JPH11322992A

JPH11322992A - 多孔質膜

Info

Publication number: JPH11322992A
Application number: JP13578598A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Toshiyuki Akiike; 利之秋池; Keiji Konno; 圭二今野; Tadahiro Shiba; 唯啓柴
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】密着性、塗膜の均一性等に優れた多孔質膜を
得る。【構成】シルセスキオキサンを主成分とし、膜厚０.
２〜２０μｍ、密度０．３〜１．８５ｇ／ｃｍ3である
多孔質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、密着性、塗膜の均一性等に優れ
た、低誘電率膜形成用組成物、該組成物を硬化して得ら
れる多孔質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は３．０以上であり、高集積化には不十分であ
った。

【０００４】本発明は、誘電率特性を改善し、下地に対
する密着性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を
提供することを目的とする。以下、本発明を詳細に説明
する。本発明は、シルセスキオキサンを主成分とし、膜
厚０.２〜２０μｍ、密度０．３〜１．８５ｇ／ｃｍ³で
あることを特徴とする多孔質膜を提供するものである。
本発明の多孔質膜は１００ｎｍ未満の空孔を有し、空隙
率は５〜７０％である。また本発明の多孔質膜の誘電率
は、通常、２．５〜１．２である。

【０００５】本発明の多孔質膜は、通常（Ａ）下記一般
式（１）で表される化合物の加水分解物およびその部分
縮合物またはいずれか一方Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）（Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。）および（Ｂ）上記（Ａ）成分に相溶または分散
し、沸点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合
物を含んでなる膜形成用組成物を硬化して得られる。（Ａ）成分一般式（１）において１価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。一般式（１）においてアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基などを挙げること
ができる。また、一般式（１）においてｎが１または２
のものを使用することが好ましい。一般式（１）で表さ
れる化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。

【０００６】本発明の膜形成用組成物において、上記一
般式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１のアルキル
トリアルコキシシランを使用することが特に好ましく、
さらに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニル
トリエトキシシランを使用することが好ましく、さら
に、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキ
シシランを全アルキルアルコキシシランの７０ｍｏｌ％
以上使用することが特に好ましい。このような範囲でア
ルキルアルコキシシランを使用することで、より耐熱性
が高い硬化物となる膜形成用組成物が得られる点で好ま
しい。また、上記一般式（１）で表されるアルコキシシ
ランを加水分解、部分縮合させる際に、アルコキシシリ
ル基１モル当たり、０．３〜１．２モルの水を用いるこ
とが好ましく、０．３〜１．０モルの水を加えることが
特に好ましい。添加する水の量が０．３〜１．２モルの
範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下するおそれが
なく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下するお
それも少ないためである。（Ａ）成分が一般式（１）で
表される化合物の部分縮合物である場合には、ポリスチ
レン換算重量平均分子量で５００〜１０００００である
ことが好ましい。

【０００７】（Ｂ）成分本発明において前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、
（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系重
合体、デンドリマー、親油性化合物と分散剤、超
微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸
点および分解温度は１気圧子の温度を示す。ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカ
ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。

【０００８】糖鎖構造を有する化合物糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、
デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フ
ルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビッ
ト、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラ
ン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸
セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、キチン、キトサンを挙げることができる。

【０００９】

【００１０】本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物
は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変
性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エ
ーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレ
タン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化
学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の
導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分
解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデ
キストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリア
ルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメ
チルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物を
トリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化
合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリ
ルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させ
ればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５
〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物
をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化
合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通
常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を
置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基
で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイ
ソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン
化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの
水酸基の５〜１００％反応させればよい。

【００１１】ビニルアミド系重合体ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メ
チル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド）などが挙げられる。（メタ）アクリレート系重合体（メタ）クリレート系重合体としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを
主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げる
ことができる。芳香族ビニル系重合体芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられ
る。デンドリマーデンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニル
アセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられる
が、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。

【００１２】親油性化合物と分散剤親油性化合物と分散剤は、親油化合物のみでは（Ａ）成
分と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存するこ
とによって、（Ａ）成分と広い組成範囲で相溶するもの
である。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステ
ル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデ
シルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テ
トラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテ
ート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカン
ジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性
化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラ
ウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアル
コールなどの高級アルコールを挙げることができる。分
散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に
対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。超微粒子超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であっ
て、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪
拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体か
ら、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製され
るものである。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分に対
して通常、５〜７５％である。（Ｂ）成分の使用割合が
５％以下では誘電率を下げる効果は小さく、７５％以上
では機械的強度が低下する。

【００１３】本発明の多孔質膜を形成するための組成物
には、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に下記成分
を必要に応じて使用する。

【００１４】（Ｃ）耐熱性重合体本発明において使用することのできる耐熱性重合体は、
その５％重量減少温度、すなわちアルミニウムパン中に
耐熱性重合体を加え、３５０℃で６０分乾燥させたの
ち、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱重量分
析装置（ＴＧＡ）を用いて、空気中１０℃／分の昇温速
度により測定した５％重量減少温度が５００℃以上、好
ましくは５２０℃以上である。具体的には、ポリイミ
ド、ポリアリーレン、ヒダントイン系重合体、ポリキノ
キサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体など
が挙げられるが、これらのうちポリイミド、ポリアリー
レンを使用することが好ましい。また、本発明において
耐熱性重合体は、加水分解性シリル基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基などの基
を有することが好ましい。＜ポリイミド＞（Ｃ）成分のうち好ましいものとして
は、カルボン酸無水物基またはカルボキシル基を有する
ポリアミック酸および／またはカルボン酸無水物基を有
するポリイミド（以下、「特定ポリイミド」という）を
挙げることができる。このような特定ポリイミドは、具
体的には、重合体分子鎖の少なくとも一方の末端に、下
記一般式（３）で表されるカルボン酸無水物基（以下、
「カルボン酸無水物基（３）」という。）を有し、かつ
下記一般式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返
し単位（４）」という。）あるいは下記一般式（５）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５）」とい
う。）を有する重合体からなる。

【００１５】一般式（３）

【００１６】一般式（４）

【００１７】一般式（５）

【００１８】〔一般式（３）、一般式（４）および一般
式（５）において、R³は４価の有機基を示し、R⁴は２価
の有機基を示す。〕一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）におい
て、R³の４価の有機基としては、脂肪族有機基、脂環族
有機基あるいは芳香族有機基のいずれでもよいが、特に
炭素数６〜１２０の芳香族有機基が好ましい。前記４価
の芳香族有機基としては、例えば、

【００１９】

【００２０】（式中、R⁵〜R¹⁰は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル
基、トリフロロメチル基等のフルオロアルキル基または
フェニル基を示す）等を挙げることができる。また、R⁴
の２価の有機基としては、脂肪族有機基、脂環族有機基
あるいは芳香族有機基のいずれでもよいが、特に炭素数
６〜１２０の芳香族有機基が好ましい。前記２価の芳香
族有機基としては、例えば、

【００２１】

【００２２】（式中、 R¹¹〜R¹⁶は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフロロ
メチル基等）またはフェニル基を示す）等を挙げること
ができる。ポリアミック酸における繰返し単位（４）お
よびポリイミドにおける繰返し単位（５）は、それぞれ
１種以上が存在することができる。また、本願発明にお
いて、ポリアミック酸は一部イミド化していてもよく、
この場合のイミド化率は５０％未満であり、また、ポリ
イミドは一部がイミド化していなくてもよく、ポリイミ
ドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上
である。ここで、イミド化率とは、繰返し単位（４）と
繰返し単位（５）との合計に対する繰返し単位（５）の
割合を表す。

【００２３】本発明における（Ｃ）成分の合成法として
は、種々の方法を採用することができ、特に限定されな
いが、例えば、（イ）テトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物とを、過剰量のテトラカルボン酸二無水物が
存在する条件下、有機溶媒中で重縮合させて、ポリアミ
ック酸の溶液を得る方法、（ロ）前記（イ）の方法によ
り得られたポリアミック酸を、有機溶媒中で熱的方法あ
るいは化学的方法により脱水閉環反応させて、カルボン
酸無水物基を有するポリイミドの溶液を得る方法等を挙
げることができる。これらの方法のうち、特に（ロ）の
方法が好ましい。

【００２４】前記（イ）の方法に使用されるテトラカル
ボン酸二無水物の具体例としては、２，２’，３, ３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４, ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、９，９−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
フルオレン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）フルオレン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９
−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二
無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
等を挙げることができる。

【００２５】また、前記（イ）の方法に使用されるジア
ミン化合物の具体例としては、９，９−ビス（２−アミ
ノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、２，２−ビス（２−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルエー
テル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビ
フェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
２，２’−ジアミノ−４，４’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３’
−アミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノフェ
ニル）ビフェニル９，９−ビス〔３−フェニル−４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン等を挙げることができる。

【００２６】前記（イ）および（ロ）の方法に使用され
る有機溶媒としては、反応原料および得られる（Ｃ）成
分に対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性
極性溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶
媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を挙げることが
できる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。前記（イ）の方法によ
るポリアミック酸の合成に際しては、テトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物との合計濃度を、全溶液重量
に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０
重量％とし、通常、１５０℃以下、好ましくは０〜１２
０℃で反応させる。また、前記（ロ）の方法において、
ポリイミドを合成する際の熱的イミド化反応の温度は、
通常、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で
あり、化学的イミド化反応の温度は、通常、０〜２００
℃である。

【００２７】本発明における特定ポリイミドのカルボン
酸無水物基（３）は、通常、ポリアック酸あるいはポリ
イミドの分子鎖両末端に存在するが、どちらか一方の分
子鎖末端のみに存在してもよい。本発明において、特定
ポリイミドのカルボン酸無水物基（３）の含有率は、通
常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５
重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。

【００２８】また、本発明における特定ポリイミドは、
場合により、加水分解性シリル基、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基をさらに有することもできる。前記加
水分解性シリル基を有する特定ポリイミドの合成法とし
ては、例えば、（ハ）前記（イ）の方法におけるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合に際し
て、カルボン酸無水物基と加水分解性基とを有するシラ
ン化合物および／またはカルボキシル基と反応しうる官
能基と加水分解性基とを有するシラン化合物（以下、こ
れらのシラン化合物をまとめて「官能性シラン化合物」
という。）を添加する方法、（ニ）前記（イ）の方法に
おけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との
重縮合に続いて、官能性シラン化合物を添加し、該官能
性シラン化合物とポリアミック酸とを反応させる方法、
（ホ）前記（ハ）または（ニ）の方法により得られた加
水分解性シリル基を有するポリアミック酸を、有機溶媒
中で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応さ
せる方法、（ヘ）前記（ロ）の方法に続いて、官能性シ
ラン化合物を添加し、該官能性シラン化合物とポリイミ
ドとを反応させる方法、（ト）前記（イ）の方法におい
て、ジアミン化合物の一部として、２個のアミノ基と加
水分解性基とを有するシラン化合物、例えば、下記式

【００２９】

【００３０】（但し、Ｒ³⁵は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
³⁴は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のア
シル基を示し、Ｒ³³は２価の有機基（好ましくはフェニ
レン基または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍ
は０〜２の整数である。）で表される化合物を使用する
方法、（チ）前記（ト）の方法により得られた加水分解
性シリル基を有するポリアミック酸を、有機溶媒中で熱
的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応させる方
法等を挙げることができる。前記（ト）の方法における
２個のアミノ基と加水分解性基とを有するシラン化合物
の使用割合は、全ジアミン化合物に対して、通常、５０
モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。前記
（ハ）〜（チ）の方法のうち、（ニ）、（ヘ）あるいは
（ト）の方法が好ましく、特に（ニ）あるいは（ヘ）の
方法が好ましい。

【００３１】前記（ハ）、（ニ）あるいは（ヘ）の方法
に使用される官能性シラン化合物としては、例えば、
３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシランの酸
無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキシシ
ランの酸無水物等のカルボン酸無水物基含有シラン類；
メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプト
エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン等のメルカプトシラン類；３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、（２−アミノエチルア
ミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミ
ノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメト
キシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチルチ
オ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチ
ルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノ
エチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−（２
−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、
２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフ
ェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメ
トキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミ
ノフェニルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；ビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−シク
ロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シ
クロヘキシルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−
フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−
ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベン
ジルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（ｐ
−ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルジメト
キシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アリルアミノプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン等
のイミノシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラ
ン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、
３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン等
のイソシアネートシラン類等を挙げることができる。こ
れらの官能性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明において特定ポ
リイミドとしては、その繰り返し単位の５０モル％以上
がフルオレン骨格を有する構造であることが、得られる
膜の性能を向上させることから好ましい。

【００３２】＜ポリアリーレン＞本発明の（Ｃ）成分と
して使用することのできるポリアリーレンとしては、下
記一般式（６）で表される主鎖にフェニレン基を有する
繰り返し構造単位を有する。

【００３３】一般式（６）ここで、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位
中のＸは、２価の有機基、好ましくは、−ＣＹＹ′−
（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群
から選ばれた少なくとも１種の基を示す）またはフルオ
レニレン基である。上記一般式（６）で表される繰り返
し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロイソプロピル基などが、またアリール基とし
ては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、好ましくはフェニル基などが挙げら
れる。

【００３４】また、上記一般式（６）で表される繰り返
し構造単位中のＲ¹⁷ 〜Ｒ²⁴ は、同一または異なり、水
素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基（好ましく
は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基およ
びアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の１価の
有機基）である。ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲ¹⁷
〜Ｒ²⁴のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など
が、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、好ましくはトリフルオロ
メチル基などが、アリル基としては、プロペニル基など
が、アリール基としては、フェニル基などが挙げられ
る。さらに、上記一般式（６）中のＲ²⁵ 〜Ｒ²⁸は、同
一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の
有機基である。Ｒ²⁵ 〜Ｒ²⁸の少なくとも１つは、金属
アルコキシドと反応可能な基である。

【００３５】この金属アルコキシドと反応可能な基とし
ては、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アルコキシ
シリル基が挙げられるが、隣接する２つの置換基がカル
ボキシル基である場合、２つのカルボキシル基が脱水閉
環した構造であってもよい。金属アルコキシドと反応可
能な基は、保護基により保護された前駆体であってもよ
く、この前駆体は、重合後に金属アルコキシドと反応可
能な基に戻すことができる。水酸基または反応性有機基
を保護する方法としては、ヒドロキシアルキル基、水酸
基に対してはカルボン酸誘導体でエステル化する方法
や、二炭酸ジ−ｔ−ブチルなどによりカーボネート化す
る方法などが挙げられ、カルボキシル基に対しては、ア
ルコールやイソブテンなどによりエステル化する方法が
挙げられる。また、上記ハロゲン原子としてはフッ素原
子、またこれらの有機基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル
基、ヘキサフルオロエチル基などのハロゲン化アルキル
基、フェニル基などのアリール基、カルボキシル基、ト
リフルオロメトキシ基などのアルコキシシリル基などが
挙げられる。

【００３６】上記一般式（６）中のｒとｓのモル比は、
０〜１００／１００〜０、好ましくは５〜９５／９５〜
５、さらに好ましくは５０〜９０／５０〜１０である。
すなわち、本発明のポリマー組成物に用いられるポリア
リーレンは、繰り返し構造単位中、左辺（ｒ側）が１０
０モル％でも、右辺（ｓ側）が１００モル％でも、ある
いはこれらの共重合体であってもよい。

【００３７】本発明のポリマー組成物に用いられるポリ
アリーレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、１，
０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜
２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が
不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、
溶解性が不充分となる。

【００３８】本発明に用いられるポリアリーレンは、下
記一般式（７）で表されるフェニレン基含有化合物、お
よび／または、下記一般式（８)で表される共重合可能
な他の化合物の少なくとも１種を、遷移金属化合物触媒
を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で（共）重合する
ことにより製造される。

【００３９】一般式（７）

【００４０】〔式中、ＸおよびＲ¹⁷ 〜Ｒ²⁴ は上記一般
式（６）と同様であり、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁰は同一または異な
り、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基
を示す）で表される基である。〕ここで、上記Ｒ²⁹〜Ｒ³⁰のハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般
式（７）中、−ＯＳＯ₂Ｚ中のＺを構成する、アルキル
基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アル
キル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール
基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基などが挙げられる。

【００４１】上記一般式（７）で表されるフェニレン基
含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００４２】一般式（７）で表されるフェニレン基含有
化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオ
レン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）などが挙
げられる。

【００４３】上記一般式（７）で表されるフェニレン基
含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフ
ェニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフル
オロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００４４】上記一般式（７）で表されるフェニレン基
含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００４５】本発明において、上記一般式（７）で表さ
れるフェニレン基含有化合物の少なくとも２種を共重合
することもできる。この場合、その好ましい組み合わせ
としては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン／９，９−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、２，
２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン／ビス（４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）ジフェニルプロパン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン／ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプ
ロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

【００４６】一方、上記共重合可能な他の化合物として
は、下記一般式（８)で表される化合物の少なくとも１
種が好ましい。

【００４７】一般式（８）

【００４８】〔式中、Ｒ²⁵ 〜Ｒ²⁸は同一または異な
り、一般式（６）のＲ²⁵ 〜Ｒ²⁸と同様であり、Ｒ²⁹〜
Ｒ³⁰は同一または異なり、一般式（７）のＲ²⁹〜Ｒ³⁰と
同様であり、ｐは１または２である。〕

【００４９】ここで、上記一般式（８)で表される共重
合可能な他の化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５
−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキ
シベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５
−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キ
シレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、
２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジ
ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、
１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオ
ライドである。

【００５０】上記一般式（８)で表される共重合可能な
他の化合物としては、４，４′−ジメチルスルフォニロ
キシビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ
−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブ
ロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチル
ビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチル
スルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフ
ェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオ
ロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジ
メチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジブロ
モビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペ
ニルビフェニルである。

【００５１】上記一般式（８)で表される共重合可能な
他の化合物としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブ
ロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、
２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトル
エン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロト
ルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨード
トルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，
４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロ
モベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾト
リフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオラ
イド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−
２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げら
れ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロ
ロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。

【００５２】上記一般式（８)で表される共重合可能な
他の化合物としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブ
ロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、
２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエ
ン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトル
エン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオラ
イド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，
４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロ
モ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙
げられ、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジ
クロロベンゾトリフルオライドである。

【００５３】本発明に用いられるポリアリーレンを製造
する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系であり、この触媒系としては、遷移金属塩および配
位子または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならび
に還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げる
ために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩
としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合
物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄
などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化
コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これ
らのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ま
しい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンな
どが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′
−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、
あるいは２種以上を併用することができる。

【００５４】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニル
ホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好まし
い。

【００５５】本発明の触媒系において使用することがで
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。また、本
発明の触媒系において使用することのできる「塩」とし
ては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリ
ウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化
合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアン
モニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる
が、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアンモニウムが好ましい。

【００５６】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（７）で表される化合物および一般式（８)で
表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合
計量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好
ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モ
ル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モ
ルを超えると、分子量が低下するという問題がある。触
媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、
この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通
常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルであ
る。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一
方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問
題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、
上記一般式（７）で表される化合物および一般式（８)
で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の
合計量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合
が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られ
る重合体の精製が困難になるという問題がある。さら
に、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、
上記一般式（７）で表される化合物および一般式（８)
で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の
合計量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、
好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未
満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、
１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難と
なるという問題がある。

【００５７】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（７）で表される化合物およ
び一般式（８)で表される共重合可能な他の化合物の少
なくとも１種の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。また、本発明に用いられ
るポリアリーレンを（共）重合する際の重合温度は、通
常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。ま
た、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましく
は１〜４０時間である。

【００５８】なお、本発明に用いられるポリアリーレン
は、共重合体である場合、ランダム共重合体であって
も、またブロック共重合体であってもよい。ここで、ラ
ンダム共重合体を得るには、上記一般式（７）で表され
るフェニレン基含有化合物および（８)これと共重合可
能な他の化合物を、重合開始時、直前または直後から重
合系に存在させる方法が挙げられる。また、ブロック共
重合体を得るには、各種の一般式（７）で表されるフェ
ニレン基含有化合物、（８)これと共重合可能な他の化
合物を、それぞれ、あらかじめ遷移金属化合物を含む触
媒系の存在下で、重合させたのち、反応液を混合し、重
合させる方法、あるいは、１回、反応液を精製し、再
び、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合する方
法、また、上記一般式（７）で表されるフェニレ基含有
化合物、（８)これと共重合可能な他の化合物のいずれ
か１種を、あらかじめ遷移金属化合物含む触媒系の存在
下で、あらかじめ重合し、途中から他の共重合成分を添
加して重合する方法などが挙げられる。

【００５９】本発明に用いられるポリアリーレンの構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、９００〜
６７５ｃｍ^-1、１，３００〜１，０００ｃｍ^-1、１，５
００〜１，４００ｃｍ^-1、３，１００〜３，０００ｃｍ
^-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、元素分析
により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル
により、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造
を確認することができる。

【００６０】本発明における（Ｃ）成分の対数粘度
〔η〕（Ｎ−メチルピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌ）は、通常、０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
１〜３ｄｌ／ｇである。本発明において、（Ｃ）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明における（Ｃ）成分の配合割合は、加水分
解・縮合後の（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、
５〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、
さらに好ましくは１５〜６００重量部である。この場
合、（Ｃ）成分の配合割合が５重量部未満では、得られ
る熱硬化性樹脂組成物の硬化時にクラックを発生するお
それがあり、また１０００重量部を超えると、硬化物の
耐湿性が低下する傾向がある。

【００６１】（Ｄ）金属キレート化合物一般式（２）のＲ３１において、キレート剤としてはア
セチルアセトン、アセト酢酸エチルなどを挙げることが
できる。一般式（２）のＲ３２において、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これら
のアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに
水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一
般式（２）のＲ３２においてアリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基などを挙げることができる。一般式
（２）のＭはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ス
ズ、アンチモン、鉛などが挙げられるが、これらのうち
チタンまたはジルコニウムを使用することが好ましい。
Ｍがチタンまたはジルコニウムである（Ｄ）成分の具体
例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）
トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセ
チルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）、等のジルコニ
ウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げら
れる。

【００６２】特に、（ｉｓｏ−プロポキシ）_4-t チタン
（アセチルアセトン）_t 、（ｔは１〜４の整数、以下同
様である。）、（ｉｓｏ−プロポキシ）_4-t チタン（エ
チルアセチルアセテート）_t 、（ｎ−ブトキシ）_4-t チ
タン（アセチルアセトン）_t、（ｎ−ブトキシ）_4-t チ
タン（エチルアセチルアセテート）_t 、（ｔ−ブトキ
シ）_4-t ジルコニウム（アセチルアセトン）_t 、（ｔ−
ブトキシ）_4-t ジルコニウム（エチルアセチルアセテー
ト）_t の１種または２種以上がキレート化合物として好
ましい。

【００６３】また、一般式（２）で表されるキレート化
合物の使用量は、一般式（１）で表されるアルキルアル
コキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物
１００重量部（固形物換算）に対して、通常、０．５〜
３００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２００ｍｍｏ
ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範囲内の値で
ある。一般式（２）で表されるキレート化合物の使用量
が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であれば、硬化
後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の誘電
率を低くすることができるためである。

【００６４】（Ｅ）有機溶媒本発明では、通常上記（Ａ）〜（Ｃ）成分または（ア）
〜（Ｄ）成分を有機溶媒に溶解する。本発明で使用され
る有機溶媒は、沸点が２５０℃未満の有機溶媒が好まし
く、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル溶媒、エチレングリコールモノメチ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコ
ールアセテートエーテル溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、乳酸エチ
ル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプ
ロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒等の１種単
独または２種以上の組み合わせを挙げることができる。

【００６５】また、本発明において、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、
乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシ
エチルプロピオネートを溶媒として用いると、塗布膜の
均一性や誘電率特性がより優れたものとなるため、これ
らの溶媒を使用することが特に好ましい。本発明におい
て沸点２５０℃未満の有機溶媒の使用量は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和量の、０．３〜
２５倍量（重量）の範囲である。

【００６６】（Ｆ）水本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に水を
使用することが好ましい。水の使用割合は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分のアルコキシ、またはアリロキシ基の総和
に対し、０．１〜１の範囲の当量である。

【００６７】（Ｇ）硬化触媒本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に硬化
触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、ナフ
テン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭
酸等のアルカリ金属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、りん
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合
物；１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等のアミン類や、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いられる各種変性アミン類；３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プ
ロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルア
ミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化
合物；(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCO
OCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(O
COC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)
₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂等のカルボン酸型有機スズ化合物；
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００６８】

【００６９】等のメルカプチド型有機錫化合物；(C₄H₉)
₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【００７０】

【００７１】等のスルフィド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂S
n=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型有機錫酸化物と、エチ
ルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物等の有機錫化合物等を挙げることができる。

【００７２】本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の組成物を用いて膜を形成す
るには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形
成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができ
る基板としては半導体、ガラス、セラミックス、金属な
どが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッ
ピング、ローラーブレードなどが挙げられる。ここで、
形成する塗膜の厚さは、層間絶縁膜の場合で通常、０．
２〜２０μｍである。ついで、形成された塗膜を加熱す
るが、このときの加熱温度は（Ｂ）成分が有する沸点ま
たは分解温度未満の温度である。本発明では、（Ａ）成
分の硬化膜が細孔を有するように塗膜の加熱条件を選定
する必要がある。この加熱方法としては、形成した塗膜
を前記（Ｂ）成分の沸点または分解温度未満の温度で加
熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、ついで前記（Ｃ）成
分の沸点または分解温度以上の温度から最終硬化温度ま
で加熱し、多孔性の硬化物とする方法などが挙げられ
る。通常、（Ｂ）成分の沸点または分解温度は２５０〜
４５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に
加熱される工程を含む。

【００７３】また、本発明の膜の製造方法において、膜
形成用組成物を減圧状態で加熱するが、好ましくは０．
５ｔｏｒｒ以下の減圧状態で加熱することである。この
ような減圧状態で膜形成用組成物を加熱（反応）するこ
とにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘電率を
より低い値とすることができる。なお、減圧状態は、一
例として真空オーブンを用いて達成することができる。

【００７４】また、本発明の膜の製造方法において、膜
形成用組成物を不活性ガス中で加熱するが、この不活性
ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、などを挙げるこ
とができるが、好ましくは窒素（窒素雰囲気を含む）中
が好ましい。本発明において、不活性ガスは酸素濃度が
例えば５ｐｐｍ以下の値となるように使用することが好
ましい。このように不活性ガス中で加熱（反応）するこ
とにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘電率を
より低い値とすることができる。すなわち、加熱時にお
ける周囲の酸素濃度を低下させることにより、当該膜の
熱酸化による劣化が抑制され、当該膜の誘電率をより低
い値とすることができる。本発明の膜は、絶縁膜として
好適であり、特に高集積回路の層間絶縁膜に適してい
る。

【００７５】

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量％であることを示している。

【００７６】実施例１（１）メチルトリメトキシシシラン１０１．５ｇ、メ
トキシプロピオン酸メチル２７６．７６ｇ、テトライソ
プロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体９．７３７ｇ
の混合溶液を６０℃に加熱しながら、γ−ブチロラクト
ン／水（重量比４．５８）混合物１１２．３２ｇを１時
間かけて滴下した。混合物の滴下終了後さらに６０℃で
１時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。（２）上記（１）で得たポリシロキサンゾルを１５ｇ、
ポリエチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシ
ドブロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体
（三洋化成社製ニュポールＰＥ６１）１ｇを混合し、得
られた混合物をＩＴＯ基板上にスピンコート法により膜
厚１．３９μｍに塗布し、８０℃で５分間、ついで２０
０℃で５分間加熱した後、さらに真空下で３４０℃、３
６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、
さらに４５０℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成し
た。また、膜形成後のＩＴＯ基板の断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、１０ｎｍ以下の空孔の形成が確
認された。さらに、得られた膜を下記のとおり評価し
た。結果を表１に示す。

【００７７】（膜形成用組成物の評価）１．塗膜の均一性得られた膜の外観を目視にて観察し、さらに、触針式表
面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３
０）を用いて、当該塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定し
た。そして、塗膜の外観および得られた表面粗さ（Ｒ
ａ）の結果から塗膜の均一性を、以下の基準で以て評価
した。評価結果を表１に示す。〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム未満。 △：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム以上。 ×：外観上、はじきやむらがある。

【００７８】２．酸素プラズマアッシング性得られた膜における有機基の吸収強度を、フーリエ変換
型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本電子（株）製、
ＪＩＲ−５５００）を用いて測定した。次いで、バレル
型酸素プラズマアッシング装置を用い、当該塗膜に対し
て、１ｔｏｒｒ、８００Ｗ、５００Ｓｃｃｍの条件で以
て、２０分間、酸素プラズマ処理を行った。それから、
酸素プラズマ処理後の塗膜における有機基の１２７０ｃ
ｍ^-1付近のＳｉに結合したメチル基の変角振動の強度
を、上記ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。このようにして
測定した強度の変化から、以下の基準で以て、酸素プラ
ズマアッシング性を評価した。評価結果を表１に示す。〇：有機基の吸収強度の変化が４０％未満 △：有機基の吸収強度の変化が４０％以上６０％未満 ×：有機基の吸収強度の変化が６０％以上

【００７９】３．密着性試験得られた塗膜に対して、ＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣ
ｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２
４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２
気圧の条件で以て湿熱処理を施した。その後、湿熱処理
を施した塗膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に準拠して
碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。そして、同様
の試験を３回繰り返し、１００個の碁盤目のうち、剥が
れずに下地としてのシリコンウエファーから剥がれが生
じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対
する密着性として評価した。測定結果を表１に示す。〇：ｎが１００ △：ｎが５０以上 ×：ｎが５０未満

【００８０】４．誘電率得られた膜に対して、周波数１００ｋＨｚの周波数で以
て、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４
５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメ
ータを用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１
に示す。

【００８１】５．耐熱性得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製
のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、
窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当
該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。６．密度シリコンウエハ−にスピンコートで塗工した膜の膜厚か
ら塗膜の体積と塗膜の重量から密度を求めた。７．空隙率空孔率は空孔形成剤未添加のシリコンウエハーに塗工し
た塗膜との密度比較から次の計算式から求めた。空孔率（％）＝（１−（空孔形成塗膜の密度／空孔形成
剤未添加塗膜の密度）。なお、空孔形成塗膜とは本実施例で得られた膜を、空孔
形成材未添加塗膜とは本実施例において（Ｃ）成分を添
加しない以外は実施例と同様にして得た膜を示す。

【００８２】実施例２実施例１（１）で得られたポリシロキサンゾルを１２
ｇ、水酸基の５０％をトリメチルシリル基で置換したシ
クロデキストリン０．８ｇを混合し、得られた膜形成用
組成物をＩＴＯ基板上にスピンコート法により膜厚１．
２５μｍに塗布し、真空下で３４０℃、３６０℃、３８
０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに４５０
℃で１時間加熱し、無色透明の膜を得た。得られた膜に
ついて実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示
す。また、膜形成後のＩＴＯ基板の断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、１００ｎｍ以下の空孔の形成が
確認された。

【００８３】実施例３実施例１（１）で得られたポリシロキサンゾルを１５
ｇ、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート１．
５ｇおよびラウリルアルコール３．０ｇを混合し、得ら
れた混合物をＩＴＯ基板上にスピンコート法により膜厚
１．１２μｍに塗布し、真空下で３４０℃から３８０℃
まで９０分、さらに４５０℃で１時間加熱し、無色透明
の膜を得た。得られた膜について実施例１と同様にして
評価した。結果を表１に示す。また、膜形成後のＩＴＯ
基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１０
０ｎｍ以下の空孔の形成が確認された。

【００８４】製造例１（（Ｂ）成分の合成）２，２’，３, ３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２５．２部と９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン２７．７部とを、γ−ブチロラクトン４５０
部中、２３℃で２時間反応させたのち、さらに１８０℃
で３時間反応させた。次いで、トルエンを共存下で、反
応溶液中の水分をトルエンと共沸留去しながらイミド化
反応を進行させた。水の留去がなくなった段階で、反応
は完結したことを赤外吸収スペクトルから確認し、
（Ｂ）成分の１０％溶液を得た。

【００８５】実施例４（１）メチルトリメトキシシシラン９２．３ｇ、フェ
ニルトリメトキシシラン７．２ｇ、ジイソプロポキシビ
ス（エチルアセトアセテート）チタニウム９．４ｇとメ
トキシプロピオン酸メチル２０９ｇとγ−ブチロラクト
ン６９ｇとを６０℃で混合している中に、イオン交換水
１５．５ｇを１時間かけて添加したのち、さらに６０℃
で１時間反応させ、次いで、反応溶液中のメタノールを
減圧留去した。（２）（Ｂ）成分の１０％溶液５６．１ｇとジイソプロ
ポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム７．
６ｇとγ−ブチロラクトン１５２ｇとを６０℃で１時間
反応させた後、イオン交換水１．９ｇを加えた溶液を添
加し、６０℃で１時間反応させたのちジ−イソプロポキ
シビス（エチルアセトアセテート）チタニウム１４．０
部とイオン交換水１．９部を加えた。（３）上記（１）で得られた反応液および上記（２）で
得られた反応液を混合し、６０℃で１時間反応させ、固
形分濃度１０％の組成物を得た。（４）上記（３）で得られた組成物１５ｇにポリエチレ
ンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオ
キシドブロック共重合体（三洋化成社製ニューポールＰ
Ｅ６１）１ｇを混合し膜形成用組成物を得た。（５）得られた膜形成用組成物をＩＴＯ基板上にスピン
コート法により膜厚1１．４５μｍに塗布し、８０℃で
５分間、ついで２００℃で５分間加熱した後、さらに真
空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３
０分間ずつ加熱し、さらに４５０℃で１時間加熱し、無
色透明の膜が得られた。また、膜形成後のＩＴＯ基板の
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００ｎｍ
以下の空孔の形成が確認された。さらに、得られた膜を
下記のとおり評価した。結果を表１に示す。

【００８６】実施例５実施例４（３）で得られた組成物１５ｇ、水酸基の５０
％をトリメチルシリル基で置換したシクロデキストリン
１ｇを混合し、膜形成用組成物を得た。得られた膜形成
用組成物をＩＴＯ基板上にスピンコート法により膜厚
１．２５μｍに塗布し、真空下で３４０℃、３６０℃、
３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに４
５０℃で１時間加熱した、無色透明の膜を得た。また、
膜形成後のＩＴＯ基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、１００ｎｍ以下の空孔の形成が確認され
た。さらに実施例１と同様にして得られた膜の評価をし
た。結果を表１に示す。

【００８７】実施例６実施例４（３）で得られた組成物１５ｇ、トリス（２−
エチルヘキシル）トリメリテート１．５ｇおよびラウリ
ルアルコール３ｇを混合し、膜形成用組成物を得た。得
られた膜形成用組成物ををＩＴＯ基板上にスピンコート
法により膜厚１．１５μｍに塗布し、２００℃まで加熱
後、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに４５０℃で１時
間加熱し、無色透明の膜を得た。また、膜形成後のＩＴ
Ｏ基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１
００ｎｍ以下の空孔の形成が確認された。さらに実施例
１と同様にして得られた膜の評価をした。結果を表１に
示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明の組成物を硬化して得られる膜
は、塗膜の均一性、酸素プラズマアッシング性、密着
性、誘電率特性、耐熱性に優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 77/04 Ｃ０８Ｇ 77/04 (72)発明者柴唯啓東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シルセスキオキサンを主成分とし、膜厚
０.２〜２０μｍ、密度０．３〜１．８５ｇ／ｃｍ³であ
ることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】孔径が１００nm未満である空孔を有する
請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】チタン、ジルコニウム、アルミニウム、
スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、鉛から選ばれる
少なくとも１つの金属を含有する請求項１記載の多孔質
膜。
【請求項４】耐熱性重合体を含有する請求項１記載の
多孔質膜。