DE60112481T2

DE60112481T2 - Verfahren zur Herstellung von Material zur Herstellung von isolierenden Filmen

Info

Publication number: DE60112481T2
Application number: DE60112481T
Authority: DE
Inventors: Hidenori Suzuki; Katsuyuki Kakinoki; Yoshihisa Nakase; Michinori Nishikawa; Takashi Okada; Kinji Yamada
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: US6642352B2; KR20010086345A; EP1117102B1; EP1117102A2; DE60112481D1; ATE301866T1; TWI275606B; US20010009936A1; EP1117102A3; KR100677782B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines isolierungsfilmbildenden Materials.
Härtbare Zusammensetzungen besitzen eine große Vielzahl von Anwendungen auf dem elektronischen Gebiet. Wegen der Miniaturisierung von Vorrichtungen, die auf dem elektronischen Gebiet in den letzten Jahren verwendet werden, muss der Gehalt an Metallverunreinigungen in den Materialien, die zum Bereitstellen dieser Vorrichtungen mit hoher elektrischer Leistung verwendet werden, auf ein minimales Niveau gesteuert werden.
Das Erfordernis, den Gehalt an Metallverunreinigungen auf ein minimales Niveau zu steuern, erstreckt sich auch auf härtbare Zusammensetzungen, die als ein Material auf dem elektronischen Gebiet verwendet werden.
Ein bekanntes Verfahren zum Entfernen oder Verringern von Metallverunreinigungen in Materialien zum Ausbilden von Isolierungsfilmen ist, mit einem Ionen diese Metalle zu adsorbieren.
Jedoch weist das Verfahren unter Verwendung von Ionenen Probleme, wie etwa die Schwierigkeit der Handhabung von teilchenförmigen Ionenen, des Erfordernisses von vielen Schritten der Verarbeitung von Ionenen nach der Adsorption von Metallen, wie etwa eine reverse Regenerierung unter Verwendung einer Alkali(oder Säure)-Lösung, der Regenerierung unter Verwendung von Wasser und einer Säure (oder Alkali)-Lösung und dergleichen, auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen eines isolierungsfilmbildenden Materials mit einem verringerten Metallgehalt aus einer härtbaren Zusammensetzung, welches Metalle enthält, bei einer hohen Effizienz bereitzustellen.
Als Folge von ausführlichen Untersuchungen, um die vorstehenden Probleme in den herkömmlichen Technologien zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die vorstehenden Probleme gelöst werden können, indem eine härtbare Zusammensetzung oder deren Rohmaterialien oder beides einer Filterverarbeitung unterzogen wird.
EP 0 860 451 A1 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Metallen aus einem vinylphenolartigen Polymer, das z.B. als Fotoresist nützlich ist, wobei eine organische Lösung des Polymers durch ein Filter geführt wird, der eine Ladung durch ein kationisches ladungsmodifizierendes Mittel erzeugt, wobei das Filtermaterial dem der Erfindung ähnlich ist. Optional kann der Filter ein Ionenaustauschermaterial oder ein chelatbildendes Material enthalten.
EP 1 090 967 A2 , welche eine nachveröffentlichte Druckschrift gemäß Artikel 54 (3) EPC ist, offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines isolierungsfilmbildenden Materials, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung durch einen Filter gefiltert werden kann, dessen Material Cellulose einschließt.
Im Einzelnen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines isolierungsfilmbildenden Materials bereitzustellen, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst.
Die vorstehenden Aufgaben werden alternativ gelöst, indem ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 8 bis 10 bereitgestellt wird. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung verständlicher werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Funktionales Filtermaterial)
Als das Zetapotenzial produzierende Filtermaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (nachstehend "funktionales Filtermaterial" genannt), werden Filtermaterialien, die ein Zetapotenzial verursachen, um auf die zu filternde Flüssigkeit zu wirken, ausgewählt.
Als Beispiele für ein derartiges funktionales Filtermaterial werden herkömmliche Filtermaterialien, wie etwa Baumwolle, Pulpe, Cellulose, Polyester, Diatomit, Pearlit, Aktivkohlenstoff und Zeolith mit einem Kationenladungsmodifizierungsmittel, das hier zugegeben wird, angegeben. Von diesen sind Filtermaterialien, die Baumwolle, Cellulose, Polyester, Aktivkohle und Zeolith umfassen, bevorzugt.
Die Zugabe eines kationischen Ladungsmodifizierungsmittels stellt das Filtermaterial mit Kationenladungen bereit, welche ein Zetapotenzial zwischen dem Filtermaterial und aufgeladenen Materialien in der Flüssigkeit herstellen, die durch das Filtermaterial hindurchtritt, insbesondere Metallkomponenten.
Als ein kationisches Ladungsmodifizierungsmittel kann das Reaktionsprodukt von Dicyandiamid, Monoethanolamin und Formaldehyd, die in USP Nr. 2,802,820 beschrieben sind, das Aminotriazinharz, das in USP Nr. 2,839,506 beschrieben ist, das Melamin-Formaldehyd-kationische Harz, das in USP Nr. 4,007,113 beschrieben ist, das Harz, das durch Reaktion von N,N'-Diethanolpiperazin, Melamin, Formalin und Glycerolphthalsäureester, die in der japanischen Patentveröffentlichung 20045/1961 beschrieben sind, das Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin-kationische Harz, das in der japanischen Patentveröffentlichung 17486/1988 beschrieben ist und dergleichen aufgezählt werden. Von diesen ist das Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin-kationische Harz im Hinblick auf dessen Fähigkeit zum Bereitstellen von stabilen kationischen Ladungen bevorzugt.
Die vorstehende japanische Patentveröffentlichung 17486/1988 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines funktionalen Filters aus Cellulose, Diatomit, Pearlit, in dem das Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin-kationische Harz als das kationische Ladungsmodifizierungsmittel verwendet wird.
Die Dicke des funktionalen Filtermaterials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise weniger als 10 cm und weiter bevorzugt 0,01 bis 10 cm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des funktionalen Filtermaterials der vorliegenden Erfindung wird das Filtermaterial zusammen mit einem Ionenaustauschermaterial oder einem Chelat bildenden Material oder beides verwendet.
Das Ionenaustauschermaterial und das Chelat bildende Material in der vorliegenden Erfindung sind Polymere, wie etwa Styrolpolymer, Acrylpolymer, Methacrylpolymer, Vinylalkoholpolymer, Polyester oder Cellulose mit einer Ionenaustauscher-funktionalen Gruppe oder einer Chelat bildenden funktionalen Gruppe, die hierin eingeführt werden.
Die Form von Ionenaustauschermaterialien und Chelat bildenden Materialien ist nicht im Einzelnen begrenzt. Sie können in der Form von Teilchen, Fasern oder einem porösen Film (nachstehend einfach als "Film" bezeichnet), gewöhnlich in der Form von Teilchen, verwendet werden.
Im Einzelnen kann ein stark saures Kationenaustauschermaterial, ein schwach saures Kationenaustauschermaterial, ein stark basisches Anionenaustauschermaterial oder ein schwach basisches Anionenaustauschermaterial in der Form von Teilchen, Fasern oder eines Films verwendet werden.
Als ein stark saures Kationenaustauschermaterial kann ein sulfoniertes Produkt von Styrolpolymer, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, carboxyliertes Methacrylatpolymer und dergleichen aufgezählt werden. Als ein schwach saures Kationenaustauschermaterial kann ein Copolymer aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, aufgezählt werden. Als ein stark basisches Anionenaustauschermaterial kann ein anionisches Austauschermaterial, das aus einem Styrol-Copolymer hergestellt ist, das mit Divinylbenzol durch Aminomethylierung und Quaternisierung vernetzt ist, z.B. aufgezählt werden. Als ein schwach basisches Anionenaustauschermaterial kann ein Anionenaustauschermaterial, das aus einem Styrol-Copolymer hergestellt wurde, das mit Divinylbenzol durch Aminomethylierung vernetzt wurde, ein Aminomethylgruppen enthaltendes Acrylamid-Copoylmer, das mit Divinylbenzol vernetzt wurde und dergleichen angegeben werden.
Als ein chelatbildendes Material kann z.B. ein teilchenförmiges, faserhaltiges oder filmähnliches Harz, das durch Einführen einer Gruppe mit einer Iminodiessigsäurestruktur oder einer Gruppe mit einer Polyaminstruktur in ein Styrol-Copolymer, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, angegeben werden. Entweder eine Art oder zwei Arten oder mehrere dieser Ionenaustauschermaterialien oder chelatbildenden Materialien kann in einem funktionalen Filtermaterial enthalten sein.
Die Ionenaustauschermaterialien und chelatbildenden Materialien können das funktionale Filtermaterial zusammen entweder in der Form einer Mischung aus diesen und dem funktionalen Filtermaterial oder Schichten aus den Ionenaustauschermaterialien ausbilden und chelatbildende Materialien können in Nachbarschaft mit dem funktionalen Filtermaterial angeordnet werden. Im letzteren Fall kann ein Teil der Materialien in den angeordneten Schichten in der Grenzfläche vermischt werden.
Das funktionale Filtermaterial besitzt einen Porendurchmesser von 0,05 bis 10,0 μm und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 μm. Metallverunreinigungen mit einer Größe, die kleiner als der Porendurchmesser des funktionalen Filtermaterials ist, kann durch den Filter entfernt werden, da die Verunreinigungsteilchen in einer Flüssigkeit aufgrund der elektrischen Potenzialdifferenz, die durch das funktionale Filtermaterial erzeugt und adsorbiert wird, elektrisch aufgeladen werden, wenn die Flüssigkeit durch den Filter tritt. Einige Metallverunreinigungen, welche in einer sehr geringen Menge vorhanden sind, bilden Feinteilchen, wie etwa Mikrogel, welche durch einen ein Zetapotenzial herstellenden Filter entfernt werden. Andererseits sammeln die Austauschermaterialien und chelatbildenden Materialien hauptsächlich freie Ionen ein, welche in einer Lösung vorhanden sind. Folglich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine breite Vielzahl von Metallverunreinigungen entfernen, welche in den gefilterten Materialien in verschiedenen unterschiedlichen Formen vorhanden sind. Daher stellt die kombinierte Verwendung von Ionenaustauscher/chelatbildenden Materialien mit dem funktionalen Filtermaterial eine effiziente Entfernung von Metallverunreinigungen aus einem härtbaren Harz oder den Rohmaterialien sicher.
Verschiedene kommerziell erhältliche funktionale Filtermaterialien können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von diesen werden Zeta-Plus SH^TM-Serienprodukte, die durch CUNO Kabushiki Kaisha hergestellt werden, als bevorzugte Zetapotenzial herstellende Filter angegeben, die ein Ionenaustauschermaterial oder chelatbildendes Material enthalten und Zeta-Plus GN^TM-Serienprodukte und Zeta-Plus LA^TM-Serienprodukte, die durch CUNO Kabushiki Kaisha hergestellt werden, werden als Zetapotenzial produzierende Filter angegeben, die kein Ionenaustauschermaterial oder chelatbildendes Material enthalten.
(Härtbare Zusammensetzung)
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst: (A) eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung und (B) ein organisches Lösungsmittel.
Als die anorganische Polymerverbindung können ein Hydrolysekondensat von wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen (A-1) und (A-2) besteht, angegeben werden. R¹ _aSi(OR²)_4-a (1)worin R¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder einwertige organische Gruppe ist, R² eine einwertige organische Gruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R³ _b(R⁴O)_3-bSi-(R⁷)_d-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c (2)worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ individuell eine einwertige organische Gruppe darstellen, b und c individuell eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, R⁷ ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n- darstellt (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist) und d 0 oder 1 ist.
Komponente (A)
Komponente (A-1)
Als eine einwertige organische Gruppe, die durch R¹ und R² in der Formel (1) dargestellt wird, kann eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Allylgruppe, Glycidylgruppe und dergleichen angegeben werden. Als R¹ in der Formel (1) sind eine einwertige organische Gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe und Phenylgruppe bevorzugt.
Die Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dergleichen werden vorzugsweise verwendet. Diese Alkylgruppen können entweder linear oder verzweigt sein, oder können durch ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom substituiert sein.
Als Arylgruppen, die in der Formel (1) verwendet werden, können eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Methylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, Bromphenylgruppe, Fluorphenylgruppe, und dergleichen, aufgezählt werden.
Die folgenden Verbindungen werden als spezifische Beispiele der Verbindungen angegeben, die durch die Formel (1) dargestellt werden: Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Tri-iso-propoxysilan, Tri-n-butoxysilan, Tri-sek-butoxysilan, Tri-tert-butoxysilan, Triphenoxysilan, Fluortrimethoxysilan, Fluortriethoxysilan, Fluortri-n-propoxysilan, Fluortri-iso-propoxysilan, Fluortri-n-butoxysilan, Fluortri-sek-butoxysilan, Fluortri-tert-butoxysilan, Fluortriphenoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sek-butoxysilan, Tetra-tert-butoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-iso-propoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltri-sek-butoxysilan, Methyltri-tert-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltri-iso-propoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltri-sek-butoxysilan, Ethyltri-tert-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltri-iso-propoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltri-sek-butoxysilan, Vinyltri-tert-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, n-Propyltri-iso-propoxysilan, n-Propyltri-n-butoxysilan, n-Propyltri-sek-butoxysilan, n-Propyltri-tert-butoxysilan, n-Propyltriphenoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, i-Propyltri-n-propoxysilan, i-Propyltri-iso-propoxysilan, i-Propyltri-n-butoxysilan, i-Propyltri-sek-butoxysilan, i-Propyltri-tert-butoxysilan, i-Propyltri-phenoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Butyltri-n-propoxysilan, n-Butyltri-iso-propoxysilan, n-Butyltri-n-butoxysilan, n-Butyltri-sek-butoxysilan, n-Butyltri-tert-butoxysilan, n-Butyltriphenoxysilan, sek-Butyltrimethoxysilan, sek-Butyl-i-triethoxysilan, sek-Butyl-tri-n-propoxysilan, sek-Butyl-tri-iso-propoxysilan, sek-Butyl-tri-n-butoxysilan, sek-Butyl-tri-sek-butoxysilan, sek-Butyl-tri-tert-butoxysilan, sek-Butyl-triphenoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, t-Butyltri-n-propoxysilan, t-Butyltri-iso-propoxysilan, t-Butyltri-n-butoxysilan, t-Butyltri-sek-butoxysilan, t-Butyltri-tert-butoxysilan, t-Butyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltri-iso-propoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltri-sek-butoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Trifluorpropyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyl-di-n-propoxysilan, Dimethyl-di-iso-propoxysilan, Dimethyl-di-n-butoxysilan, Dimethyl-di-sek-butoxysilan, Fimethyl-di-tert-butoxysilane, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyl-di-n-propoxysilan, Diethyl-di-iso-propoxysilan, Diethyl-di-n-butoxysilan, Diethyl-di-sek-butoxysilan, Diethyl-di-tert-butoxysilan, Diethyl-di-phenoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-n-propyl-di-n-propoxysilan, Di-n-propyl-di-iso-propoxysilan, Di-n-propyl-di-n-butoxysilan, Di-n-propyl-di-sek-butoxysilan, Di-n-propyl-di-tert-butoxysilan, Di-n-propyl-di-phenoxysilan, Di-iso-propyldimethoxysilane, Di-iso-propyldiethoxysilan, Di-iso-propyl-di-n-propoxysilan, Di-iso-propyl-di-iso-propoxysilan, Di-iso-propyl-di-n-butoxysilan, Di-iso-propyl-di-sek-butoxysilan, Di-iso-propyl-di-tert-butoxysilan, Di-iso-propyl-di-phenoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-n-butyl-di-n-propoxysilan, Di-n-butyl-di-iso-propoxysilan, Di-n-butyl-di-n-butoxysilan, Di-n-butyl-di-sek-butoxysilan, Di-n-butyl-di-tert-butoxysilan, Di-n-butyl-di-phenoxysilan, Di-sek-butyldimethoxysilan, Di-sek-butyldiethoxysilan, Di-sek-butyl-di-n-propoxysilan, Di-sek-butyl-di-iso-propoxysilan, Di-sek-butyl-di-n-butoxysilan, Di-sek-butyl-di-sek-butoxysilan, Di-sek-butyl-di-tert-butoxysilan, Di-sek-butyl-di-phenoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Di-tert-butyl-di-n-propoxysilan, Di-tert-butyl-di-iso-propoxysilan, Di-tert-butyl-di-n-butoxysilan, Di-tert-butyl-di-sek-butoxysilan, Di-tert-butyl-di-tert-butoxysilan, Di-tert-butyl-di-phen oxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyl-di-ethoxysilan, Diphenyl-di-n-propoxysilan, Diphenyl-di-iso-propoxysilan, Diphenyl-di-n-butoxysilan, Diphenyl-di-sek-butoxysilan, Diphenyl-di-tert-butoxysilan, Diphenyldiphenoxysilane, Divinyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Trifluorpropyltriethoxysilan, und dergleichen.
Von diesen Verbindungen sind bevorzugt: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-iso-propoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimetnyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triphenylmonomethoxysilan und Triphenylmonoethoxysilan.
Diese Verbindungen können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Komponente (A-2)
Als Beispiele der einwertigen organischen Gruppen in der vorstehenden Formel (2) können die gleichen Gruppen, wie für organische Gruppen in der vorstehenden Formel (1) angegeben, aufgezählt werden.
Als divalente organische Gruppen, die durch R⁷ in der vorstehenden Formel (2) dargestellt werden, können eine Methylengruppe und Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgezählt werden.
Als Beispiele für die Verbindungen mit einem Sauerstoffatom für R⁷ in der Formel (2) können aufgezählt werden: Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, Hexaphenoxydisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3, 3-Triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan und 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan. Von diesen Verbindungen sind bevorzugt: Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan und dergleichen.
Als Beispiele der Verbindungen mit d = 0 in der Formel (2) können genannt werden: Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy- 1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan.
Als Beispiele der Verbindungen mit R⁷=-(CH₂)- in der Formel (2) können genannt werden: Bis(hexamethoxysilyl)methan, Bis(hexaethoxysilyl)methan, Bis(hexaphenoxysilyl)methan, Bis(dimethoxymethylsilyl)methan, Bis(diethoxymethylsilyl)methan, Bis(dimethoxyphenylsilyl)methan, Bis(diethoxyphenylsilyl)methan, Bis(methoxydimethylsilyl)methan, Bis(ethoxydimethylsilyl)methan, Bis(methoxydiphenylsilyl)methan, Bis(ethoxydiphenylsilyl)methan, Bis(hexamethoxysilyl)ethan, Bis(hexaethoxysilyl)ethan, Bis(hexaphenoxysilyl)ethan, Bis(dimethoxymethylsilyl)ethan, Bis(diethoxymethylsilyl)ethan, Bis(dimethoxyphenylsilyl)ethan, Bis(diethoxyphenylsilyl)ethan, Bis(methoxydimethylsilyl)ethan, Bis(ethoxydimethylsilyl)ethan, Bis(methoxydiphenylsilyl)ethan, Bis(ethoxydiphenylsilyl)ethan, 1,3-Bis(hexamethoxysilyl)propan, 1,3-Bis(hexaethoxysilyl)propan, 1,3-Bis(hexaphenoxysilyl)propan, 1,3-Bis(dimethoxymethylsilyl)propan, 1,3-Bis(diethoxymethylsilyl)propan, 1,3-Bis(dimethoxyphenylsilyl)propan, 1,3-Bis(diethoxyphenylsilyl)propan, 1,3-Bis(methoxydimethylsilyl)propan, 1,3-Bis(ethoxydimethylsilyl)propan, 1,3-Bis(methoxydiphenylsilyl)propan und 1,3-Bis(ethoxydiphenylsilyl)propan. Von diesen sind bevorzugt: Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, Bis(hexamethoxysilyl)methan, Bis(hexaethoxysilyl)methan, Bis(dimethoxymethylsilyl)methan, Bis(diethoxymethylsilyl)methan, Bis(dimethoxyphenylsilyl)methan, Bis(diethoxyphenylsilyl)methan, Bis(methoxydimethylsilyl)methan, Bis(ethoxydimethylsilyl)methan, Bis(methoxydiphenylsilyl)methan, Bis(ethoxydiphenylsilyl)methan und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung können sowohl die vorstehenden Komponenten (A-1) als auch (A-2) oder entweder eine von diesen als die Komponente (A) verwendet werden, und die Verbindungen, die zu den Komponenten (A-1) oder (A-2) gehören, können entweder individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Eine Hydrolyse in der vorliegenden Erfindung benötigt nicht notwendigerweise Hydrolyse von allen Gruppen R²O-, R⁴O- und R⁵O-, sondern die Hydrolysereaktionsprodukte können die Verbindungen mit einer der hydrolysierten Gruppen, die Verbindungen mit zwei oder mehreren der hydrolysierten Gruppen und eine Mischung von diesen Verbindungen einschließen.
In der vorliegenden Erfindung, bedeutet "Kondensation" Kondensation von Silanolgruppen in den Hydrolysaten, um Si-O-Si-Bindungen auszubilden. Die Kondensationsprodukte in der vorliegenden Erfindung besitzen nicht notwendigerweise alle kondensierte Silanolgruppen, sondern beinhalten Verbindungen, in welchen nur eine geringe Menge von Silanolgruppen kondensiert sind und eine Mischung von Verbindungen mit einem unterschiedlichen Kondensationsgrad.
Das Polystyrol-reduzierte gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Hydrolysekondensats der Komponente (A) ist gewöhnlich in dem Bereich von 1.000 bis 10.000.000.
Eine Lösung, welche aromatisches Polyarylen und ein aromatisches Polyarylenether enthält, wird als die organische Polymerverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Als Beispiele für das aromatische Polyarylen und aromatische Polyarylenether können Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (3) und (4) gezeigt werden, SiLK^TM (hergestellt von Dow Chemical Company) und FLARE^TM (hergestellt von Honeywell Company) angegeben werden.
worin R⁷ bis R¹¹ individuell eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenatom darstellen; X eine Gruppe -CQQ'- (worin Q und Q' unabhängig voneinander eine Alkylhalidgruppe, Alkylgruppe, Wasserstoffatom, Halogenatom oder Arylgruppe darstellen) oder eine Fluoreningruppe ist; Y eine Gruppe -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂- oder eine Phenylengruppe ist; a 0 oder 1 ist; b bis f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließen; g 5 bis 100 mol% ist, h 0 bis 95 mol% ist und i 0 bis 95 mol% ist (vorausgesetzt, dass g + h + i = 100 mol%); und j 0 bis 100 mol% ist und k 0 bis 100 mol% ist (vorausgesetzt, dass j + k = 100 mol%).
(B) Organisches Lösungsmittel
Die folgenden Lösungsmittel werden als Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angegeben: aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, i-Hexan, n-Heptan, i-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Octan, i-Octan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Methylethylbenzol, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol und Diethylbenzol; einwertige Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sek-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, 2-Methylbutanol, sek-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sek-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sek-Heptanol, Heptanol-3, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sek-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sek-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sek-Tetradecylalkohol, sek-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylmethylcarbinol, Diacetonalkohol und Kresol; mehrwertige Alkohole, wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Polyethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, Hexandiol-2,5, Heptandiol-2,4, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und Glycerol; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methyl-i-butylketon, Nethyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexylketon, Di-i-butylketon, Trimethylenonan, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentandion, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Acetophenon, abd-Fenchon; Ether, wie etwa Ethylether, i-Propylether, n-Butylether, n-Hexylether, 2-Ethylhexylether, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Dioxolan, 4-Methyldioxolan, Dioxan, Dimethyldioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykol-mono-n-hexylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmono-2-ethylbutylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-mono-n-butylether, Diethylenglykol-di-n-butylether, Diethylenglykol-mono-n-hexylether, Ethoxytriglykol, Tetraethylenglykol-di-n-butylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ester-Lösungsmittel, wie etwa Diethylcarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, N-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat, sek-Butylacetat, n-Pentylacetat, sek-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetoat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonoethyletheracetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, i-Amylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Butyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat; stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie etwa N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid und N-Methylpyrrolidon; und schwefelhaltige Lösungsmittel, wie etwa Diethylsulfid, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und 1,3-Propansulton; diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der niedriger als 250°C ist. Spezifische Beispiele sind Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol; mehrwertige Alkohole, wie etwa Ethylenglykol und Glycerol; Glykolether-Lösungsmittel, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonopropylether und Dipropylenglykolmonoethylether; Glykolacetat-Lösungsmittel, wie etwa Ethylenglykolmonomethylacetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykoldiacetat, Propylenglykolmethyletheracetat; Amid-Lösungsmittel, wie etwa N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; Keton-Lösungsmittel, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton und Methylamylketon; und Carbonsäureester, wie etwa Ethyllactat, Methoxymethylpropionat und Ethoxyethylpropionat. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der organischen Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in dem Bereich von 0,3 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge der Komponente (A) (als ein vollständig hydrolysiertes Kondensat, wenn die Verbindung (A-1) oder Verbindung (A-2) verwendet wird) und der Komponente (B).
Wenn die Verbindung (A-1) oder Verbindung (A-2) verwendet wird, kann ein Katalysator in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) verwendet werden.
Organische Säuren, anorganische Säuren, organische Basen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Trimethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monoethyldiethanolamin, Triethanolamin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen und Tetramethylammoniumhydroxid besteht, anorganische Basen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid besteht, und Metallchelate werden als der Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Als Beispiele für die organischen Säuren können genannt werden: Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Cctansäure, Nonansäure, Decansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Methylmalonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Gallsäure, Butyrsäure, Mellitsäure, Arachidonsäure, Shikiminsäure, 2-Ethylhexansäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linoleinsäure, Salicylsäure, Benzoinsäure, p-Aminobenzoinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Malonsäure, Sulfonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Als Beispiele für anorganische Säuren können genannt werden: Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure.
Darüber hinaus können Metallchelat-Verbindungen zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
Die folgenden Verbindungen werden als Beispiele für die durch Metallchelat-Verbindungen dargestellten angegeben: Titanchelat-Verbindungen, wie etwa Triethoxy-mono(acetylacetonat)titan, Tri-n-propoxy-mono(acetylacetonat)titan, Tri-i-propoxy-mono(acetylacetonat)titan, Tri-n-butoxy-mono(acetylacetonat)titan, Tri-sek-butoxy-mono(acetylacetonat)titan, Tri-t-butoxy-mono(acetylacetonat)titan, Di-ethoxy-bis(acetylacetonat)titan, Di-n-propoxy-bis(acetylacetonat)titan, Di-i-propoxy-bis-(acetylacetonat)titan, Di-n-butoxy-bis(acetylacetonat)titan, Di-sek-butoxy-bis(acetylacetonat)titan, Di-t-butoxy-bis(acetylacetonat)titan, Monoethoxy-tris(acetylacetonat)titan, Mono-n-propoxy-tris(acetylacetonat)titan, Mono-i-propoxy-tris(acetylacetonat)titan, Mono-n-butoxy-tris(acetylacetonat)titan, Mono-sek-butoxy-tris(acetylacetonat)titan, Mono-t-butoxy-tris(acetylacetonat)titan, Tetrakis(acetylacetonat)-titan, Tri-ethoxy-mono(ethylacetoacetat)titan, Tri-n-propoxy-mono(ethylacetoacetat)titan, Tri-i-propoxy-mono(ethylacetoacetat)titan, Tri-n-butoxy-mono(ethylacetoacetat)titan, Tri-sek-butoxy-mono(ethylacetoacetat)titan, Tri-t-butoxy-mono(ethylacetoacetat)titan, Diethoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Di-n-propoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Di-i-propoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Di-n-butoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Di-sek-butoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Di-t-butoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Monoethoxy-tris(ethylacetoacetat)titan, Mono-n-propoxy-tris(ethylacetoacetat)titan, Mono-i-propoxy-tris(ethylacetoacetat)titan, Mono-n-butoxy-tris(ethylacetoacetat)titan, Mono-sek-butoxy-tris(ethylacetoacetat)titan, Mono-t-butoxy-tris(ethylacetoacetat)titan, Tetrakis(ethylacetoacetat)titan, Mono(acetylacetonat)tris(ethylacetoacetat)titan, Bis(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat)titan und Tris(acetylacetonat)mono(ethylacetoacetat)titan; Triethoxy-mono(acetylacetonat)zirkon, Tri-n-propoxy-mono(acetylacetonat)zirkon, Tri-i-propoxy-mono(acetylacetonat)zirkon, Tri-n-butoxy-mono(acetylacetonat)zirkon, Tri-sek-butoxy-mono(acetylacetonat)zirkon, Tri-t-butoxy-mono(acetylacetonat)zirkon, Diethoxybis(acetylacetonat)zirkon, Di-n-propoxy-bis(acetylacetonat)zirkon, Di-i-propoxy-bis(acetylacetonat)zirkon, Di-n-butoxy-bis(acetylacetonat)zirkon, Di-sek-butoxy-bis(acetylacetonat)zirkon, Di-t-butoxy-bis(acetylacetonat)zirkon, Monoethoxy-tris(acetylacetonat)zirkon, Mono-n-propoxy-tris(acetylacetonat)zirkon, Mono-i-propoxy-tris(acetylacetonat)zirkon, Mono-n-butoxy-tris(acetylacetonat)zirkon, Mono-sek-butoxy-tris(acetylacetonat)zirkon, Mono-t-butoxy-tris(acetylacetonat)zirkon, Tetrakis(acetylacetonat)zirkon, Triethoxy-mono(ethylacetoacetat)zirkon, Tri-n-propoxy-mono(ethylacetoacetat)-zirkon, Tri-i-propoxy-mono(ethylacetoacetat)zirkon, Tri-n-butoxy-mono(ethylacetoacetat)zirkon, Tri-sek-butoxy-mono(ethylacetoacetat)zirkon, Tri-t-butoxy-mono(ethylacetoacetat)zirkon, Diethoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkon, Di-n-propoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkon, Di-i-propoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkon, Di-n-butoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkon, Di-sek-butoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkon, Di-t-butoxy-bis(ethylacetoacetat)zirkon, Monoethoxy-tris(ethylacetoacetat)zirkon, Mono-n-propoxy-tris(ethylacetoacetat)zirkon, Mono-i-propoxy-tris(ethylacetoacetat)zirkon, Mono-n-butoxy-tris(ethylacetoacetat)zirkon, Mono-sek-butoxy-tris(ethylacetoacetat)zirkon, Mono-t-butoxy-tris(ethylacetoacetat)-zirkon, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkon, Mono(acetylacetonat)-tris(ethylacetoacetat)zirkon, Bis(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat)zirkon und Tris(acetylacetonat)mono(ethylacetoacetat)zirkon; und Aluminium-Chelat-Verbindungen, wie etwa Tris(acetylacetonat)aluminum und Tris(ethylacetoacetat)aluminium.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt gewöhnlich 0,0001 bis 1 mol und vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol für ein Mol der Gesamtmenge der Verbindungen (A-1) und (A-2).
Die härtbare Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann ferner (C) eine Verbindung mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von 250 bis 450°C umfassen. Als spezifische Beispiele für eine derartige Verbindung können genannt werden: (1) eine Verbindung mit einer Polyalkylenoxidstruktur, (2) (Meth)acrylatpolymer, (3) Polyester, (4) Polycarbonat und (5) Polyanhydrid.
In der vorliegenden Erfindung wird der Siedepunkt und die Zersetzungstemperatur durch eine Temperatur unter atmosphärischem Druck angegeben.
(1) Verbindung mit einer Polyalkylenoxidstruktur
Als die Polyalkylenoxidstruktur können genannt werden: eine Polyetkylenoxidstruktur, Polypropylenoxidstruktur, Polytetramethylenoxidstruktur, Polybutylenoxidstruktur und dergleichen.
Spezifische Beispiele für die Verbindung mit einer Polyalkylenoxidstruktur beinhalten Etherverbindungen, wie etwa Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylenlanolinderivate, Ethylenoxidderivate von Alkylphenolformalinkondensat, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymere und Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether; Ether-Ester-Verbindungen, wie etwa Polyoxyethylenglycerid, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylensorbitol-Fettsäureester und Polyoxyethylen-Fettsäure-Alkanolamidsulfat; und Esterverbindungen, wie etwa Polyethylenglykol-Fettsäureester, Ethylenglykol-Fettsäureester, Fettsäure-Monoglycerid, Polyglycerol-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Propylenglykol-Fettsäureester und Saccharose-Fettsäureester.
Als ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymer können die Verbindungen mit den folgenden Blockstrukturen genannt werden: -(A)n-(B)m-, -(A)n-(B)m-(A)l-, worin A eine Gruppe -CH₂CH₂O- angibt, B eine Gruppe -CH₂CH(CH₃)O- angibt und n eine ganze Zahl von 1 bis 90 ist, m eine ganze Zahl von 10 bis 90 ist, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 90 ist.
(2) (Meth)acrylpolymer
Als das Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die das (Meth)acrylpolymer der vorliegenden Erfindung bilden, können genannt werden: Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäurealkoxyalkylester, Methacrylsäurealkoxyalkylester und dergleichen.
Als spezifische Beispiele für das Acrylsäurealkylester können genannt werden: Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat und Hexylacrylat. Als spezifische Beispiele für das Methacrylsäurealkylester, können genannt werden: Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylmethacrylat, Ettylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat und Hexylmethacrylat. Als Acrylsäurealkoxyalkylester können genannt werden: Methoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und dergleichen. Als Methacrylsäurealkoxyalkylester können genannt werden: Methoxymethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat und dergleichen.
Von diesen sind Methacrylsäurealkylester bevorzugt. Insbesondere bevorzugte Methacrylsäurealkylester sind Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das (Meth)acrylatpolymer ein Copolymer der vorstehenden Monomere und eines Monomers mit einer Alkoxysilylgruppe ist.
Als ein Monomer mit einer Alkoxysilylgruppe können genannt werden: 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propylmethacrylat, 3-(Methyldimethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Methyldiethoxysilyl)propylmethacrylat und dergleichen.
Der Gehalt des Monomers mit einer Alkoxysilylgruppe in den gesamten Monomeren zum Ausbilden des Acrylcopolymers beträgt 0,5 bis 10 mol% und vorzugsweise 1 bis 7 mol%.
Zusätzlich zu den vorstehenden Acrylestermonomeren, Methacrylsäureestermonomeren und Monomeren mit einer Alkoxysilylgruppe kann das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung weniger als 40 mol% von anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthalten.
Derartige radikalisch polymerisierbaren Monomere beinhalten ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Amide, wie etwa N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid, ungesättigte Ketone, wie etwa Methylvinylketon, aromatische Verbindungen, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol und dergleichen.
Das zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des (Meth)acrylpolymers der vorliegenden Erfindung beträgt bezogen auf das Polystyrol-reduzierte Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 und vorzugsweise von 1.000 bis 20.000.
(3) Polyester
Als Beispiele von Polyestern: Polykondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäure, ringöffnende Polymerisationsprodukte Lactone, Polykondensationsprodukten eines aliphatischen Polyols und einer aliphatischen Polycarbonsäure.
(4) Polycarbonat
Polykondensationsprodukte eines Carbonats, wie etwa Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polytrimethylencarbonat, Polytetramethylencarbonat, Polypentamethylencarbonat oder Polyhexamethylencarbonat und Alkylenglykol können z.B. angegeben werden.
(5) Polyanhydrid
Polykondensationsprodukte einer Dicarbonsäure, wie etwa Polymalonyloxid, Polyadipoyloxid, Polypimeloyloxid, Polysuberoyloxid, Polyazelayloxid, Polysebacoyloxid oder dergleichen können genannt werden.
Auch beinhaltet sind Vinylamidpolymere, wie etwa Poly(N-vinylacetamid), Poly(N-vinylpyrrolidon, Poly(2-methyl-2-oxazolin) und Poly(N,N-dimethylacrylamid); Styrolpolymere, wie etwa Polystyrol, Polymethylstyrol und Poly-a-methylstyrol; und dergleichen.
Der Anteil der Verbindung mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von 250 bis 450°C, welcher in der Komponente (A) aufgelöst oder dispergiert ist, beträgt gewöhnlich 1 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 65 Gew.%, der Menge der Komponente (A) (als vollständig hydrolysiertes Kondensat).
Das vollständig hydrolysierte Kondensat in der vorliegenden Erfindung ist als ein Produkt definiert, in welchem 100 der Gruppen, die durch -OR², -OR⁴ und -OR⁵ gezeigt werden, hydrolysiert sind, um -OH zu werden und vollständig kondensiert sind.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Verbindung mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von mehr als 450°C umfassen.
Als Beispiele für eine derartige Verbindung mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur oberhalb von 450°C können genannt werden: Polyimidverbindungen mit einer Polyamicsäure und/oder Carbonsäureanhydridgruppe (derartige Verbindungen werden gemeinsam als "spezifische Polyimide" bezeichnet) und Polyarylene.
Die Polyimide besitzen vorzugsweise eine Carbonsäureanhydridgruppe, hydrolysierbare Organosilylgruppe und dergleichen.
Die Polyamicsäure in der vorliegenden Erfindung muss nicht vollständig imidisiert werden. Die Imidisierungsrate von Polyimiden beträgt 50 % oder mehr und vorzugsweise 90 % oder mehr.
Diese spezifischen Polyimide können erhalten werden durch (a) ein Verfahren des Umsetzens eines Tetracarbonsäuredianhydrids und einer Diaminverbindung unter Verwendung einer überschüssigen Menge des Tetracarbonsäuredianhydrids in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung von einer Polyamicsäure herzustellen oder (b) ein Verfahren des Unterziehens der Polyamicsäure, die in dem Verfahren (a) erhalten wurde, einer Dehydrierungs-Decyclisierungsreaktion durch eine thermische oder chemische Behandlung in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung aus Polyimid mit einer Carbonsäureanhydridgruppe herzustellen. Von diesen ist das Verfahren (b) weiter bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid, das in dem Verfahren (a) verwendet wird können genannt werden: 2,3,2',3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 9,9-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)fluorendianhydrid, 9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorendianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 9,9-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorendianhydrid, 9,9-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorendianhydrid, 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid und 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid.
Als spezifische Beispiele für die in dem Verfahren (a) verwendeten Diaminverbindungen können aufgezählt werden: 9,9-Bis(2-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 9,9-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 9,9-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 2,2-Bis(2-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis [4-(2-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2'-Diaminodiphenylether, 2,3'-Diaminodiphenylether, 2,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2'-Diaminobiphenyl, 2,3'-Diaminobiphenyl, 2,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl, 2,2'-Diamino-4,4'-bis(trifluormethyl)biphenyl, 2-(3-Aminophenyl)-3'- aminophenyl, 2,2'-Bis(3-aminophenyl)biphenyl und 9,9-Bis[3-phenyl-4-(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]fluoren.
Darüber hinaus können Aminverbindungen mit 3 oder mehreren Aminogruppen in dem Molekül zusammen mit den Diaminverbindungen verwendet werden.
Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für Aminverbindungen mit 3 oder mehreren Aminogruppen in dem Molekül angegeben werden: Triamine, wie etwa 1,3,5-Triaminobenzol, 3,3',5-Triaminobiphenyl, 3,3',5-Triaminodiphenylether, 1,1-Bis(4-aminophenyl)-1-(4-aminophenyl)ethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)-1-(4-aminophenyl)-2,2,2-trifluorethan, 2-Amino-9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren und 2-Amino-9,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren; Tetramine, wie etwa 9,9-Bis(3,4-diaminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3,5-diaminophenyl)fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis(2-aminophenyl)fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis(3-aminophenyl)fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis(2-aminophenyl)fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis(3-aminophenyl)fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis(2-aminophenyl)fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis(3-aminophenyl)fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, Bis(3,4-diaminophenyl)methan, Bis(3,5-diaminophenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, Bis(3,5-diaminophenyl)ether, 2,7-Diamino-9,9-bis[3-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis[3-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis[3-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 2,7-Diamino-9,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 3,6-Diamino-9,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 4,5-Diamino-9,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren, 9,9-Bis[4-(3,5-diaminophenoxy)phenyl]fluoren, 1,3-Bis(3,5-diaminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3,5-diaminophenoxy)benzol, 2,2-Bis[4-(3,5-diaminophenoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis[4-(3,5-diaminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan.
Es gibt keine spezifischen Begrenzungen für das organische Lösungsmittel, das in den vorstehenden Verfahren (a) oder (b) verwendet wird, solange wie ein derartiges Lösungsmittel in Bezug auf die Reaktionsrohmaterialien und die resultierende Verbindung (B) inert ist und diese auflöst. Beispiele beinhalten nicht-protische plare Lösungsmittel, wie etwa Dimethylsulfoxid; Phenollösungsmittel, wie etwa Phenol und Kresol; und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können entweder unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der Synthese der Polyamidsäure, die das vorstehende Verfahren (a) verwendet, werden Tetracarbonsäuredianhydride und Diaminverbindungen in der Menge in Bezug auf die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen in dem Gesamtgewicht der Flüssigkeitsmischung von gewöhnlich 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 30 Gew.% bei einer Temperatur von 150°C oder weniger und vorzugsweise 0 bis 120°C umgesetzt. Bei der Synthese von Polyimid unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens (b) werden die Rohmaterialien durch eine thermische Imidisierungsreaktion bei einer Temperatur von gewöhnlich von 50 bis 400°C und vorzugsweise 100 bis 350°C oder durch eine chemische Imidisierungsreaktion bei einer Temperatur von gewöhnlich von 0 bis 200°C umgesetzt.
Die Carbonsäureanhydridgruppen in den spezifischen Polyimiden der vorliegenden Erfindung sind gewönlich auf den beiden Enden der Molekularkette der Polyamicsäure oder des Polyimids vorhanden, aber diese können auch nur auf einem der Enden der Molekularkette vorhanden sein. Der Gehalt der Carbonsäureanhydridgruppen in der Komponente (B) beträgt gewöhnlich 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0.05 bis 25 Gew.% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.%.
Das spezifische Polyimid in der vorliegenden Erfindung kann ferner eine hydrolysierbare Silylgruppe enthalten. Die folgenden Verfahren können als Beispiele für das Verfahren zum Synthetisieren des spezifischen Polyimids mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe angegeben werden. (c) Ein Verfahren der Zugabe einer Silanverbindung mit einer Carbonsäureanhydridgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe und/oder einer Silanverbindung mit einer funktionalen Gruppe, die mit einer Carboxylgruppe reaktiv ist und eine hydrolysierbare Gruppe (diese Silanverbindungen werden zusammen als "funktionale Silanverbindungen" bezeichnet) bei der Kondensationspolymerisation des Tetracarbonsäuredianhydrids und der Diaminverbindung. (d) Ein Verfahren des Zugebens von funktionalen Silanverbindungen nach der Kondensationspolymerisation des Tetracarbonsäuredianhydrids und der Diaminverbindung, wodurch die funktionalen Silanverbindungen mit Polyamicsäure umgesetzt werden. (e) Ein Verfahren des Unterziehens der Polyamicsäure mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die durch das vorstehende Verfahren (c) oder (d) erhalten wurde, einer thermischen oder chemischen Hydrierungs-Decyclisierungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel. (f) Ein Verfahren des Zugebens von funktionalen Silanverbindungen nach der Reaktion des vorstehenden Verfahrens (b), wodurch die funktionalen Silanverbindungen mit Polyimid umgesetzt werden. (g) Ein Verfahren der Verwendung einer Silanverbindung mit zwei Aminogruppen und hydrolysierbaren Gruppen als Teil der Diaminverbindung in dem Verfahren (a). (h) Ein Verfahren des Unterziehens der Polyamicsäure mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die durch das vorstehende Verfahren (f) erhalten wurde, einer thermischen oder chemischen Hydratisierungs-Decyclisierungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel. Die Menge der Silanverbindung mit zwei Aminogruppen und hydrolysierbaren Gruppen, die in dem vorstehenden Verfahren (g) verwendet wird, beträgt gewöhnlich 50 mol% oder weniger und vorzugsweise 30 mol% oder weniger, in der Gesamtmenge der Diaminverbindurgen. Von den vorstehenden Verfahren (d) – (h) sind die Verfahren (d), (f) und (g) bevorzugt, wobei die Verfahren (d) und (f) insbesondere bevorzugt sind.
Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für die funktionale Silanverbindung angegeben werden, die in den vorstehenden Verfahren (c), (d) und (f) verwendet wird: Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Silane, wie etwa Säureanhydrid von 3,4-Dicarboxyphenyltrimethoxysilan und Säureanhydrid von 3,4-Dicarboxybenzyltrimethoxysilan; Mercaptosilane, wie etwa Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan; Aminsilane, wie etwa 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 3-Aminopropyldiethoxymethylsilan, 3-Aminopropyldimethylmethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, (2-Aminoethylamino)methyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)harnstoff, N-(3-Triethoxysilylpropyl)harnstoff, 2-(2-Aminoethylthio)ethyltrimethoxysilan, 2-(2-Aminoethylthio)ethyltriethoxysilan, 2-Aminophenyltriethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminophenyltriethoxysilan, 4-Aminophenyltrimethoxysilan und 4-Aminophenyltriethoxysilan; Iminosilane, wie etwa Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, 3-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Cyclohexylaminopropyldimethoxymethylsilan, 3-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Phenylaminopropyldimethoxymethylsilan, 3-Benzylminopropyltrimethoxysilan, 3-Benzylaminopropyldimethoxyethylsilan, 3-(p-Vinylbenzylamino)propyltrimethoxysilan, 3-p-Vinylbenzylamino)propyldimethoxymethylsilan, 3-Allylminopropyltrimethoxysilan, 3-Allylaminoproyldimethoxymehylian, 3-Piperazinopropyltrimethoxysilan und 3-Piperainopropyldimethoxymethylsilan; Epoxysilane, wie etwa 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysi-lan, 3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan, 3-Glycidoxypropyldiethoxymethylsilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxymethylsilan; und Isocyanatsilan, wie etwa 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropyldimethoxymethylsilan und 3-Isocyanatpropyldiethoxymethylsilan. Diese funktionalen Silanverbindungen können entweder unabhängig voneinander oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die logarithmische Viskosität [η] (in N-Methylpyrrolidon, 30°C, 0,5 g/dl) des spezifischen Polyimids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt gewöhnlich 0,05 bis 5 dl/g und vorzugsweise 0,1 bis 3 dl/g.
In der vorliegenden Erfindung können die spezifischen Polyimide entweder unabhängig voneinander oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Anteil der spezifischen Polyimide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in dem Bereich von 5 bis 1.000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 800 Gew.-Teilen und weiter bevorzugt 15 bis 600 Gew.-Teilen, für 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
Andere Zusatzstoffe
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner andere Komponenten, wie etwa kolloidales Siliziumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid, oberflächenaktive Mittel und dergleichen umfassen.
Kolloidales Siliziumdioxid ist eine Dispersion aus hochreinem Kieselsäureanhydrid in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, z.B. mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 10 bis 40 Gew.%, wobei Siliziumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 30 μm und vorzugsweise 10 bis 20 μm dispergiert sind. Derartiges kolloidales Siliziumdioxid ist kommerziell erhältlich, z.B. als Methanolsiliziumdioxidsol oder iso-Propanolsiliziumdioxidsol (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) oder Oscal^TM (hergestellt von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.).
Das vorstehende kolloidale Aluminiumoxid ist kommerziell erhältlich, z.B. als Alumina Sol 520^TM , Alumina Sol 100^TM oder Alumina Sol 200^TM (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), Alumina Clear Sol^TM, Alumina Sol 10^TM oder Alumina Sol 132^TM (hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.).
Als Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel können aufgezählt werden: nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel. Diese können ein Silizium enthaltendes oberflächenaktives Mittel, Polyalkylenoxid-oberflächenaktives Mittel, Poly(meth)acrylat-oberflächenaktives Mittel oder dergleichen sein.
Der Gesamtfeststoffgehalt in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf zweckmäßige Weise gemäß der Zielanwendung vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 30 Gew.% eingestellt werden. Der Gesamtfeststoffgehalt in dem Bereich von 2 bis 30 Gew.% stellt nicht nur die Herstellung einer beschichteten Filmdicke in einem zweckmäßigen Bereich sicher, sondern stellt auch eine herausragende Lagerungsstabilität der Zusammensetzung sicher.
Es ist erwünscht, dass der Gehalt von Alkoholen mit einem Siedepunkt von 100°C oder weniger in der härtbaren Zusammensetzung 20 Gew.% oder weniger beträgt, insbesondere 5 Gew.% oder weniger. Alkohole mit einem Siedepunkt von 100°C oder weniger können hergestellt werden, wenn die Verbindung (A-1) oder die Verbindung (A-2) hydrolysiert und/oder kondensiert wird. Es ist erwünscht, derartige Alkohole durch Destillation oder dergleichen zu entfernen, so dass der Gehalt in der härtbaren Zusammensetzung bei 20 Gew.% oder weniger und vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger gehalten wird.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner β-Diketon umfassen, das durch die Formel R¹⁸COCH₂COR¹⁹ dargestellt wird (worin R¹⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe darstellt und R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Propoxygruppe darstellt) und/oder (3-Ketoester.
In der vorliegenden Erfindung können Metalle in der härtbaren Zusammensetzung und/oder Rohmaterialien entfernt werden, indem entweder eines oder beide durch das funktionale Filtermaterial geführt werden.
Alle Komponenten, die Monomere einschließen, welche die Rohmaterialien der härtbaren Zusammensetzung sind, Wasser, organische Lösungsmittel, Katalysatoren und dergleichen, werden durch das funktionale Filtermaterial wie sie sind oder verdünnt mit einem Lösungsmittel (wenn diese flüssig sind) oder aufgelöst in einem Lösungsmittel (wenn fest) geführt.
Die Feststoffkonzentration in der Flüssigkeit, die durch das funktionale Filtermaterial geführt wird, beträgt vorzugsweise 0 bis 70 Gew.%.
Die Stromrate der Flüssigkeit, die durch das funktionale Filtermaterial geführt wird, besitzt keinen Effekt auf die Metallentfernungseffizienz. Gewöhnlich ist die Stromrate von 0,0001 bis 100 kg/m²·min anwendbar.
Wenn die Temperatur, wenn die vorstehenden Komponenten durch das funktionale Filtermaterial geführt werden, zu hoch ist, wird die behandelte Flüssigkeit aufgrund der Elusion oder Verschlechterung des funktionalen Filtermaterials oder der Zersetzung des Lösungsmittels schädlich beeinträchtigt. Wenn die Temperatur zu gering ist, wird die Filtration aufgrund eines hohen Feststoffgehalts der behandelten Flüssigkeit ineffizient sein. Aus den vorstehenden Gründen ist die Temperatur vorzugsweise von 0 bis 80°C und weiter bevorzugt von 10 bis 50°C.
Siliziumwafer, SiO₂-Wafer, SiN-Wafer und dergleichen werden als Substrate zum Beschichten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angegeben werden.
Spinbeschichten, Eintauchbeschichten, Walzenbeschichten, Sprühbeschichten und dergleichen sind für das Beschichtungsverfahren anwendbar.
(Beispiele)
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden, welche nicht so verstanden werden sollen, dass sie die vorliegende Erfindung beschränken. Die Anteile und Prozentsätze werden auf Gewichtsbasis in der folgenden Beschreibung genannt.
Die folgenden Messverfahren wurden verwendet.
<Gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht (Mw)>
Gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen.
Proben: 1 g des Hydrolysekondensats wurde in 100 cc Tetrahydrofuran aufgelöst.
Standard-Polystyrol: Standard-Polystyrol, hergestellt von Pressure Chemical Co. der U.S. wurde verwendet.
Gerät: Ein Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeitsgel-Osmosechromatogramm (Modell 150-CALC/GPC^TM), hergestellt von Waters Co. der U.S.
Säule: SHODEXA-80M^TM (Länge: 50 cm), hergestellt von Showa Denko K.K.
Temperatur: 40°C
Stromrate: 1 cc/min.
<Relative dielektrische Konstante>
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf einen 8-inch Siliziumwafer durch Spinbeschichten beschichtet. Das Substrat wurde für 2 Minuten bei 80°C und für weitere 2 Minuten bei 180°C auf einer heißen Platte getrocknet, dann 18 Minuten bei 420°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Aluminiumdampf wurde auf dem resultierenden Substrat abgeschieden, wodurch ein Testsubstrat zur Bewertung der relativen dielektrischen Konstante erhalten wurde. Die relative dielektrische Konstante wurde aus der Kapazität bei 10 kHz unter Verwendung von HP16451B^TM-Elektrode und des HP4284A^TM-Präzisions-LCR-Messgeräts (hergestellt von Yokokawa-Hewlett Packard Co., Ltd.) berechnet.
<Leckstrom>
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf einen 8-inch Siliziumwafer durch Spinbeschichten beschichtet. Das Substrat wurde 2 Minuten bei 80°C und weitere 2 Minuten bei 180°C auf einer heißen Platte getrocknet, dann 18 Minuten bei 420°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Aluminiumdampf wurde auf das resultierende Substrat abgeschieden, wodurch ein Testsubstrat zur Bewertung eines Leckstroms erhalten wurde. Der Leckstrom wurde aus dem Strom bestimmt, der detektiert wurde, wenn eine Spannung von 0,2 MV/cm auf die Beschichtung unter Verwendung eines Ampermessgeräts 6517A^TM angelegt wurde, das durch Keithley Co., Ltd. hergestellt wurde. Der Leckstrom wurde gemäß dem folgenden Standard bewertet.
Gut: Der Leckstrom betrug weniger als 1 × 10^–10 A
Schlecht: Der Leckstrom betrug 1 × 10^–10 A oder mehr.
<Dielektrische Kurzschlussspannung>
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf einen 8-inch Siliziumwafer durch Spinbeschichten beschichtet. Das Substrat wurde 2 Minuten bei 80°C und weitere 2 Minuten bei 180°C auf einer heißen Platte getrocknet, dann 18 Minuten bei 420°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Aluminiumdampf wurde auf dem resultierenden Substrat abgeschieden, wodurch ein Testsubstrat zur Bewertung der dielektrischen Kurzschlussspannung erhalten wurde. Die dielektrische Kurzschlussspannung wurde aus dem Strom bewertet, der gemessen wurde, wenn eine Spannung von 0 bis 10 MV/cm auf die Beschichtung unter Verwendung eines Ampermessgeräts 6517A^TM angelegt wurde, das durch Keithley Co., Ltd. hergestellt wurde. Die dielektrische Kurzschlussspannung wurde gemäß dem folgenden Standard bewertet.
Gut: Die dielektrische Kurzschlussspannung betrug 3,5 MV/cm oder mehr.
Schlecht: Die dielektrische Kurzschlussspannung betrug weniger als 3,5 MV/cm.
<Metallgehalt in der Lösung>
Gemessen unter Verwendung des Atomabsorptions-Spektroskopieverfahrens.
Beispiel 1

(1) 203 Teile (100 Teile als Kondensat) Methyltrimethoxysilan (MTMSi) als Alkylalkoxysilan, 0,7 Teile (1,3 mmol) Di-iso-propoxytitan-bis-ethylacetylacetat (DIPTiEAA, Reinheit: 78 %) als eine Metall-Chelat-Verbindung und 250 Teile Propylenglykolmonopropylether (PFG), ein organisches Lösungsmittel wurden vermischt und auf 60°C erhitzt. Eine Mischung aus 40 Teilen Ionenaustauscherwasser (entsprechend 0,5 mol pro 1 mol der Methoxygruppe in Methyltrimethoxysilan) und 50 Teile PFG wurden zugegeben, während die Mischung für 1 Stunde bei 60°C gerührt wurde. Die Mischung wurde 10 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach der Zugabe von 27 Teilen Acetylaceton (AcAc) wurden 145 Teilen Lösungsmittel einschließlich Methanol bei 40°C unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine härtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
(2) 500 ml der Zusammensetzung, die in vorstehend (1) erhalten wurde, wurde durch ein Potenzial herstellendes Filtermaterial, Zeta-Plus SH^TM-Filter (hergestellt von CUNO K.K.), hergestellt aus den Zusammensetzungsmaterialien einschließlich Cellulose, Diatomit und Pearlit, einem Kationenaustauscherharz (sulfoniertes Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) und einem kationischen Ladungsmodifizierungsmittel (ein Polyamidpolyaminepichlorhydrinharz) in der Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 3 mm, bei 20°C bei einer Stromrate von 0,45 kg/m²·min geführt.

Der Metallgehalt der härtbaren Zusammensetzung wurde durch ein Atomabsorptionsspektrofotometer vor und nach der Behandlung gemessen. Der Metallgehalt vor der Behandlung betrug Na: 248 ppb, Fe: 35,5 ppb, Li: 4,2 ppb, K: 3,2 ppb, Ca: 25 ppb und Cu: 5,3 ppb und nach der Behandlung war Na: 15 ppb, Fe: 5,5 ppb, K: 2,2 ppb, Ca: 3,2 ppb und Cu: 2,2 ppb.
Beispiel 2

(1) Methyltrimethoxysilan wurde durch Zeta-Plus GN^TM-Filter geführt, welches ein Zetapotenzial herstellt, aber kein Ionenaustauschermaterial, noch ein chelatbildendes Material (hergestellt von CUNO K.K., hergestellt aus einem Kompositmaterial, das Cellulose, Diatomit und Pearlit und ein Polyamidpolyaminepichlorohydrinharz als das kationische Ladungsmodifizierungsmittel enthält, in der Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 3 mm), gepackt in einer rostfreien Stahlsäule mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 20 cm, bei 20°C bei einer Stromrate von 0,45 kg/m²·min geführt.
(2) Eine härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(1) hergestellt, bis darauf, dass 203 Teile (100 Teile als Kondensat) des MTMSi verwendet wurden, die in (1) vorstehend behandelt wurden.

Der Metallgehalt der resultierenden härtbaren Zusammensetzung betrug Na: 3 ppb, Fe: 2,1 ppb, Li: 5,5 ppb, K: 2,0 ppb, Ca: 1,9 ppb und Cu: 1,5 ppb.
Beispiel 3

(1) Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propylenglykolmonomethylether, Polyoxyethylen-(PEO)-Polyoxypropylen-(PPO)-Polyoxyethylen-(PEO)-Block-Copolymer (New Pole 62^TM, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd. (mit einer Struktur von HO-PEO₅-PPO₃₀-PEO₅-OH)) und Wasser wurden separat durch ein funktionales Filtermaterial, Zeta-Plus SH^TM-Filter (hergestellt von CUNO K.K.) geführt, hergestellt aus den Kompositmaterialien, die Cellulose, Diatomit und Pearlit, ein Kationenaustauscherharz (sulfoniertes Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) und ein kationisches Ladungsmodifizierungsmittel (ein Polyamidpolyaminepichlorohydrinharz) in der Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 3 mm, bei 20°C bei einer Stromrate von 0,45 kg/m²·min.
(2) Eine wässrige Lösung von 1,0 g Oxalsäure in 157,7 g Wasser, die durch das gleiche funktionale Filtermaterial wie vorstehend bei 20°C bei einer Stromrate von 0,45 kg/m²·min geführt wurde.
(3) 158 g wässrige Lösung Oxalsäure, die in (2) vorstehend behandelt wurde, wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 152,0 g Tetramethoxysilan (60,0 g als ein vollständiges Hydrolyse-Kondensat), 284,1 g Methyltrimethoxysilan (140,0 g als ein vollständiges Hydrolyse-Kondensat) und 798,8 g Propylenglykolmonomethylether, welche in (1) vorstehend behandelt wurden, bei Raumtemperatur in einer Stunde zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 60°C für 2 Stunden umgesetzt und unter reduziertem Druck auf ein Gewicht von 1.000 g konzentriert, wodurch ein Polysiloxansol mit einem Feststoffgehalt von 20 % erhalten wurde.
(4) 8,6 g des Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Block-Copolymers (New Pole 62^TM, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., mit einer Struktur von HO-PEO₅-PPO₃₀-PEO₅-OH) , das in (1) vorstehend behandelt wurde, wurde zu 100 g (20 g als Feststoffgehalt) des Polysiloxansols zugegeben, das in (3) vorstehend erhalten wurde, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.

Der Metallgehalt der resultierenden härtbaren Zusammensetzung betrug Na: 4 ppb, Fe: 3,3 ppb, Li: 5,1 ppb, K: 1,8 ppb, Ca: 1,8 ppb und Cu: 1,2 ppb.
Beispiel 4

(1) Ein Stickstoffstrom wurde durch einen Behälter geführt, der mit einer Rührvorrichtung, einer Rückflusskondensiervorrichtung und einem Stickstoffeinführungsrohr ausgestattet war. Der Behälter wurde mit 77,28 g N,N-Dimethylformamid, anschließend 7,99 g (15 mmol) 9,9-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]fluoren und 0,293 g (0,52 mmol) 2,7-Diamino-9,9-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren gefüllt und gründlich aufgelöst. Nach der Zugabe von 5,36 g (18 mmol) 2,2,3,3-Biphenyltetra carbonsäuredianhydrid wurde die Mischung bei Raumtemperatur 5 Stunden umgesetzt, während gerührt wurde, um eine Lösung von Polyamicsäure zu erhalten. 77,28 g N,N-Dimethylformamid, 8,8 ml Pyridin und 6,9 ml Essigsäureanhydrid wurden zu der Lösung von Polyamicsäure zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 100°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu 800 ml Diethylether zugegeben, um den abgeschiedenen Feststoff durch Filtration zu sammeln. Der gesammelte Feststoff wurde getrocknet, um 13,50 g Polyimid zu erhalten.
(2) Eine Mischung von 1,57 g des Polyimids, das in (1) vorstehend erhalten wurde, 19,09 g 3-Methoxymethylpropionat und 16,57 g γ-Butyrolacton wurden für eine Stunde bei 60°C umgesetzt. Dann wurde 6,36 g Methyltrimethoxysilan zu der Mischung zugegeben. Eine Mischung von 0,016 g Maleinsäure, 1,26 g Ionenaustauscherwasser und 2,52 g γ-Butyrolacton wurde zu der Reaktionslösung in 6 Portionen über eine Stunde zugegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde für eine weitere Stunde bei 60°C umgesetzt, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
(3) Die in (2) vorstehend erhaltene härtbare Zusammensetzung wurde durch ein funktionales Filtermaterial geführt, das ein Kationenaustauscherharz enthielt, Zeta-Plus SH^TM-Filter (hergestellt von CUNO K. K., enthaltend Cellulose, Diatomit und Pearlit als die Zusammensetzungsmaterialien und ein Polyamidpolyaminepichlorhydrinharz als das kationische Ladungsmodifizierungsmittel; eine Scheibe mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 3 mm) bei 20°C bei einer Stromrate von 0,35 kg/m²·min.

Der Metallgehalt der resultierenden härtbaren Zusammensetzung betrug Na: 8 ppb, Fe: 4 ppb, Li: 6,5 ppb, K: 2,8 ppb, Ca: 2,6 ppb und Cu: 3,3 ppb.
Synthesebeispiel 1
Ein Dreihalskolben wurde mit 7,5 g Natriumiodid, 1,3 g wasserfreiem Nickelchlorid, 15,7 g Triphenylphosphin, 19,6 g Zinkpulver, aktiviert mit Essigsäure und 16,7 g 9,9-Bis(methylsulfonyloxy)fluoren gefüllt. Nach dem Trocknen der Mischung für 24 Stunden unter Vakuum wurde Argongas in den Dreihalskolben gefüllt. Dann wurden 50 ml N,N-Dimethylformamid, 50 ml trockenes Tetrahydrofuran und 10,8 g 2,4-Dichlortoluol zugegeben. Die Mischung wurde in einem Argongasstrom bei 70°C gerührt, um zu beobachten, dass die Reaktionsmischung braun wurde. Die Mischung wurde bei 70°C 20 Stunden umgesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in eine gemischte Lösung aus 400 ml 36 % Salzsäure und 1.600 ml Methanol geschüttet, um Präzipitat zu sammeln.
Das erhaltene Präzipitat wurde in Chloroform suspendiert und aus einer 2 N wässrigen Salzsäurelösung extrahiert. Die Chloroformschicht wurde zu Methanol zugegeben, um Präzipitat wiederzugewinnen, welches getrocknet wurde, um Polymer (1) in der Form eines weißen Pulvers mit einem durchschnittlichen gewichtsbezogenen Molekulargewicht von 10.300 zu erhalten.
Synthesebeispiel 2
Ein Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffgasschlauch, einem Dean Stark und einer Kondensiervorrichtung ausgestattet war, wurde mit 26,48 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 28,35 g 9,9-Bis(4-hydro-3-methylxyphenyl)fluoren, 45,60 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 500 ml Dimethylacetamid, 150 ml Toluol gefüllt. Die Mischung wurde bei 140°C 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach Entfernung des während der Bildung des Salzes hergestellten Wassers und einer überschüssigen Menge an Toluol wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. 32,73 g 4,4'-Difluorbenzophenon wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von Reaktion bei 165°C für 10 Stunden. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 5 l 10%ige HCl-Alkohollösung geschüttet, um Präzipitat zu erhalten. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Ionenaustauscherwasser gewaschen und vorläufig in einem Vakuumofen getrocknet. Das trockene Präzipitat wurde wiederum in Tetrahydrofuran aufgelöst, um einen unlöslichen Teil wiederzugewinnen, welcher in Methanol zurück ausgefällt wurde. Das Wiederausfällen wurde wiederum wiederholt, um das Polymer zu reinigen. Das resultierende Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 80°C 12 Stunden getrocknet. Polymer (2) in der Form eines weißen Pulvers mit einem gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 wurde auf diese Weise erhalten.
Beispiel 5
20 g Polymer (1), das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurde in 180 g Cyclohexanon aufgelöst.
Diese Lösung wurde durch ein funktionales Filtermaterial geführt, Zeta-Plus SH^TM-Filter (hergestellt von CUNO K. K.), hergestellt aus den Kompositmaterialien, die Cellulose, Diatomit und Pearlit enthalten, ein Kationenaustauscherharz (sulfoniertes Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) und ein Kationenladungsmodifizierungsmittel (ein Polyamidpolyaminepichlorohydrinharz) in der Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 3 mm, bei 20°C bei einer Stromrate von 0,45 kg/m²·min.
Der Metallgehalt der härtbaren Zusammensetzung vor und nach der Behandlung wurde durch Atomabsorptionsspektrofotometrie gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Eine Beschichtung wurde unter Verwendung der Lösung nach Behandlung hergestellt, um herausragende elektrische Eigenschaften (relative dielektrische Konstante: 2,83, Leckstrom: 0,6 × 10^–10 A, dielektrische Kurzschlussspannung: 3,9 MV/cm).
Beispiel 6
Eine härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, bis auf die Verwendung von Polymer (2), das in Synthesebeispiel 2 anstelle des Polymers (1) erhalten wurde. Die härtbare Zusammensetzung und eine Beschichtung, die hieraus hergestellt wurde, wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, bis auf die Verwendung einer kommerziell erhältlichen Polyarylenetherlösung SiLK I^TM (hergestellt von Dow Chemical Co.) anstelle des Polymers (1). Die härtbare Zusammensetzung und eine hieraus hergestellte Beschichtung wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, bis auf die Verwendung einer kommerziell verfügbaren Polyarylenetherlösung FLARE^TM 2,0 (hergestellt von Honeywell Co.) anstelle des Polymers (1). Die härtbare Zusammensetzung und eine hieraus hergestellte Beschichtung wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die gehärtete Zusammensetzungslösung und die hieraus hergestellte Beschichtung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, bis darauf, dass die Beschichtung unter Verwendung der Lösung vor Behandlung hergestellt wurde.
Obwohl die Beschichtung eine niedrige relative dielektrische Konstante von 2,89 zeigte, zeigte diese nur schlechte elektrische Eigenschaften in Bezug auf den Leckstrom (6,2 × 10^–10 A) und eine Kurzschlussspannung (3,2 MV/cm).
Vergleichsbeispiel 2
Die gehärtete Zusammensetzungslösung und die Beschichtung, die hieraus hergestellt wurde, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bewertet, bis darauf, dass die Beschichtung unter Verwendung der Lösung vor Behandlung hergestellt wurde.
Obwohl die Beschichtung eine niedrige relative dielektrische Konstante von 2,98 zeigte, zeigte diese nur schlechte elektrische Eigenschaften in Bezug auf den Leckstrom (9,4 × 10^–10 A) und die dielektrische Kurzschlussspannung (3,1 MV/cm).
Da die härtbare Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, einen sehr geringen Gehalt an Alkalimetallen und Schwermetallen besitzt, wird die Zusammensetzung in geeigneter Weise zur Herstellung von Materialien zur Bildung von Isolierungsfilmen verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Isolierungsfilmbildenden Materials, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst, die umfasst: (A) eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung und (B) ein organisches Lösungsmittel, welches umfasst: Behandeln der härtbaren Zusammensetzung mit einem Zeta-Potenzial herstellenden Filtermaterial. Da die härtbare Zusammensetzung einen sehr geringen Gehalt an Alkalimetallen und Schwermetallen besitzt, wird die Zusammensetzung in geeigneter Weise zur Herstellung von Materialien zur Bildung von Isolierungsfilmen verwendet, welche eine Breite Vielzahl von Anwendungen auf dem elektronischen Gebiet besitzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Isolierungsfilm-bildenden Materials, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst, welche (A) eine Polymerverbindung und (B) ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Behandeln der härtbaren Zusammensetzung mit einem Filtermaterial, das ein Zeta-Potenzial durch ein kationisches Ladungsmodifizierungsmittel zwischen dem Filtermaterial und geladenen Metallmaterialien der Zusammensetzung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerverbindung eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung ist, wobei die organische Polymerverbindung wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Polyarylenverbindungen und aromatischen Polyarylenetherverbindungen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Zeta-Potenzial herstellende Filtermaterial das Filtermaterial ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Baumwolle, Pulpe, Cellulose, Diatomit, Pearlit, Aktivkohlenstoff und Zeolith besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Filtermaterial zusammen mit einem Ionenaustauschermaterial oder einem chelatbildenden Material oder beiden verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das anorganische Polymer ein Hydrolysekondensat aus wenigstens einer Verbindung ist, die aus den Verbindungen (A-1) und (A-2) ausgewählt ist, welche jeweils durch die folgenden Formeln (1) oder (2) gezeigt werden: R¹ _aSi (OR²)_4-a (1)worin R¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder einwertige organische Gruppe ist, R² eine einwertige organische Gruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R³ _b(R⁴O)_3-bSi-(R⁷)_d-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c (2)worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jede für sich eine einwertige organische Gruppe darstellen, b und c jeweils für sich eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n- darstellt (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist) und d 0 oder 1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ferner (C) eine Verbindung mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von 250 bis 450°C bei atmosphärischem Druck ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ferner (D) eine Verbindung mit einem Siedepunkt oder einer Zersetzungstemperatur von mehr als 450°C bei atmosphärischem Druck umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ferner (E) ein oberflächenaktives Mittel umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Isolierungsfilmbildenden Materials, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst, welches (A) eine Polymerverbindung und (B) ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen (A) der Polymerverbindung, Behandeln der Polymerverbindung mit einem Filtermaterial, das ein Zeta-Potenzial durch ein Kationenladungsmodifizierungsmittel zwischen dem Filtermaterial und den geladenen Metallteilchen der Zusammensetzung erzeugt, und Herstellen der härtbaren Zusammensetzung aus (A) der resultierenden Polymerverbindung und (B) einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerverbindung eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung ist, wobei die organische Polymerverbindung wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Polyarylenverbindungen und aromatischen Polyarylenetherverbindungen besteht, und wobei das Polymer durch das Filtermaterial in Substanz oder verdünnt mit einem Lösungsmittel geführt wird, wenn flüssig, oder aufgelöst in einem Lösungsmittel, wenn fest.
Verfahren zum Herstellen eines Isolierungsfilmbildenden Materials, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst, welche (A) eine Polymerverbindung und (B) ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen von Rohmaterialien zum Herstellen (A) der anorganischen Polymerverbindung oder organischen Polymerverbindung, Behandeln der Rohmaterialien mit einem Filtermaterial, das ein Zeta-Potenzial erzeugt, durch ein Kationenladungsmodifizierungsmittel zwischen dem Filtermaterial und den geladenen Metallmaterialien der Rohmaterialien erzeugt, Herstellen (A) der Polymerverbindung aus den Rohmaterialien, und Herstellen der härtbaren Zusammensetzung aus (A) der resultierenden Polymerverbindung und (B) einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerverbindung eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung ist, wobei die organische Polymerverbindung wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Polyarylenverbindungen und aromatischen Polyarylenetherverbindungen besteht, und wobei die Rohmaterialien durch das Filtermaterial in Substanz oder mit einem Lösungsmittel verdünnt geführt werden, wenn flüssig, oder aufgelöst in einem Lösungsmittel, wenn fest.
Verfahren zum Herstellen eines Isolierungsfilmbildenden Materials, das eine härtbare Zusammensetzung umfasst, welche (A) eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung und (B) ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen (B) eines organischen Lösungsmittels, Behandeln des organischen Lösungsmittels mit einem Filtermaterial, das ein Zeta-Potenzial durch ein Kationenladungsmodifizierungsmittel zwischen dem Filtermaterial und den aufgeladenen Metallmaterialien des organischen Lösungsmittels erzeugt, und Herstellen einer härtbaren Zusammensetzung aus (B) dem resultierenden organischen Lösungsmittel und (A) einer Polymerverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerverbindung eine anorganische Polymerverbindung oder eine organische Polymerverbindung ist, wobei die organische Polymerverbindung wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Polyarylenverbindungen und aromatischen Polyarylenetherverbindungen besteht.