)は、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物の存在下で行うことが好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
製造方法(ii)は、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含む製造方法である。
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。アミノ基含有シラン化合物については、製造方法(i)において上述したとおりである。
溶媒としては、有機溶媒を1種又は2種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、エーテル系溶媒が好ましい。これらエーテル系溶媒は、後の加水分解工程で水に溶けるため、製造工程がシンプルとなって好ましい。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、テトラヒドロフラン(THF)、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、中でもジグライムがより好ましい。
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基(Si(OH)3)の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
上記水の使用形態は、上記反応工程の生成物に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
触媒としては、亜鉛化合物を少なくとも使用することが好適である。亜鉛化合物としては亜鉛カルボン酸塩が好ましく、飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛カルボン酸塩がより好ましい。飽和脂肪族カルボン酸の炭素数は1〜20が好ましく、より好ましくは2〜10、更に好ましくは6〜8である。これらの中でも、水に可溶性の化合物が特に好ましく、最も好ましくは、2−エチルヘキサン酸亜鉛を用いることである。
上記製造方法(ii)ではまた、ろ過工程及び洗浄工程を行うことが好適である。例えば、上記反応工程で得られた生成物に対してろ過及び洗浄工程を行った後、加水分解・縮合工程に供することが好ましい。洗浄工程では、水や、有機溶媒等の1種又は2種以上を使用して、1回又は2回以上洗浄を行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の通常の洗浄工程で使用される溶媒を用いればよい。また上記加水分解・縮合工程の後に、各工程等で用いた溶媒を除去する工程を行うことが好適である。
上記層状シリケート化合物は、結晶格子が一定距離ごとに層を形成している構造(層構造)を有し、シリケート(珪酸塩)層間に陽イオンが存在し、水等の膨潤剤が該陽イオンと水和反応することによって、膨潤し、層間距離が広がる性質を有するものである。具体的には、下記平均組成式(2):
Si4−eAleMg3−fNa0.33O10(OH)2 (2)
(式中、e及びfは、同一又は異なって、0以上1未満の数である。)で表される化合物である。
本明細書中、アスペクト比とは、最大寸法aと最小寸法bとの比(a/b)を意味し、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本明細書中、陽イオン交換容量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
上記組成物はまた、溶媒を更に含むことが好ましい。一般に、層状無機化合物は溶媒(特に有機溶媒)への溶解性又は分散性が充分ではないが、本発明では、上述したシロキサン化合物と層状シリケート化合物とを併用することで、層状シリケート化合物を溶媒中に充分に分散することができる。
上記組成物はまた、必要に応じ、求められる物性等に応じてその他の成分を1又は2以上含んでいてもよい。
次に、本発明の第二の態様である、上記組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
FT−IR:Thermo-Nicolet社製、NEXUS-670
1H−NMR:Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
13C−NMR:Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
計測機器:島津製作所社製、製品名「GC−2010」
カラム:Agilent Technologies社製キャピラリーカラム、製品名「DB−1」、カラム長30m、カラム径0.25mm、フィルム厚0.25μm
計測機器:東ソー社製「HLC−8220GPC」
カラム:Shodex GF−7MHQを2本、
展開液:10mMol/L LiBr添加N,N’−ジメチルホルムアミド
流速:0.6mL/分
温度:40℃
検量線:ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)を用いて作成。
籠型構造含有型ポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンの合成
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた200mLの4つ口フラスコに3−アミノプロピルトリエトキシシラン33.21g、トリエチルアミン15.18g及びジグライム50gを投入して撹拌しながら均一な溶液にし、オイルバスに浸けて室温に保持した。次に、ガラス製バイアルにベンゾイルクロリド21.09gとジグライム26gを投入して均一な溶液にしたのち、4つ口フラスコ中に撹拌を続けながら10分間かけて滴下投入した。フラスコ内部は滴下投入開始直後から白濁し始め、内温も60℃まで上昇した。滴下終了後、オイルバスで加熱しながら内温を80℃まで昇温し6時間保持したのち室温まで冷却した。
フラスコ内容物はスラリー状になっており、ろ過することにより白色沈殿物を除去し、白色沈殿物を更にトルエン10gで洗浄及びろ過する工程を2回繰り返し、濾液を回収した。濾液を再び4つ口フラスコに戻してイオン交換水27.03g及び2−エチルヘキサン酸亜鉛0.264gを加え、オイルバスで加熱しながら撹拌を続けた。87℃に到達したところで副生エタノールと水による還流が開始し、そのまま2時間保持したのちオイルバスで更に加熱を加えて副生エタノール、過剰水及びトルエンをコンデンサーを通じて回収しながら6時間かけて160℃に到達、更に3時間保持した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてジグライムを除去して化合物Aを得た。
収率は93.2%で外観は白色固体であり、FT−IR、NMRによる分析結果からポリ〔3−(ベンズアミド)プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。またGCにより反応基質の消費量を算出したところ、ベンズアミド基の導入率は68%であった。
GPC測定では、数平均分子量Mnは3810、重量平均分子量Mwは7020、分子量分布Mw/Mnは1.85であった。
層状シリケート/シロキサン化合物複合体の調製
表1に記載の各原料をガラス製バイアルに秤量し、超音波ホモジナイザー(機種名「VCX−750」、SONIC社製)を用いてマイクロチップをバイアル内容液に浸漬した状態で分散処理を行った。処理条件は、出力150W、処理時間30分とした。
分散状態を目視で確認した(以下の基準にて評価した)後、乾燥皿に移して100℃に設定した真空オーブン中で乾燥させて固形分のみを回収し、XRD測定(リガク社製、RINT−TTR III)を行った。2θ=4〜20°を観測して、用いたシリケートの層間距離を表す(001)面に帰属されるピークの位置を調べ、以下のようにピークシフトを評価した。結果を表1にまとめた。
「○」:沈降物なく溶液中に均一に分散し、24時間放置しても分散状態を保持していた。
「×」:沈降物が発生し、溶液中に分散できなかった。
2、ピークシフトの評価基準
「ブロード化」:XRDスペクトルにおいて、シリケートの(001)面に帰属される回折ピークの2θ値に変化なく、S/N比がシリケート単体の場合より低下している。
「なし」:XRDスペクトルにおいて、シリケートの(001)面に帰属される回折ピークの2θ値、S/N比がシリケート単体の場合と変化していない。
「あり」:XRDスペクトルにおいて、シリケートの(001)面に帰属される回折ピークの2θ値が低角側にシフトしており、S/N比がシリケート単体の場合より高くなっている。
モンモリロナイト:クニモリ工業社製、製品名「クニピアF」、アスペクト比300〜1000、陽イオン交換容量:115meq/100g
サポナイト:クニモリ工業社製、製品名「スメクトンSA」、アスペクト比50、陽イオン交換容量:70meq/100g
スティブンサイト:クニモリ工業社製、製品名「スメクトンST」、アスペクト比40、陽イオン交換容量:40meq/100g
当量比:化合物A中のアミド基のモル数を、層状シリケート化合物中の陽イオン交換サイトのモル数で割った値を意味する。
比較例で使用したモンモリロナイトはアスペクト比が非常に大きく、強酸処理を行わずに化合物Aと分散処理を行うと、層間侵入が不完全なため、XRDによりインタカレーションは確認できたものの、充分な分散性が得られず凝集物となってしまった。
これに対して、実施例で使用したサポナイトやスティブンサイトは、アスペクト比がモンモリロナイトほど高くないため、強酸処理を伴わなくても充分な分散性が得られた。XRDからは、特にサポナイトを使用した場合(実施例1、2)でピークの不明瞭化が確認でき、層状化合物の層間剥離が進行したと推察できる。
ポリアミドフィルムの絶縁特性の評価
表2に記載の各原料のうち、化合物A、層状シリケート(モンモリロナイト、サポナイト、スティブンサイト)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及び水をガラス製バイアルに秤量し、超音波ホモジナイザーを用いてマイクロチップをバイアル内容液に浸漬した状態で分散処理を行った。処理条件は、出力450W、処理時間60分とした。この処理液にポリアミドイミド溶液(東洋紡績社製、製品名:バイロマックスHR−11NN、不揮発分15%)を表2に記載の量で投入して、撹拌棒で混合した。得られた混合液を、厚さ100μmのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗布し、窒素ガス流通下のイナートオーブンを用いて120℃×2分、150℃×10分、210℃×30分のプログラムで乾燥させた。アプリケーターでの塗布厚は、乾燥時の膜厚が50μmになるように調整した。
アルミニウム箔上にフィルムを張り付けた状態のまま、長期加電劣化試験機(日本テクナート社製)に取り付け、絶縁寿命を調べた。試験は大気中、室温で実施し、試験電圧は直流3.0KVとした。荷電開始から0.1mAのリーク電流が確認された時点までをリーク発生時間とした。試験結果を表2にまとめた。
また、上記の乾燥工程後、アルミニウム箔からフィルムを剥離し、そのフィルム(膜厚50μm)の外観を、目視により以下の基準に従って評価した。結果を表2に示す。
「○」:目視で濁りが確認されず、裏に印刷物を置いても印刷内容が明確に判別できる。
「×」:目視で濁りが確認され、裏に印刷物を置くと印刷内容が不明確である。
Claims (3)
- シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物であって、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR1基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。R1は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表され、
該層状シリケート化合物は、下記平均組成式(2):
Si4−eAleMg3−fNa0.33O10(OH)2 (2)
(式中、e及びfは、同一又は異なって、0以上1未満の数である。)で表されることを特徴とする組成物。 - 前記層状シリケート化合物は、アスペクト比が2〜100であり、かつ陽イオン交換容量が10〜150meq/100gであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 請求項1又は2に記載の組成物と、シロキサン化合物以外の有機樹脂とを含み、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
X a Y b Z c SiO d (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR 1 基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。R 1 は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表される化合物である
ことを特徴とする樹脂組成物。
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