KR20010086345A - 절연막 형성용 재료의 제조 방법 - Google Patents

절연막 형성용 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무기 고분자 화합물 또는 유기 고분자 화합물 및 유기 용제를 함유하는 경화성 조성물을 제타 전위가 작용하는 여과재로 처리하여 경화성 조성물중의 금속을 효율적으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

절연막 형성용 재료의 제조 방법{Process for Preparing the Material for Insulation Film}
본 발명은 절연막 형성용 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
경화성 조성물은 전자공학 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있는데, 최근 이들 전자공학 분야에서의 장치는 그 구조가 점점 미세화하여, 전기 특성의 고성능화를 위해 사용되는 소재중의 금속 불순물 함유량을 현저히 낮게 억제할 것이 요구되고 있다.
따라서, 경화성 조성물을 전자공학 분야의 소재로서 사용하는 경우에도, 금속 불순물이 지극히 소량으로 억제되는 것이 중요하다.
종래부터 알려져 있는 절연막 형성용 재료중의 금속 불순물을 제거, 감소시키는 방법으로서 이온 교환 수지에 금속 이온을 흡착시키는 방법이 있다.
그러나, 이온 교환 수지는 입자형의 것이 많기 때문에 취급하기 어렵고, 또한 금속 이온을 흡착시킨 후, 알칼리성 (또는 산성) 용액에 의한 역재생 처리, 물 세정 및 산성 (또는 알칼리성) 용액에 의한 재생 처리와, 많은 처리 단계를 필요로 한다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화성 조성물중의 금속을 효율적으로 감소시키는 절연막 형성용 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 경화성 조성물 및 그 원료 또는 이들 중 어느 하나를 특정한 여과재로 처리함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
[기능성 여과재]
본 발명의 방법에서 사용되는 제타(ζ) 전위가 작용하는 여과재 (이하 "기능성 여과재"라고 함)로서는, 여과되는 여과액에 제타 전위가 작용하는 것이 선택된다.
이러한 기능성 여과재로서는 통상의 여과재, 예를 들면 목면, 펄프, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 규조토, 펄라이트, 활성탄, 제올라이트 등에 양이온 전하 조절제가 첨가된 것을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 목면, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 활성탄 및 제올라이트로 이루어지는 여과재이다.
상기 양이온 전하 조절제에 의해 여과재에 양이온 전하가 부여되고, 여과 과정에서 이 여과재를 통과하는 상기 여과액의 하전되어 있는 물질, 즉 금속 성분과의 사이에서 제타 전위가 발생한다.
양이온 전하 조절제로서는, 미국 특허 제2802820호 공보에 기재되어 있는 디시안디아미드, 모노에탄올아민 및 포름알데히드의 반응물, 미국 특허 제2839506호 공보에 기재되어 있는 아미노트리아진 수지, 미국 특허 제4007113호 공보에 기재되어 있는 멜라민-포름알데히드 양이온 수지, 일본 특공소 36-20045호 공보에 기재되어 있는 N,N'-디에탄올피페라진, 멜라민, 포르말린 및 글리세린프탈산 에스테르를 반응시킨 수지, 일본 특공소 63-17486호 공보에 기재되어 있는 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지가 안정된 양이온 전하를 제공하기 때문에 바람직하다.
상기한 일본 특공소 63-17486호 공보에는, 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지를 양이온 전하 조절제로서 사용하고, 셀룰로오스, 규조토, 펄라이트를 기능성 여과재화한 여과재로 이루어지는 필터의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 기능성 여과재의 두께는 1O cm 이하인 것이 바람직하고, OO1 내지 1O cm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 기능성 여과재의 바람직한 한 형태로서, 이온 교환체 및 킬레이트 형성체를 함께 사용하는 것을 들 수 있다.
여기에서, 이온 교환체 및 킬레이트 형성체는 중합체, 예를 들면 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 메타크릴계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등에 이온 교환 기능 내지 킬레이트 형성 기능을 갖는 관능기가 도입된 것이다.
이들 이온 교환체 또는 킬레이트 형성체의 형태는 특히 한정되지 않고, 입자형, 섬유형 또는 다공성의 막형 (이하, 간단히 "막형"이라고 함) 등 어떠한 형상이든 좋지만, 통상 입자형으로 사용된다.
보다 구체적으로는, 이온 교환체로서는 강산성 양이온 교환체, 약산성 양이온 교환체, 강염기성 음이온 교환체, 또는 약염기성 음이온 교환체로 이루어지는 입자형, 섬유형 또는 막형의 것이 사용된다.
여기에서, 강산성 양이온 교환체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠으로 가교한 스티렌 중합체를 술폰화한 것 및 메타크릴계 중합체를 카르복실화한 것을 들 수 있고, 약산성 양이온 교환체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠으로 가교한 아크릴산, 메타크릴산의 공중합체가 예시된다. 또한, 강염기성 음이온 교환체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠으로 가교한 스티렌 중합체를 아미노메틸화한 후, 4급화한 것을 들 수 있고, 약염기성 음이온 교환체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠으로 가교한 스티렌중합체를 아미노메틸화한 것, 또는 디비닐벤젠으로 가교한 아미노메틸기를 갖는 아크릴아미드 중합체 등을 들 수 있다.
킬레이트 형성체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠으로 가교한 스티렌 중합체에 이미노디아세트산형 구조를 갖는 기가 도입된 수지, 또는 디비닐벤젠으로 가교한 스티렌 중합체에 폴리아민 구조를 갖는 기가 도입된 수지 등의 입자형, 섬유형 또는 막형의 것을 들 수 있다. 이들 여러 종류의 이온 교환체 또는 킬레이트 형성체는 1종류 뿐만아니라, 2종류 이상이 동일한 기능성 여과재에 포함될 수도 있다.
상기한 이온 교환체 및 킬레이트 형성체는 함께 기능성 여과재를 형성하는데, 이 때 상기한 기능성 여과재와 동일하게 혼합한 상태일 수도 있고, 이온 교환체 및 킬레이트 형성체층과 기능성 여과재층이 인접한 형태로 배치 내지는 접합된 상태일 수도 있으며, 나아가 이와 같이 배치 또는 접합된 두층이 그 경계에서 부분적으로 혼합된 상태일 수도 있다.
상기한 기능성 여과재의, 또는 기능성 여과재에 의해 형성되는 공경은 통상, 0.05 내지 10.0 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이다. 기능성 여과재에서는 통액했을 때 발생하는 전위차에 의해 액체 중에 존재하는 하전된 입자가 기능성 여과재에 흡착되기 때문에, 기능성 여과재의 공경과 비교하여 작은 금속 불순물도 기능성 여과재에 포착된다. 미량 금속이 있는 부분은 미크로 겔 등의 미립자 상태로 존재하기 때문에, 제타 전위를 발생시키는 필터에 의해 포착된다. 한편, 이온 교환체나 킬레이트 형성체는 주로 여과액중의 유리된 이온을 수집한다. 그 결과, 본 발명의 방법에 의해 존재 형태가 다른 여러가지 금속을 폭넓게 제거할 수 있다. 따라서, 이온 교환체 및/킬레이트 형성체를 병용함으로써 경화성 조성물 및 그 원료에 포함되는 금속분을 보다 효율적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명 방법에 사용되는 기능성 여과재로서는 시판되고 있는 것을 널리 사용할 수 있으며, 예를 들어 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 포함하며, 동시에 제타 전위를 발생시키는 여과재로서는 큐노 가부시끼 가이샤의 제타플러스 SH 시리즈 (상품명)를 들 수 있고, 또한 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 포함하지 않고, 제타 전위를 발생시키는 여과재로서는 상기 회사의 제타플러스 GN 시리즈 및 LA 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명에 있어서, 경화성 조성물은 (A) 무기 고분자 화합물 또는 유기 고분자 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유한다.
무기 고분자 화합물로서는,
(A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해 축합물을 들 수 있다.
R1 aSi(OR2)4-a
R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 또는 다를 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 또는 다를 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 6, d는 0 또는 1을 나타낸다.
(A) 성분
(A-1) 성분
상기 화학식 1에 있어서, R1및 R2의 1가의 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1에서, R1은 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
여기에서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들 알킬기는 쇄상일 수도, 또는 분지되어 있을 수도 있으며, 또한 수소 원자가 불소 원자 등에 치환될 수도 있다.
화학식 1에 있어서, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로 트리메톡시실란, 플루오로 트리에톡시실란, 플루오로 트리-n-프로폭시실란, 플루오로 트리-iso-프로폭시실란, 플루오로 트리-n-부톡시실란, 플루오로 트리-sec-부톡시실란, 플루오로 트리-tert-부톡시실란, 플루오로 트리페녹시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등;
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바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리-n-프로폭시실란, 메틸 트리-iso-프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란,디에틸 디메톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 트리메틸 모노메톡시실란, 트리메틸 모노에톡시실란, 트리에틸 모노메톡시실란, 트리에틸 모노에톡시실란, 트리페닐 모노메톡시실란, 트리페닐 모노에톡시실란이다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
(A-2) 성분
상기 화학식 2에 있어서, 1가의 유기기로서는 상술한 화학식 1과 동일한 유기기를 들 수 있다.
또한, 화학식 2의 R7인 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
화학식 2 중, R7이 산소 원자인 화합물로서는, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식 2에서 d가 0인 화합물로서는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을,
화학식 2에서, R7이-(CH2)n-으로 표시되는 기의 화합물로서는, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴) 메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분으로서는 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분, 또는 그 중 어느 하나를 사용하고, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분은 각각 2종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 가수 분해는 상기 (A) 성분에 포함되는 R2O-기, R4O-기, 및 R5O-기 모두가 가수 분해될 필요는 없으며, 예를 들어 1개만이 가수 분해되는 것, 2개 이상이 가수 분해되는 것, 또는, 이들의 혼합물이 생성되는 것이다.
본 발명에 있어서의 축합이란 (A) 성분의 가수 분해물의 실란올기가 축합하여 Si-0-Si 결합을 형성하는 것인데, 본 발명에서는 실란올기가 모두 결합될 필요는 없으며, 약간의 일부 실란올기가 결합된 것, 축합 정도가 다르기는 하지만 혼합물 등을 생성하는 것도 포함한 개념이다.
또한, (A) 성분의 가수 분해 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 1,000 내지 1,O00만이다.
본 발명에서 사용하는 유기 고분자 화합물로서는, 방향족 폴리아릴렌 및 방향족 폴리아릴렌에테르를 함유하는 용액이다.
방향족 폴리아릴렌, 방향족 폴리아릴렌에테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물, SiLK (Dow Chemical사 제조), FLARE (Honeywell사 제조) 등을 들 수 있다.
R7내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 페닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 또는 할로겐 원자이고, X는 -CQQ'- (여기에서, Q, Q'는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, Y는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 페닐렌기의 군에서 선택된 1종 이상이며, a는 O 또는 1을 나타내고, b 내지 f는 0 내지 4의 정수를 나타내며, g는 5 내지 100 몰%, h는 0 내지 95 몰%, i는 0 내지 95 몰% (단, g+h+i=100 몰%), j는 0 내지 100 몰%, k는 0 내지 100 몰% (단, j+k= 100 몰%)이다.
(B) 유기 용매
본 발명에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디- i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 비점이 250 ℃ 미만의 유기 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 용매, 에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트 에테르 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매, 젖산 에틸, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 카르복실산 에스테르계 용매 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용매의 사용량은 (A) 성분 (완전 가수 분해 축합물 환산) 및 (B) 성분의 총 합계량의 0.3 내지 25배량 (중량)의 범위이다.
본 발명에 있어서는 상기 (A) 내지 (B) 성분 이외에 촉매를 사용할 수도 있다.
촉매로서는 유기산, 무기산, 유기염, 무기염, 금속 킬레이트 등을 들 수 있다.
유기산으로서는 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바신산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라퀴돈산, 시킴산 (shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
유기염으로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로오크란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
무기염으로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 금속 킬레이트 화합물을 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노 (아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토) 티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디- sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세테아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토) 트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토) 비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토) 모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토) 트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토) 비스 (에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토) 모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물;
등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
본 발명에 있어서 경화성 조성물은 (C) 비점 또는 분해 온도가 250 내지 450 ℃인 화합물을 함유할 수 있고, 이 화합물의 구체예로서는 ① 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물, ② (메트)아크릴레이트계 중합체, ③ 폴리에스테르, ④ 폴리카르보네이트, ⑤ 폴리안히드라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비점 및 분해 온도란 1 기압하에서의 온도를 나타낸다.
① 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물
여기에서, 폴리알킬렌옥시드 구조로서는 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조, 폴리부틸렌옥시드 구조 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화 에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 등의 에테르형 화합물, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아미드 황산염 등의 에테르에스테르형 화합물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체로서는, 하기와 같은 블럭 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
-(A)n-(B)m-
-(A)n-(B)m-(A)ℓ-
식 중, A는 -CH2CH2O-로 표시되는 기, B는 -CH2CH(CH3)O-로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 90, m은 10 내지 99, ℓ은 0 내지 90의 수를 나타낸다.
② (메트)아크릴계 중합체
본 발명에 있어서 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 알콕시알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴산 알킬에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 아크릴산 알콕시알킬에스테르로서는 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 에톡시에틸,
메타크릴산 알콕시알킬에스테르로서는 메타크릴산 메톡시메틸, 메타크릴산 에톡시에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메타크릴산 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소부틸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 중합체는 상기 단량체에 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체로서는, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로필, 메타크릴산 3-(메틸디메톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-(메틸디에톡시실릴)프로필 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체는 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체에 통상 0.5 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 7 몰%의 비율로 포함된다.
본 발명에 있어서 아크릴계 중합체는, 상기 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 알콕시실릴기를 갖는 단량체 외의 라디칼 중합성 단량체를 40 몰% 이하 공중합할 수도 있다.
라디칼 중합성 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴, 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1000 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 20,000이다.
③ 폴리에스테르
히드록시카르복실산의 중축합물, 락톤의 개환 중합물, 지방족 폴리올과 지방족 폴리카르복실산의 중축합물 등을 들 수 있다.
④ 폴리카르보네이트
폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트, 폴리트리메틸렌카르보네이트, 폴리테트라메틸렌카르보네이트, 폴리펜타메틸렌카르보네이트, 폴리헥사메틸렌카르보네이트 등의 탄산과 알킬렌글리콜의 중축합물을 들 수 있다.
⑤ 폴리안히드라이드
폴리말로닐옥시드, 폴리아디포일옥시드, 폴리피메로일옥시드, 폴리스베로일옥시드, 폴리아젤라일옥시드, 폴리세바코일옥시드 등의 디카르복실산의 중축합물 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에도 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 등의 비닐아미드계 중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리α-메틸스티렌 등의 스티렌계 중합체 등도 들 수 있다.
(A) 성분에 용해 또는 분산되고, 비점 또는 분해 온도가 250 내지 450 ℃인 화합물은, (A) 성분 (완전 가수 분해 축합물 환산)에 대하여 통상 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 완전 가수 분해 축합물이란, (A) 성분중의 -OR2및 -OR4, -0R5로 표시되는 기가 100 % 가수 분해되어 OH기가 되고, 완전히 축합된 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, (D) 비점 또는 분해 온도가 450 ℃를 넘는 화합물을 함유할 수도 있다.
여기에서, 비점 또는 분해 온도가 450 ℃를 넘는 화합물로서는, 폴리아미드산 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드 (이들을 합하여 "폴리이미드 등"이라고 함), 폴리아릴렌 등을 들 수 있다.
폴리아미드 등은 카르복실산 무수물기나 가수분해성 오르가노실릴기 등을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 있어서, 폴리아미드산은 일부 이미드화되지 않을 수도 있고, 폴리이미드의 이미드화율은 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상이다.
상기 폴리이미드 등은 (가) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 과잉량의 테트라카르복실산 이무수물이 존재하는 조건하에, 유기 용매 중에서 중축합시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 방법, (나) 상기 (가)의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환 반응시켜 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드 용액을 얻는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 방법 중, 특히 (나)의 방법이 바람직하다.
상기 (가)의 방법에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(2,3-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 2,2- 비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 9,9-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1, 3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (가)의 방법에서 사용되는 디아민 화합물의 구체예로서는, 9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2.2-비스(2-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1.1,3,3.3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르,3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 2,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2'-디아미노-4,4'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2-(3-아미노페닐)-3'-아미노페닐, 2,2'-비스(3-아미노페닐)비페닐, 9,9-비스[3-페닐-4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 디아민 화합물과 함께 1 분자 중에 아미노기를 3개 이상 갖는 아민 화합물을 병용할 수도 있다.
아미노기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5-트리아미노벤젠, 3,3',5-트리아미노비페닐, 3,3',5-트리아미노디페닐에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄, 2-아미노-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2-아미노-9,9-비스[4- (4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등의 트리아민,
9,9-비스(3,4-디아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디아미노페닐)플루오렌,
2,7-디아미노-9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌, 2,7-디아미노-9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 2,7-디아미노-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,
3,6-디아미노-9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌, 3,6-디아미노-9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 3,6-디아미노-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,
4,5-디아미노-9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌, 4,5-디아미노-9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 4,5-디아미노-9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,
1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄, 비스(3,5-디아미노페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,5-디아미노페닐)에테르,
2,7-디아미노-9,9-비스[3-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,7-디아미노-9,9-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,7-디아미노-9,9-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌,
3,6-디아미노-9,9-비스[3-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 3,6-디아미노-9,9-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 3,6-디아미노-9,9-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌,
4,5-디아미노-9,9-비스[3-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,5-디아미노-9,9-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,5-디아미노-9,9-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌,
2,7-디아미노-9,9-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,7-디아미노-9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,7-디아미노-9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌,
3,6-디아미노-9,9-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 3,6-디아미노-9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 3,6-디아미노-9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌,
4,5-디아미노-9,9-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,5-디아미노-9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,5-디아미노-9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌,
9,9-비스[4-(3,5-디아미노페녹시)페닐]플루오렌, 1,3-비스(3,5-디아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3,5-디아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(3,5-디아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,5-디아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 테트라아민 등을 들 수 있다.
상기 (가) 및 (나)의 방법에서 사용되는 유기 용매로서는, 반응 원료 및 얻어지는 (B) 성분에 대하여 불활성이고, 동시에 이들을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 (가)의 방법에 의한 폴리아미드산의 합성시에 있어서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 합계 농도를 전체 용액 중량에 대하여 통상 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%로 사용하고, 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 120 ℃에서 반응시킨다. 또한, 상기 (나)의 방법에 있어서, 폴리이미드를 합성할 때의 열적 이미드화 반응의 온도는 통상 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 350 ℃이고, 화학적 이미드화 반응의 온도는 통상 0 내지 200 ℃이다.
본 발명에서의 특정 폴리이미드 등중의 카르복실산 무수물기는, 통상 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자쇄 양말단에 존재하지만, 어느 한쪽의 분자쇄 말단에만 존재할 수도 있다. 본 발명에 있어서, (B) 성분중의 카르복실산 무수물기의 함유율은 통상 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다.
또한, 본 발명에서의 특정 폴리이미드는 경우에 따라, 가수 분해성 실릴기를 더 가질 수도 있다. 상기 가수 분해성 실릴기를 갖는 특정 폴리이미드 등의 합성법으로서는, 예를 들면 (다) 상기 (가)의 방법에서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합시에 있어서, 카르복실산 무수물기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물, 및(또는) 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물 (이하, 이들 실란 화합물을 합쳐서 "관능성 실란 화합물"이라고 함)을 첨가하는 방법, (라) 상기 (가)의 방법에서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합에 이어서, 관능성 실란 화합물을 첨가하고, 이 관능성 실란 화합물과 폴리아미드산을 반응시키는 방법, (마) 상기 (다) 또는 (라)의 방법에 의해 얻어진 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환 반응시키는 방법, (바) 상기 (나)의 방법에 이어서, 관능성 실란 화합물을 첨가하고, 이 관능성 실란 화합물과 폴리이미드를 반응시키는 방법, (사) 상기 (가)의 방법에서, 디아민 화합물의 일부로서 2개의 아미노기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 방법, (아) 상기 (사)의 방법에 의해 얻어진 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 (사)의 방법에서의 2개의 아미노기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물의 사용 비율은, 전체 디아민 화합물에 대하여 통상 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 상기 (다) 내지 (아)의 방법 중, (라), (바) 또는 (사)의 방법이 바람직하고, 특히 (라) 또는 (바)의 방법이 바람직하다.
상기 (다), (라) 또는 (바)의 방법에 사용되는 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3,4-디카르복시페닐 트리메톡시실란의 산무수물, 3,4-디카르복시벤질 트리메톡시실란의 산무수물 등의 카르복실산 무수물기 함유 실란류; 머캅토에틸 트리메톡시실란, 2-머캅토에틸 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 머캅토 실란류; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 디메톡시실란, 3-아미노프로필 디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필 디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필 디메틸에톡시실란, (2-아미노에틸아미노)메틸 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 디메톡시메틸실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리메톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, 2-(2-아미노에틸티오)에틸 트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸 트리에톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸 디메톡시메틸실란, 2-아미노페닐 트리에톡시실란, 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노페닐 트리에톡시실란, 4-아미노페닐 트리메톡시실란, 4-아미노페닐 트리에톡시실란 등의 아미노 실란류; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 3-시클로헥실아미노프로필 트리메톡시실란, 3-시클로헥실아미노프로필 디메톡시메틸실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-벤질아미노프로필 트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필 디메톡시메틸실란, 3-(p-비닐벤질아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(p-비닐벤질아미노)프로필 디메톡시메틸실란, 3-알릴아미노프로필 트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필 디메톡시메틸실란, 3-피페라지노프로필 트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필 디메톡시메틸실란 등의 이미노 실란류; 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필 디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 디메톡시메틸실란 등의 에폭시 실란류; 3-이소시아네이트프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 디메톡시메틸실란, 3-이소시아네이트프로필 디에톡시메틸실란 등의 이소시아네이트 실란류 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 특정 폴리이미드 등의 대수 점도 [η] (N-메틸피롤리돈, 30 ℃, 0.5 g/dl)는 통상 0.05 내지 5 dl/g, 바람직하게는 0.1 내지 3 dl/g이다.
본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드 등은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서의 특정 폴리이미드의 배합 비율은, 상기 (A) 성분 (완전 가수 분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 1000 중량부, 바람직하게는 10 내지 800 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 600 중량부이다.
그 밖의 첨가제
본 발명에서 얻어지는 막형성용 조성물에는, 콜로이드형 실리카, 콜로이드형알루미나, 계면 활성제등의 성분을 더 첨가할 수도 있다.
콜로이드형 실리카란, 예를 들면 고순도의 무수 규산을 상기 친수성 유기 용매에 분산한 분산액이며, 통상 평균 입경이 5 내지 30 mμ, 바람직하게는 10 내지 20 mμ, 고형분 농도가 10 내지 40 중량% 정도의 것이다. 이러한 콜로이드형 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 메탄올 실리카졸 및 이소프로판올 실리카졸; 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 오스칼 등을 들 수 있다.
콜로이드형 알루미나로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸 520, 100, 200; 산껭 파인 케미컬(주) 제조의 알루미나 클리어졸, 알루미나졸 10, 132 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 또한 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량%이며, 사용 목적에 따라 적절히 조정된다. 조성물의 전체 고형분 농도가 2 내지 30 중량%이면, 도포막의 막 두께가 적당한 범위가 되며, 보존 안정성도 보다 우수해진다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물중의 비점 10O ℃ 이하의 알코올의 함량은 20 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 비점 100 ℃ 이하의 알코올은 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 가수 분해 및(또는) 그 축합시에 발생하는 경우가 있으며, 그 함량이 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하가 되도록 증류 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 화학식 R18COCH2COR19(단, R18및 R19는 각각 (C) 성분의 금속 킬레이트 화합물을 나타내는 상기 화학식에서의 R18및 R19와 동일한 의미이며, 양자의 R18및 R19는 각각 동일할 수도, 또는 다를 수도 있음)로 표시되는 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류를 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 경화성 조성물 및 그의 원료 또는 그 중 하나를 기능성 여과재에 통액시킴으로써 금속을 제거할 수 있다.
경화성 조성물의 원료가 되는 단량체류, 물, 유기 용매, 촉매류 등 중, 액체상의 것은 그대로, 또는 용제로 희석하여, 또한 고형상의 것은 용액에 용해하여 기능성 여과재로 처리한다.
중합체를 통액시킬 때의 처리액중의 고형분 농도는 통상 0 내지 70 중량%의 범위가 바람직하다.
기능성 여과재에 통액시킬 때의 통액 속도는, 금속 분리 효율에 거의 영향을 주지 않으며, 0.0001 내지 100 kg/(m2·min)의 범위가 바람직하다.
기능성 여과재를 통액시킬 때의 온도는, 지나치게 높으면 기능성 여과재의 용출, 열화, 용매 분해 등이 발생하기 때문에 처리액에 나쁜 영향을 미치며, 또한 온도가 지나치게 낮으면 처리액중의 고형분 농도가 높아지기 때문에 통액이 매우곤란해진다. 따라서, 온도 범위는 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 범위가 적당하다.
본 발명의 경화성 조성물을 도포할 수 있는 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼 등을 들 수 있고, 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 도포 수단이 사용된다.
<실시예>
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여, 이하에 실시예와 비교예를 나타냈지만, 본 발명은 이들 실시예와 비교예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재되어 있는 비율과 퍼센트는 중량 기준이다.
또한, 실시예에서는 하기의 측정 방법을 사용하였다.
중량 평균 분자량 (Mw)
하기 조건에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
시료: 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 가수 분해 축합물 1 g을 10O cc의 테트라히드로푸란에 용해하여 제조하였다.
표준 폴리스티렌: 미국 프레셔 케미컬사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
장치: 미국 워터즈사 제조의 고온 고속 겔 침투 크로마토그램 (모델 150-C ALC/GPC)
칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 SHODEX A-80M (길이 50 cm)
측정 온도: 40 ℃
유속: 1 cc/분
비유전율
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법을 사용하여 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트상에서 80 ℃로 2분간, 180 ℃에서 2분간 기판을 건조하고, 더욱 420 ℃의 질소 분위기 오븐 내에서 18분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판상에 알루미늄을 증착하고, 비유전율 평가용 기판을 제작하였다. 비유전율은 요꼬가와·휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A precision LCR 미터를 사용하여 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
누설 전류
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법을 사용하여 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트상에서 80 ℃로 2분간, 180 ℃로 2분간 기판을 건조하고, 더욱 420 ℃의 질소 분위기 오븐 내에서 18분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판상에 알루미늄을 증착하고, 누설 전류 평가용 기판을 제작하였다. 누설 전류는 Keithley(주) 제조의 6517A를 사용하여 도포막에 0.2 MV/cm의 전압을 인가했을 때의 전류치를 측정하였다. 하기 기준으로 도포막의 누설 전류를 평가하였다.
○; 누설 전류가 1×10-10A 미만
×: 누설 전류가 1×10-10A 이상
절연 파괴 전압
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법을 사용하여 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트상에서 80 ℃로 2분간, 180 ℃로 2분간 기판을 건조하고, 더욱 420 ℃의 질소 분위기 오븐 내에서 18분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판상에 알루미늄을 증착하고, 절연 파괴 전압 평가용 기판을 제작하였다. 절연 파괴 전압은 Keithley(주) 제조의 6517A를 사용하여 도포막에 0 내지 10 MV/cm의 전압을 인가했을 때의 전류치로부터 판단하였다. 하기 기준으로 도포막의 절연 파괴 전압을 평가하였다.
○; 절연 파괴 전압이 3.5 MV/cm 이상
×; 절연 파괴 전압이 3.5 MV/cm 미만
용액중의 금속 함유량
용액을 원자 흡광 분석법을 사용하여 측정하였다.
<실시예 1>
(1) 알킬알콕시실란으로서 메틸트리메톡시실란 (MTMSi) 203부 (축합물 환산 100부)와, 금속 킬레이트 화합물로서 디이소프로폭시티탄 비스에틸아세틸아세테이트 (DIPTiEAA, 순도 78 %) 0.7부 (1.3 mmol)와, 유기 용매로서 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 (PFG) 250부를 혼합한 후, 60 ℃로 가온하였다. 이온 교환수 40부 (메틸트리메톡시실란에서의 메톡시기 1 mol에 대하여 O.5 mol에 상당)와 PFG 50부의 혼합물을 스탤러로 반응 용액을 교반하면서 60 ℃에서 1시간 동안 첨가하였다. 또한, 60 ℃, 10시간의 조건으로 반응시켰다. 이어서, 아세틸아세톤 (AcAc) 27부를 첨가한 후, 감압하에서 40 ℃로 메탄올을 포함하는 용제 145부를 제거함으로써경화성 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 조성물 500 ml를 양이온 전하 조절제 중에 이온 교환체로서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리스티렌의 술폰화물로 이루어지는 양이온 교환 수지를 포함하는 기능성 여과재, 큐노(주) 제조의 제타플러스 SH 필터 (재질: 셀룰로오스, 규조토 및 펄라이트를 포함, 양이온 전하 조절제: 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 수지, 직경 47 mm, 두께 3 mm의 원형상)에 2O ℃에서 0.45 kg/(m2·min)의 유속으로 통액시켰다.
처리 전과 처리 후의 경화성 조성물중의 금속 농도를 원자 흡광 분석계로 측정했더니, 기능성 여과재로 처리하기 전에 나트륨이 248 ppb, 철이 35.5 ppb, 리튬이 4.2 ppb, 칼륨이 3.2 ppb, 칼슘이 25 ppb, 구리가 5.3 ppb 및 알루미늄이 4.7 ppb이고, 처리 후의 금속 농도는 나트륨이 15 ppb, 철이 5.5 ppb, 칼륨이 2.2 ppb, 칼슘이 3.2 ppb 및 구리가 2.2 ppb였다.
<실시예 2>
(1) 제타 전위가 작용하고 이온 교환체 및 킬레이트 성형체를 포함하지 않는 큐노(주) 제조의 제타플러스 GN 필터 (재질: 셀룰로오스, 규조토 및 펄라이트를 함유, 양이온 전하 조절제: 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 수지, 직경 47 mm, 두께 3 mm의 원형상)을 스테인레스제 칼럼 (직경 50 mm, 길이 20 cm)에 충전한 것에 2O ℃에서 0.45 kg(m2·min)의 유속으로 메틸트리메톡시실란을 통액시켰다.
(2) 상기 (1)에서 처리한 (MTMSi) 203부 (축합물 환산 100부)를 사용한 것이외는, 실시예 1(1)과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 조성물의 금속 농도는, 나트륨이 3 ppb, 철이 2.1 ppb, 리튬이 5.5 ppb, 칼륨이 2.0 ppb, 칼슘이 1.9 ppb 및 구리가 1.5 ppb였다.
<실시예 3>
(1) 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체 [산요 가세이(주) 제조, 뉴폴 62 (HO-PEO5-PPO30-PEO5-OH에 상당)], 물을 각각 별개로 양이온 교환 수지를 포함하는 기능성 여과재, 큐노(주) 제조의 제타플러스 SH 필터 (재질: 셀룰로오스, 규조토 및 펄라이트를 포함, 양이온 전하 조절제: 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 수지, 직경 47 mm, 두께 3 mm의 원형상)에 20 ℃에서 0.45 kg/(m2·min)의 유속으로 통액시켰다.
(2) 옥살산 1.0 g을 물 157.7 g에 용해한 수용액을 상기 (1)과 동일한 기능성 여과재에 2O ℃에서 0.45 kg/(m2·min)의 유속으로 통액시켰다.
(3) 상기 (1)에서 처리한 테트라메톡시실란 152.0 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 60.0 g), 동일하게 처리한 메틸트리메톡시실란 284.1 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 140.0 g), 동일하게 처리한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 798.8 g의 혼합 용액에 상기 (2)에서 처리한 옥살산 수용액 158 g을 실온에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물의 적하 종료 후, 60 ℃에서 2시간 더 반응시킨 후, 감압하에서 전체 용액량 1,00O g이 될 때까지 농축하고, 고형분 함유량 20 %의 폴리실록산졸을 얻었다.
(4) 상기 (3)에서 얻은 폴리실록산졸 100 g (고형분 20 g)에 상기 (1)에서 처리한 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체 [산요 가세이(주) 제조, 뉴폴 62 (HO-PEO5-PPO30-PEO5-OH에 상당)] 8.6 g을 첨가하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물의 금속 농도는, 나트륨이 4 ppb, 철이 3.3 ppb, 리튬이 5.1 ppb, 칼륨이 1.8 ppb, 칼슘이 1.8 ppb 및 구리가 1.2 ppb였다.
<실시예 4>
(1) 교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관을 구비한 용기 내에 질소 가스를 주입하고, N,N-디메틸포름아미드 77.28 g을 넣은 후, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]플루오렌 7.99 g (15 밀리몰), 2,7-디아미노-9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 0.293 g (0.52 밀리몰)을 첨가하여 충분히 용해하였다. 그 후, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산 이무수물 5.36 g (18 밀리몰)을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하면서 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리아미드산 용액에 N,N-디메틸포름아미드 77.28 g, 피리딘 8.8 mL, 무수 아세트산 6.9 mL를 첨가하고, 실온에서 1시간, 100 ℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 디에틸에테르 800 mL에 반응액을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하고 건조하여 폴리이미드 13.50 g을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 폴리이미드 1.57 g, 3-메톡시프로피온산 메틸 19.09g, γ-부티로락톤 16.57 g의 혼합물을 60 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 메틸트리메톡시실란 6.36 g을 첨가하였다. 이어서, 반응액을 60 ℃로 유지하면서 말레산 0.016 g, 이온 교환수 1.26 g 및 γ-부티로락톤 2.52 g의 혼합액을 6회로 나누어 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 60 ℃에서 1시간 더 반응시켜 경화성 조성물을 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 경화성 조성물을 양이온 교환 수지를 포함하는 기능성 여과재, 큐노(주) 제조의 제타플러스 SH 필터 (재질: 셀룰로오스, 규조토 및 펄라이트를 포함, 양이온 전하 조절제: 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 수지, 직경 47 mm, 두께 3 mm의 원형상)에 2O ℃에서 0.35 kg/(m2·min)의 유속으로 통액시켰다.
얻어진 경화성 조성물의 금속 농도는, 나트륨이 8 ppb, 철이 4 ppb, 리튬이 6.5 ppb, 칼륨이 2.8 ppb, 칼슘이 2.6 ppb 및 구리가 3.3 ppb였다.
<합성예 1>
삼구 플라스크에 요오드화나트륨 7.5 g, 무수 염화니켈 1.3 g, 트리페닐포스핀 15.7 g, 아세트산에 의해 활성화시킨 아연 분말 19.6 g 및 9,9-비스(메틸술포닐옥시)플루오렌 16.7 g을 첨가하고, 24시간 진공하에서 건조한 후, 삼구 플라스크 안을 아르곤 가스로 충전하였다. 이어서, 건조 N,N-디메틸아세트아미드 50 ml, 건조 테트라히드로푸란 50 ml 및 2,4-디클로로톨루엔 10.8 g을 첨가하고, 70 ℃의 아르곤 기류하에서 교반했더니 반응액이 갈색이 되었다. 이 상태에서 70 ℃로 20시간 반응시킨 후, 반응액을 36 % 염산 400 ml 및 메탄올 1600 ml 혼합액 중에 부어침전물을 회수하였다.
얻어진 침전물을 클로로포름 중에 첨가하여 현탁시키고, 2 규정 염산 수용액으로 추출한 후, 클로로포름층을 메탄올에 넣어 침전물을 회수, 건조했더니, 중량 평균 분자량 10300의 백색 분말형 중합체 ①을 얻었다.
<합성예 2>
질소 도입관, 딘스타트 (Dynstat) 시험기, 냉각관을 설치한 1 L의 삼구 플라스크에 9,9-비스 (4-히드록시페닐)플루오렌 26.48 g, 9,9-비스(4-히드로-3-메틸옥시페닐)플루오렌 28.35 g, 무수 탄산 칼륨 45.60 g, 디메틸아세트아미드 500 mL, 톨루엔 150 mL를 첨가하고, 질소 분위기하에서 140 ℃로 3시간 가열하였다. 염 형성시에 생성되는 물 및 과잉의 톨루엔을 제거한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 이 반응액에 4,4'-디플루오로벤조페논 32.73 g을 첨가하고, 165 ℃에서 10시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 10 % HCl 함유 메탄올 5 L에 투입하여 재침전시켰다. 이 침전물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 오븐으로 예비 건조하였다. 테트라히드로푸란에 이 침전물을 재용해시키고, 불용해부를 제거한 후, 메탄올에 재침전시켰다. 이 재침전 조작을 다시 한번 반복함으로써 중합체를 정제하고, 건조는 진공 오븐 내에서 80 ℃로 12시간 행하였다. 이에 따라, 중량 평균 분자량 150000의 백색 분말형 중합체 ②를 얻었다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻어진 중합체 ① 20 g을 시클로헥사논 180 g에 용해하였다.
이 용액을 양이온 전하 조절제 중에 이온 교환체로서, 디비닐벤젠으로 가교한 폴리스티렌의 술폰화물로 이루어지는 양이온 교환 수지를 포함하는 기능성 여과재, 큐노(주) 제조의 제타플러스 SH 필터 (재질: 셀룰로오스, 규조토 및 펄라이트를 포함, 양이온 전하 조절제: 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린 수지, 직경 47 mm, 두께 3 mm의 원형상)에 20 ℃에서 0.45 kg/(m2·min)의 유속으로 통액시켰다.
처리 전과 처리 후의 조성물중의 금속 농도를 원자 흡광 분석계로 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 처리 후의 용액을 사용하여 도포막을 제작했더니, 비유전율은 2.83, 누설 전류는 0.6×10-10A, 절연 파괴 전압은 3.9 MV/cm로 양호한 전기 특성을 나타내었다.
<실시예 6>
합성예 2에서 얻어진 중합체 ②를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 용액 및 도포막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 4에 있어서, 시판되고 있는 폴리아릴렌에테르 용액 상품명 SiLK I (Dow Chemical사 제조)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 용액 및 도포막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 4에 있어서, 시판되고 있는 폴리아릴렌에테르 용액 상품명 FLARE 2.0 (Honeywell사 제조)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 용액 및 도포막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 처리 전의 용액을 사용하여 도포막을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도포막을 평가하였다.
도포막의 비유전율은 2.89로 낮은 비유전율을 나타냈지만, 도포막의 누설 전류는 6.2×10-10A, 도포막의 절연 파괴 전압은 3.2 MV/cm로 도포막의 전기 특성이 떨어지는 것이었다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, 처리 전의 용액을 사용하여 도포막을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도포막을 평가하였다.
도포막의 비유전율은 2.98로 낮은 비유전율을 나타냈지만, 도포막의 누설 전류는 9.4×l0-10A, 도포막의 절연 파괴 전압은 3.1 MV/cm로 도포막의 전기 특성이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 경화성 조성물은 알칼리 금속, 중금속의 함유 농도가 매우 낮기 때문에, 절연막 형성용 재료 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 무기 고분자 화합물 또는 유기 고분자 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 경화성 조성물을 제타 전위가 작용하는 여과재로 처리하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제타 전위가 작용하는 여과재는, 목면, 펄프, 셀룰로오스, 규조토, 펄라이트, 활성제 및 제올라이트로부터 선택되는 여과재에 양이온 전하 조절제를 첨가한 것임을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제타 전위가 작용하는 여과재를 이온 교환체 및 킬레이트 형성체 또는 이들중 어느 하나와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 고분자 화합물이 (A) (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해 축합물인 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
    <화학식 1>
    R1 aSi(OR2)4-a
    R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 또는 다를 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 또는 다를 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 6, d는 0 또는 1을 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 방향족 폴리아릴렌 및 방향족 폴리아릴렌에테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 (C) 비점 또는 분해 온도가 250 내지 450 ℃의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 (D) 비점 또는 분해 온도가 450 ℃를 넘는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 (E) 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  9. 무기 고분자 화합물 또는 유기 고분자 화합물을 제조하기 위한 원료를 제타 전위가 작용하는 여과재로 처리한 후, 무기 고분자 화합물 또는 유기 고분자 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
  10. 유기 용제를 제타 전위가 작용하는 여과재로 처리하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료의 제조 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285086A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
KR101227664B1 (ko) * 2002-01-31 2013-01-29 도소 가부시키가이샤 유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치
US7122880B2 (en) 2002-05-30 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for preparing low dielectric materials
EP1369908A2 (en) * 2002-06-03 2003-12-10 Shipley Company LLC Methods for depositing pinhole-defect free organic polysilica coatings
US7655365B2 (en) * 2002-07-01 2010-02-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Wettability variable substrate and wettability variable layer forming composition
CN1678961B (zh) * 2002-08-22 2010-05-05 大金工业株式会社 剥离液
DE602004031098D1 (de) * 2003-03-28 2011-03-03 Pi R & D Co Ltd Vernetztes polyamid, dieses enthaltende zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
US20050260420A1 (en) * 2003-04-01 2005-11-24 Collins Martha J Low dielectric materials and methods for making same
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
US20050089642A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Rohm And Haas Electronic Materials, L.L.C. Dielectric materials preparation
JP2005133060A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多孔性材料
JP4894153B2 (ja) * 2005-03-23 2012-03-14 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
DE102005060649A1 (de) * 2005-12-19 2007-06-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
JP5030478B2 (ja) * 2006-06-02 2012-09-19 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
JP2008013623A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物
KR101657113B1 (ko) * 2008-10-31 2016-09-13 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 용액 조성물
TWI583723B (zh) * 2012-01-20 2017-05-21 Asahi Kasei E-Materials Corp Multilayer printed circuit boards
WO2014002994A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 三菱レイヨン株式会社 高分子化合物の製造方法、および高分子化合物
JP6526894B1 (ja) * 2018-09-20 2019-06-05 日東電工株式会社 分離膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802820A (en) 1953-02-18 1957-08-13 Atlas Powder Co Condensation products of secondary hexityl amines, formaldehyde and phenols
US2839506A (en) 1953-11-16 1958-06-17 American Cyanamid Co Antistatic treatment for hydrophobic synthetic fiber-containing materials
CA1044537A (en) 1973-05-09 1978-12-19 Amf Incorporated Filter medium and process
GB2098590B (en) * 1979-03-01 1983-08-03 Amf Inc Filter aid
US4684697A (en) * 1985-04-30 1987-08-04 Ppg Industries, Inc. Compositions based on silane hydrolyzates and vinyl polymers containing hydrolyzable silyl groups
JPS6317486A (ja) 1986-07-09 1988-01-25 沖電気工業株式会社 サンゴ型イルミネ−シヨン体の製造方法
US5236970A (en) * 1987-02-05 1993-08-17 Allergan, Inc. Optically clear reinforced silicone elastomers of high optical refractive index and improved mechanical properties for use in intraocular lenses
US5212050A (en) * 1988-11-14 1993-05-18 Mier Randall M Method of forming a permselective layer
US5128041A (en) * 1991-05-15 1992-07-07 Pall Corporation Microporous membrane, method of manufacture, and method of use
JPH06287303A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Hitachi Chem Co Ltd 高純度ラダーシリコーンポリマ溶液の製造法及び塗布液
JP3363051B2 (ja) * 1997-02-21 2003-01-07 丸善石油化学株式会社 ビニルフェノール系重合体の金属除去法
TW420770B (en) * 1998-09-22 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Pellicle film, method of preparing the same and exposure method
DE60021476T2 (de) * 1999-06-04 2006-05-24 Jsr Corp. Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung und Material für isolierenden Schichten
US6410150B1 (en) * 1999-09-29 2002-06-25 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and insulating film

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