JP2002284997A - 多孔性有機ポリシリカ誘電体形成用の組成物 - Google Patents

多孔性有機ポリシリカ誘電体形成用の組成物

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電子部品の製造において、電子デバイスの中
間層、又はインターメタル、絶縁体の誘導率を減ずるた
めに、均一に分散したポア又はボイドを導入すること、
ならびにフォトレジストの露光中における活性線の反射
を低減することが求められている。 【解決手段】多孔性有機ポリシリカ誘電体の形成に有用
な組成物であって、除去可能なポロゲンを含み、該ポロ
ゲンが１以上の発色団を含む、組成物であって、１以上
の発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換
ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェ
ナントレニル、置換フェナントレニル、および１以上の
（Ｃ４−Ｃ２４）アルキル基を含むモノマーから選択さ
れる上記組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一般に、電子デバイスの製造に関
する。特に、本発明は反射防止誘電体層を有する電子デ
バイスの製造に関する。
【０００２】電子デバイスが小さくなるにつれて、クロ
ストークやキャパシティブカップリングなどの電気的性
質の劣化を起こすことなく、集積回路、回路板、マルチ
チップモジュール、チップテストデバイスなどの、電子
部品の回路密度を大きくすること、およびこれらの部品
内部での信号の伝達速度を大きくすることへの引き続く
要求が電子工業において存在する。これらの目的を達成
するための一つの方法は、部品中で使用される中間層、
インターメタル、絶縁体の誘電率を減少させることであ
る。
【０００３】種々の有機および無機の多孔質誘電体が、
電子デバイス、特に集積回路の分野において公知であ
る。好適な無機の誘電体としては、二酸化珪素および有
機ポリシリカがあげられる。好適な有機誘電体として
は、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリシアヌ
レート、ポリベンザゾール、ベンゾシクロブテンなどの
熱硬化物があげられる。無機の誘電体としては、その低
い誘電率のために、メチルシルセスキオキサンのような
アルキルシルセスキオキサンの重要性が増大している。
【０００４】中間層、又はインターメタル、絶縁体の誘
電率を減ずる方法は、絶縁フィルム内部に非常に小さ
な、均一に分散したポア又はボイドを導入することであ
る。一般に、そのような多孔質誘電体は、最初に除去可
能なポロゲンをＢ−ステージの誘電体中に加え、除去可
能なポロゲンを含むＢ−ステージの誘電体を基体の上に
配置し、Ｂ−ステージの誘電体を硬化し、次いでポロゲ
ンを除去して多孔質誘電体を形成することにより調製さ
れる。たとえば、米国特許第５８９５２６３号（Ｃａｒ
ｔｅｒら）は、多孔質有機ポリシリカ誘電体を含む集積
回路の形成方法を開示する。米国特許第６０９３６３６
号（Ｃａｒｔｅｒら）は、多孔質熱硬化性誘電体を含む
集積回路の形成方法を開示する。本出願と同時継続中の
米国特許出願第０９／４６０３２６号（Ａｌｌｅｎら）
は、Ｂ−ステージ誘電体マトリックス物質と実質的に相
溶するポロゲン粒子、およそのようなポロゲンを使用し
て電子デバイスを製造する方法を開示する。
【０００５】多孔質誘電体が形成された後、パターンニ
ング、エッチングアパーチャー、任意にバリア層および
／またはシード層を適用し、アパーチャーをメタライン
ジングまたはフィリングし、メタライズされた層をプラ
ナライジングし、ついでキャップ層を適用するかまたは
エッチングをストップするという、公知の加工条件にさ
らされる。これらの加工工程は繰り返されて、テバイス
の他の層を形成することができる。
【０００６】誘電体層はフォトレジストを使用してパタ
ーニングされる。フォトレジストはイメージを基体に移
すために使用される感光性フィルムである。フォトレジ
ストのコーティング層を誘電体層のような基体上に形成
し、フォトレジスト層を次にフォトマスク（レチクル
（ｒｅｔｉｃｌｅ））を通して活性放射線源で露光す
る。フォトマスクは活性放射線に対して不透過性の領域
と、活性放射線に対して透過性の他の領域を有する。活
性放射線で露光すると、フォトレジストコーティングの
光により誘発された化学的転換が起こり、フォトマスク
のパターンが基体を覆うフォトレジストに転写される。
露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを
得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００７】フォトレジストはポジ型またはネガ型のい
ずれかであることができる。ほとんどのネガ型フォトレ
ジストについて、活性放射線で露光されるこれらのコー
ティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合
物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）と重合
性試薬間の反応において重合するかまたは架橋する。し
たがって、露光されたコーティング部分は未露光部分よ
りも現像液中に溶けにくい。ポジ型フォトレジストにつ
いては、露光された部分は現像液中により溶けやすくな
るが、未露光部分は比較的現像液に溶けにくいままであ
る。フォトレジスト組成物は当業界で公知であり、Ｄｅ
ｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、第２章、１９７５およびＭｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、第２章および第４章（いずれもフォトレジスト組
成物とその製造法および使用法を記載する部分が本発明
の一部として参照される）に記載されている。
【０００８】電子デバイスの製造において、フォトレジ
ストの露光中における活性線の反射は、微細な構造の形
成のために有害である。たとえばフォトレジストの下層
からの活性放射線の反射は、フォトレジスト層において
パターン付けられたイメージの分解能を制約することが
多い。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射
は、露光中にフォトレジスト内の放射線強度を変動させ
ることができ、その結果、現像時にフォトレジストのラ
イン幅が不均一になる。放射線はさらに基体／フォトレ
ジスト界面から、露光する意図のないフォトレジスト領
域中に散乱することができ、これによってもライン幅の
変動が生じる。散乱および反射量は典型的には場所によ
って異なり、その結果、さらにライン幅が不均一にな
る。
【０００９】活性放射線の反射はさらに「定在波効果
（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）」とし
て当業界で知られる現象の一因となる。露光装置のレン
ズにおける色収差の効果をなくすために、フォトレジス
ト投影技術において単色または準単色放射線が通常用い
られる。しかしながら、フォトレジスト／基体界面での
放射線の反射のために、単色または準単色放射線をフォ
トレジスト露光に用いる場合に、強め合う干渉および弱
め合う干渉が特に著しい。このような場合、反射された
光は入射光と干渉し、フォトレジスト内に定在波を形成
する。高反射性基体領域の場合においては、振幅の大き
な定在波の極小点で露光不足の（ｕｎｄｅｒｅｘｐｏｓ
ｅｄ）フォトレジストの薄層を形成するので問題は悪化
する。露光不足の層は完全なフォトレジストの現像を妨
げることができ、フォトレジストプロフィールにおいて
エッジアクイティー（ｅｄｇｅ ａｃｕｉｔｙ）の問題
が生じる。フォトレジスト量が増大するとこれを露光す
るために要する放射線の総量が増大するので、フォトレ
ジストを露光するために要する時間は一般にフォトレジ
ストの厚さの増加関数である。しかしながら、定在波効
果のために、露光時間は、フォトレジストの厚さ方向に
おいて、連続して最大値と最小値間で変化する高調波
（ｈａｒｍｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む。フ
ォトレジストの厚さが不均一である場合、問題はさらに
深刻になり、ライン幅が変動する。
【００１０】高密度半導体デバイスへの最近の指向によ
り、産業界において深紫外（ＤＵＶ）光（波長が３００
ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子
線および軟Ｘ線のように露光光源の波長を短くする動き
がある。フォトレジストコーティングのイメージ化に波
長を短くした光を用いることにより、一般に、レジスト
上部表面ならびに下部基体表面からの反射が増大し、基
体表面からの反射の問題を悪化させる。
【００１１】放射線の反射の問題は、種々の手段により
試みられ、たとえばフォトレジスト組成物への、フォト
レジストの露光に使用される波長またはその近傍の波長
を吸収するある種の染料の添加が試みられた。また、反
射された活性放射線の問題を低減するために、基体表面
とフォトレジストコーティング層の間にある、ボトム反
射防止コーティングまたはＢＡＲＣと称する放射線吸収
層、またはフォトレジストコーティングの表面上に配置
される、トップ反射防止コーティングまたはＴＡＲＣと
称する放射線吸収層が使用されていた。例えば、ＰＣＴ
出願ＷＯ９０／０３５９８号、欧州特許出願第０６３９
９４１Ａ１号および米国特許第４９１０１２２号、第４
３７０４０５号および第４３６２８０９号参照。このよ
うなＢＡＲＣおよびＴＡＲＣ層も一般に反射防止層また
は反射防止組成物として文献に記載されている。
【００１２】このような反射防止組成物は、放射線吸収
成分（または発色団）、ポリマーバインダーおよび１ま
たはそれ以上の架橋剤を含む。ポリマーバインダーは典
型的には、たとえば２００００ダルトン以下のような比
較的低い分子量を有する直線状のポリマーである。その
ようなポリマーバインダーは、均一な厚さのコーティン
グ、平坦なコーティング層を形成し、リソグラフィック
プロセスにおいて基体上に容易に供給することができる
傾向があるため、使用されていた。アンダーカットを防
止するため、反射防止コーティングのエッチ速度は、使
用されるフォトレジストのエッチ速度と等しいか、また
はそれより速くなければならない。しかし、十分な吸収
コーティングを提供しつつ、反射防止コーティングとフ
ォトレジストのエッチ速度を実質的に合わせることはし
ばしば困難である。
【００１３】このように、従来のプロセスにおいて電子
デバイスのそれぞれの誘電体層をパターン付けするため
に、反射防止コーティング層（典型的には６００から２
０００オングストロームの厚さ）およびフォトレジスト
層が使用されていた。そのような２つの層は、１つのそ
のような層のみを使用する場合と比較して、２つの供給
工程、２以上の異なるベイキング工程、２倍量の有機溶
媒を必要とし、電子デバイスの製造時間を著しく長くす
る。
【００１４】したがって、活性放射線の反射の影響を減
少させつつ、より少ない工程を使用し、より少ない有機
溶媒を使用する、イメージ付けられた誘電体層を提供す
るための必要が電子デバイスの製造において存在する。
【００１５】誘電体を反射防止性にすることができ、し
たがって反射防止コーティングを別途使用する必要をな
くし、または減少させることが見いだされた。電子デバ
イスの製造時間は短くされ、そのようなプロセスにおけ
る有機溶媒の使用も減少させることができる。本発明に
よれば、反射防止コーティングとフォトレジストのエッ
チ速度を適合させるという問題も軽減または解消され
る。
【００１６】第１の態様において、本発明は多孔性有機
ポリシリカ誘電体の形成に有用な組成物であって、除去
可能なポロゲンを含み、該ポロゲンが１以上の発色団を
含む、組成物を提供する。
【００１７】第２の態様において、本発明は、Ｂステー
ジの有機ポリシリカ誘電体およびポロゲンを含み、該ポ
ロゲンが１以上の発色団を含む、組成物を提供する。
【００１８】第３の態様において、本発明は、ａ）ポロ
ゲンを含むＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を基体上
におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化
して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシ
リカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも
部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実
質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体
を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリッ
クス物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法で
あって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法を提供
する。
【００１９】第４の態様において、本発明は、ａ）ポロ
ゲンを含むＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を基体上
におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化
して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシ
リカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）有機ポリシ
リカ誘電体マトリックス物質の上にフォトレジストをお
き、ｄ）フォトレジストを露光し、ｅ）少なくとも部分
的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的
に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形
成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス
物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法であっ
て、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法を提供す
る。
【００２０】第５の態様において、本発明は、ａ）Ｂ‐
ステージ有機ポリシリカ誘電体中に除去可能なポロゲン
を配置し；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬
化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリ
シリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくと
も部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を
実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電
体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリ
ックス物質を置くことを含む、多孔性有機ポリシリカ誘
電体の製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色団
を含む方法を提供する。
【００２１】第６の態様において、本発明は、ポロゲン
を含む有機ポリシリカ誘電体の層を含む電子デバイスで
あって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む電子デバイ
スを提供する。第７の態様において、本発明は、有機ポ
リシリカ誘電体の上にレリーフイメージを形成する工程
を含む電子デバイスの製造方法であって、該レリーフイ
メージが別個の反射防止コーティング層を使用すること
なく形成される、電子デバイスの製造方法を提供する。
第８の態様において、本発明は、上記の方法により製造
された電子デバイスを提供する。
【００２２】本明細書を通して使用されているように、
次の略語は、特に明記されていないかぎり、下記の意味
を有する：℃＝摂氏度；μｍ＝ミクロン；ＵＶ＝紫外
線；ｎｍ＝ナノメーター；μｍ＝ミクロン＝マイクロメ
ーター；ｗｔ％＝重量パーセント；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳ
＝（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート；Ｈ
Ａ＝ヘキシルアクリレート；ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート；；ＰＰＧＭＥＡ２
６０＝約２６０の分子量を有するポリ（プロピレングリ
コール）メチルエーテルアクリレ−ト；ＰＥＧＭＥＭＡ
４７５＝約４７５の分子量を有するポリ（エチレングリ
コール）メチルエーテルメタクリレート；ＶＴＭＳ＝ビ
ニルトリメチルシラン；ＶＴＭＯＳ＝ビニルトリメトキ
シシラン；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＡＮＴＭＡ＝ア
ントラセニルメタアクリレート；ＤＶＢ＝ジビニルベン
ゼン；ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン；ＨＰＭＡ＝ヒ
ドロキシルプロピルメタアクリレート。
【００２３】「（メタ）アクリル」の用語には、アクリ
ル及びメタクリルの両方が含まれ、「（メタ）アクリレ
ート」の用語には、アクリレート及びメタクリレートの
両方が含まれる。同様に、「（メタ）アクリルアミド」
の用語は、アクリルアミド及びメタアクリルアミド両方
を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖及び環状ア
ルキル基を含む。用語「ハロゲン」および「ハロ」は、
フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を言う。したがって
用語「ハロゲン化」は、フッ素化、塩素化、臭素化、お
よびヨウ素化を言う。「フルオロアルキル」は、部分的
なフッ素化アルキルおよびペルフルオロアルキルの両者
を言う。「ポロゲン」の用語は、ポア形成物質をいい、
これらに限らないが、たとえば誘電体内に分散した重合
体物質又は粒子であり、それらは実質的に除去されて誘
電体内にポア、ボイド又は自由体積を生じるものをい
う。従って、「除去可能なポロゲン」、「除去可能なポ
リマー」及び「除去可能な粒子」の用語は本明細書を通
して互換的に用いられる。「ポア」、「ボイド」及び
「自由体積」の用語は、本明細書を通して互換的に用い
られる。「架橋剤」及び「架橋結合剤」は、本明細書を
通して互換的に用いられる。「ポリマー」は、ポリマー
及びオリゴマーをも意味する。「ポリマー」の用語は、
又ホモポリマー及びコポリマーを意味する。「オリゴマ
ー」及び「オリゴマー性」の用語は、ダイマー、トリマ
ー、テトラマー等を意味する。「モノマー」は、重合さ
れることができるいかなるエチレン性又はアセチレン性
不飽和化合物をも意味する。斯かるモノマーは、１以上
の二重又は三重結合を含んでもよい。
【００２４】「Ｂ‐ステージ」の用語は、未硬化の有機
ポリシリカ誘電体マトリックス物質を意味する。「未硬
化」とは、縮合等で重合又は硬化され、コーティング又
はフィルム等のより高分子量物質を形成することができ
る任意の有機ポリシリカ物質を意味する。斯かるＢ‐ス
テージ物質は、モノマー、オリゴマー又はそれらの混合
物でもよい。更に、Ｂ‐ステージ物質は重合体物質と、
モノマー、オリゴマー又はモノマー及びオリゴマーの混
合物との混合物を包含することも意図している。特に断
らないかぎり、全ての量は重量パーセントであり及び全
ての比は、重量に基づく。全ての数値範囲は両端の値を
含み、組み合わせ可能である。
【００２５】本発明は、有機ポリシリカ誘電体のため
の、除去可能なポロゲンとして有用な物質、すなわちポ
ア形成物質、の合成、組成、サイズ、分布および純度に
関する。そのようなポロゲンは、光電子デバイスを含む
電子デバイスの製造において、多孔質有機ポリシリカ誘
電体の形成に有用である。そのようなポロゲンは、１以
上の発色団を有し、それによりそのような誘電体中のパ
ターニングプロセスまたはレリーフイメージの形成プロ
セスにおいて、別途の反射防止コーティングの必要性を
軽減ないし解消する。本発明は、多孔質有機ポリシリカ
誘電体の形成に有用なポロゲンであって、該ポロゲンが
１以上の発色団を含むものを提供する。そのような有機
ポリシリカ誘電体は、ポロゲンを除去する前において、
自己反射防止性である。これは、ポロゲン含有誘電体
は、反射防止コーティング層を別途必要とすることな
く、反射防止コーティングとして作用することを意味す
る。
【００２６】本発明のポロゲンは、有機ポリシリカ誘電
体、特に低誘電率（「ｋ」）を有する物質の誘電率を低
減するのに有用である。低‐ｋ誘電体は、約４未満の誘
電率を有する任意の物質である。Ｂ‐ステージ有機ポリ
シリカ（又は有機シロキサン）は、珪素、炭素、酸素及
び水素原子を含み、次式を有する化合物である；（（Ｒ
Ｒ１ＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ３Ｓｉ
Ｏ１．５）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ）ｎ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３ は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリー
ル及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄ
は０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数
であり；ｎは約３から約１０，００の整数である；但
し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少
なくとも一つは水素ではない。］「置換アリール」は、
その水素の１以上が他の置換基、例えば、シアノ、ヒド
ロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、
（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ等で置換されたアリール基を
意味する。上記の式において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、
各成分のモル比を表す。斯かるモル比は、０及び約１の
間で変動することができる。ａは、０から約０．８が好
ましい。ｃもまた０から約０．８が好ましい。更に、ｄ
は、０から約０．８が好ましい。上記式において、ｎ
は、Ｂ‐ステージ物質における繰り返し単位数を意味す
る。好ましくはｎは、約３から約１０００の整数であ
る。任意の硬化工程の前に、Ｂ‐ステージ有機ポリシリ
カ誘電体マトリックス物質は、１以上の水酸基又はアル
コキシ末端キャッピング基又は側鎖官能基を含むことが
好ましい。斯かる末端キャッピング又は側鎖官能基は、
当業者にとって公知である。
【００２７】好適な有機ポリシリカ誘電体マトリックス
物質の例としては、シルセスキオキサン、部分的に縮合
されたハロシラン又はアルコキシシラン、たとえば制限
された加水分解による部分的に縮合された約５００から
約２０，００の数平均分子量を有するテトラエトキシシ
ラン、ＲＳｉＯ３又はＲ２ＳｉＯ２の組成を有する有機
的に変性されたシリケート（ここでＲは有機置換基であ
る）、及びモノマー単位として、Ｓｉ（ＯＲ）４を有す
る部分的に縮合されたオルソシリケートが挙げられる
が、これらに限定されない。シルセスキオキサンは、Ｒ
ＳｉＯ１．５のタイプの重合体シリケート物質であり、
ここでＲは有機置換基である。好適なシルセスキオキサ
ンは、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオ
キサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセス
キオキサン等のアルキルシルセスキオキサン；フェニル
シルセスキオキサン及びトリルシルセスキオキサン等の
アリールシルセスキオキサン；メチルシルセスキオキサ
ン及びフェニルシルセスキオキサンの混合物等のアルキ
ル／アリールシルセスキオキサン混合物；メチルシルセ
スキオキサン及びエチルシルセスキオキサン等のアルキ
ルシルセスキオキサンの混合物である。Ｂ‐ステージシ
ルセスキオキサン物質には、シルセスキオキサンのホモ
ポリマー、シルセスキオキサンのコポリマー又はそれら
の混合物が含まれる。斯かる誘電体は、一般的に商業的
に入手可能であるか、又は公知の方法で調製されること
ができる。
【００２８】好ましくは、有機ポリシリカはシルセスキ
オキサンであり、更に好ましくは、メチルシルセスキオ
キサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセス
キオキサン、イソ‐ブチルシルセスキオキサン、第三級
ブチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサ
ン又はそれらの混合物である。特に有用なシルセスキオ
キサンには、水素化シルセスキオキサンとアルキル、ア
リール又はアルキル／アリールシルセスキオキサンとの
混合物が含まれる。典型的には、本発明に有用なシルセ
スキオキサンは、一般的に約３から約１０，００の繰り
返し単位を有するオリゴマー性物質として使用される。
【００２９】誘電体の混合物、例えば、二つ以上の有機
ポリシリカ誘電体又は有機ポリシリカ誘電体マトリック
ス物質と１以上の他の誘電体マトリックス物質、即ち、
有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質でないものとの
混合物等が使用されることできる。好適な他の誘電体マ
トリックス物質には、珪素、ホウ素又はアルミニウムの
カーバイド、酸化物、窒化物及びオキシフッ化物等の無
機誘電体マトリックス物質；ベンゾシクロブテン、ポリ
（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ
カーボネート、ポリイミド、フッ化ポリイミド、ポリノ
ルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリナフタ
レンおよびポリキノキサリン等のポリ芳香族炭化水素、
ポリ（テトラフルオロエチレン）などのポリ（ペルフル
オロ炭化水素）等、並びにポリベンズオキサゾール等が
含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質と
他の誘電体マトリックス物質との混合物が用いられると
き、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、主成分
として存在するのが好ましい。更に好ましくは、そのよ
うな混合物中の有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質
は、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオ
キサン又はその混合物である。
【００３１】本発明において有用なポロゲンは、除去さ
れて選択された誘電体中、特に低誘電率（「ｋ」）を有
する誘電体中にボイド、ポアまたは自由体積を提供する
ことができ、そのような物質の誘電率を低下させること
のできる任意のものである。低‐ｋ誘電体は、約４未満
の誘電率を有する任意の物質である。
【００３２】本発明において有用な除去可能なポロゲン
は、Ｂ−ステージ誘電体を硬化するのに使用される加工
条件または誘電体をパターン付けするために使用される
加工条件においては、実質的に除去されない。本発明の
ポロゲンは誘電体を劣化させたり、または他の悪影響を
与えるような条件においては除去されない。
【００３３】広範な除去可能なポロゲンを本発明におい
て使用することができる。除去可能なポロゲンはポリマ
ー粒子のようなポリマーであることができ、または誘電
性モノマーと共重合して潜在的な（除去可能な）成分を
有するブロックコポリマーを形成する、モノマーまたは
ポリマーであることができる。異なる態様において、ポ
ロゲンは誘電性モノマーと予備重合され、モノマー性、
オリゴマー性、またはポリマー性のＢ−ステージの誘電
体を形成することができる。そのような予備重合された
Ｂ−ステージ物質は、ついで硬化されて誘電体層を形成
する。ポロゲンがポリマー性であることが好ましく、ポ
リマー粒子であることがさらに好ましい。「ポリマー粒
子」または「ポリマー性粒子」は当業者に公知であり、
広範なポリマー物質をいい、たとえば粒子、ナノ粒子、
ナノゲル、コア−シェル粒子などを言うがこれらに限定
されるものではない。好ましいポリマー性粒子はナノ粒
子、およびナノゲルである。ポリマー粒子は種々のモル
ホロジーをとることができ、たとえば球、実質的な球、
たばこ型、円筒型、月形などの単一ローブド形態、およ
びたとえば４面体、ラズベリー型、どんぐり型、ダンベ
ル型などのマルチローブド形態をとることができる。本
発明において有用な粒子は種々の構造、たとえば均一ま
たは、コア−シェル、たとえばエッグ−シェル、エッグ
−ホワイト、およびエッグ−ヨークの構造をとることが
できる。直鎖ポリマーおよびデンドリマーのポロゲンも
用途によっては有用であるが、ポリマー粒子が直鎖ポリ
マーおよびデンドリマーポリマーを含まないことが好ま
しい。
【００３４】好ましくは、除去可能なポロゲンはＢ−ス
テージ誘電体中において、実質的に非凝集または非凝塊
である。そのような非凝集または非凝塊は、誘電体中に
おいてキラーポアまたはキラーチャンネルを形成すると
いう問題を軽減または解消する。除去可能なポロゲンが
ポロゲン粒子であるか、または誘電性モノマーと共重合
されることが好ましく、ポロゲン粒子であることがより
好ましい。ポロゲン粒子が実質的にＢ−ステージ誘電体
マトリックス物質と相溶性であることがさらに好まし
い。「実質的に相溶性」とは、目視による観察で、Ｂ‐
ステージ誘電体及びポロゲンとの組成物が僅かに曇り又
は僅かに不透明であることを意味する。好ましくは「実
質的に相溶性」とは、Ｂ−ステージ誘電体及びポロゲン
の溶液、Ｂ‐ステージ誘電体及びポロゲンとの組成物を
含むフィルム又は層、ポロゲンをその中に分散させた誘
電体マトリックス物質及びポロゲンの除去後生ずる多孔
性誘電体が、僅かに曇り又は僅かに不透明であることを
意味する。相溶性であるためには、ポロゲンは、Ｂ‐ス
テージ誘電体、Ｂ‐ステージ誘電体を溶解するのに使用
される溶媒又はその両方に可溶性又は混和性でなければ
ならない。好適な相溶化されたポロゲンは、同時係属中
の米国特許出願第０９／４６０３２６号（Ａｌｌｅｎ）
ら、および０９／６１６８５１号（Ｙｏｕら）に開示さ
れているものである。他の好適な除去可能な粒子は米国
特許第５７００８４４号に開示されているものである。
【００３５】相溶化された重合体ポロゲンは、シリル含
有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマー
から選択された少なくとも一つの化合物を重合単位とし
て含む。シリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキ
サイド）モノマーは、非架橋ポリマーを形成するのに使
用されてもよく、架橋剤として使用されてもよく、又は
双方に使用されても良い。任意の珪素含有モノマーが、
本発明においてシリル含有モノマーとして有用である。
斯かるシリル含有モノマー内の珪素部位は、反応性又は
非反応性でもよい。代表的な「反応性」シリル含有モノ
マーには、１以上のアルコキシ基又はアセトキシ基を含
むモノマー、例えば、トリメトキシシリル含有モノマ
ー、トリエトキシシリル含有モノマー及びメチルジメト
キシシリル含有モノマー等が含まれるが、これらに限定
されない。代表的な「非反応性」シリル含有モノマーに
は、トリメチルシリル含有モノマー、トリエチルシリル
含有モノマー、フェニルジメチルシリル含有モノマー等
のアルキル基、アリ−ル基、アルケニル基又はこれらの
混合物を含有するものが含まれるが、これらに限定され
ない。シリル含有モノマーを重合単位として含む重合体
ポロゲンは、シリル部位を含むモノマーの重合によって
調製される斯かるポロゲンを含むように意図されてい
る。末端キャッピング単位としてのみシリル部位を含む
直鎖状ポリマーを含むようには意図されていない。
【００３６】好適なシリル含有モノマーには、ビニルト
リメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐トリ
メトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニ
ルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラ
ン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、
ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、
トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシ
ラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサ
ン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒ
ドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサ
ン）、アリルオキシ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシラ
ン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリ‐イソ‐プロピルシラン、アリル
トリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリル
トリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、
ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニル
シラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフ
ェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオ
キシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ト
リフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオ
キシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン及
びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されな
い。
【００３７】本発明のポロゲンを形成するのに有用なシ
リル含有モノマーの量は、典型的には使用されるモノマ
ーの総重量を基準にして、約１から約９９重量％であ
る。好ましくはシリル含有モノマーが、約１から約８０
重量％の量で存在し、更に好ましくは約５から７５重量
％の量で存在する。
【００３８】好適なポリ（アルキレンオキサイド）モノ
マーには、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポ
リ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プ
ロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プ
ロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリ
レート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコー
ル）４‐ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレー
ト、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メ
タ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／
エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリ
レート及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定
されない。好ましいポリ（アルキレンオキサイド）モノ
マーには、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポ
キシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレ
ングリコール）メチルエーテルアクリレート等が含まれ
る。特に好ましいポリ（プロピレングリコール）メチル
エーテルアクリレートモノマーは、約２００から約２０
００の範囲の分子量を有するものである。本発明に有用
なポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）
モノマーは、直鎖、ブロック又はグラフトコポリマーで
あることができる。斯かるモノマーは、典型的には約１
から約５０の重合度を有し、好ましくは約２から５０の
重合度を有する。
【００３９】典型的には、本発明のポロゲンに有用なポ
リ（アルキレンオキサイド）モノマーの量は、使用され
るモノマーの総重量を基準にして、約１から約９９重量
％である。ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーの量
は、好ましくは約２から９０重量％であり、更に好まし
くは約５から約８０重量％である。
【００４０】シリル含有モノマー及びポリアルキレンオ
キサイドモノマーは、本発明のポロゲンを形成するのに
単独又は組み合わせのいずれかで使用されることができ
る。好ましくはシリル含有モノマー及びポリ（アルキレ
ンオキサイド）モノマーは、組み合わせて使用される。
一般に、誘電体マトリックスとポロゲンを相溶化させる
のに必要とされるシリル含有モノマー又はポリ（アルキ
レンオキサイド）モノマーの量は、マトリックスへの望
まれるポロゲンの混合量、有機ポリシリカ誘電体マトリ
ックスの具体的な組成及びポロゲンポリマーの組成に依
存する。シリカ含有モノマー及びポリ（アルキレンオキ
サイド）モノマーが組み合わせて用いられるときは、他
のモノマー量が増加されるにつれ、もう一方のモノマー
量は減少される。従って、シリル含有モノマーが混合物
中で増加されるに従い、混合物中のポリ（アルキレンオ
キサイド）の量は減少されうる。
【００４１】反射防止組成物として作用するために、本
発明のポロゲンは１以上の発色団を含む。本明細書にお
いては、「発色団」はフォトレジストをイメージするた
めに使用される所望の放射線の波長を吸収および／また
は減衰させる基をいう。
【００４２】本発明のポロゲンはポリマー性であること
が好ましい。ポロゲンが重合単位として、１以上の発色
団を有する１以上のモノマーを含むことがさらに好まし
い。そのようなモノマーは非架橋のポリマーを形成する
ために使用することができ、または架橋剤として、また
は両方として使用することができる。
【００４３】たとえば、本発明の有機ポリシリカ誘電体
が、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのような波長の放射線
でフォトレジストとイメージ付けられる場合には、ポロ
ゲンは発色団として任意の芳香族または置換芳香族部位
を含んでいてもよい。好適な芳香族モノマーとしては、
フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、ア
ントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニ
ル、置換フェナントレニルなどがあげられるが、これら
に限定されるものではない。置換芳香族基とは、それら
の水素の１以上が、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ハロ、
シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシなどの１以上の他の
置換基で置換されている芳香族基を言う。好適なアント
ラセニルモノマーは米国特許第５８５１７３０号（Ｔｈ
ａｃｋｅｒｙら）に開示されたものである。特に有用な
発色団を含むモノマーは、以下の式Ｉを有するものであ
る。
【００４４】
【化３】
【００４５】式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２
はフェニル、ベンジル、
【００４６】
【化４】
【００４７】から選択される。
【００４８】有機ポリシリカ誘電体が、１５７ｎｍ以下
のような短波長の放射線でフォトレジストとイメージ付
けられる場合には、発色団として１以上の（Ｃ４−Ｃ
２４）アルキル基を有する任意のモノマーが適当であ
る。特に好ましい発色団含有モノマーとしては、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレートのような（Ｃ４−Ｃ２４）アルキ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリ
レート、およびオクタデシル（メタ）アクリレートのよ
うな「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートがあ
げられる。
【００４９】本発明の反射防止ポロゲンの吸収または減
衰は、ポロゲン中のそのような発色団の量の増大により
増加されることが当業者には明らかであろう。典型的に
は、発色団部位は、反射防止ポロゲン中に、ポロゲンの
合計重量に基づいて１から９９重量％の量で存在する。
好ましくは、発色団部位は、反射防止ポロゲン中に、５
から８０重量％、より好ましくは１０から６０重量％の
量で存在する。
【００５０】１以上のエチレン性不飽和モノマー、アセ
チレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物が、１
以上の発色団含有モノマーと共重合され、本発明の反射
防止ポロゲンを調製することができる。そのようなエチ
レン性不飽和モノマー、アセチレン性不飽和モノマー、
またはそれらの混合物は、本発明のポリマー中に重合単
位として、モノマーの合計重量に基づいて、１から９９
重量％、好ましくは１０から９５重量％、より好ましく
は２０から９０重量％、さらにより好ましくは６０から
９０重量％の範囲で存在することができる。反射防止ポ
ロゲンが架橋されていることがさらに好ましい。好まし
い反射防止ポロゲンは、重合単位として、発色団を有す
る１以上のモノマー、１以上の追加のモノマー、および
１以上の架橋剤を含む。反射防止ポロゲンが重合単位と
して、発色団を有する１以上のモノマーおよび、シリル
含有モノマーまたはポリ（アルキレンオキサイド）モノ
マーから選択される少なくとも１つののモノマー、およ
び１以上の架橋剤を含むことがさらに好ましい。
【００５１】本発明の反射防止ポロゲンは有機ポリシリ
カ誘電体から、たとえば揮発性であり、誘電体であるホ
ストマトリックス中に容易に拡散する原料モノマーに、
ポリマーサ鎖アンジッピングすることにより、除去する
ことができる。「除去可能」とは、ポリマーポロゲンま
たは誘電体マトリックスとのブロックコポリマーの潜在
的な単位が、解重合し、劣化し又はさもなければ分解し
てホスト誘電体マットリックスフィルム中に拡散するこ
とができる揮発性成分に変換できることを意味する。１
以上の発色団を含有するモノマーと共重合されることの
できる好適なモノマーには、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、
アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アク
リレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物及び
それらのチオ類似体、置換エチレンモノマー、およびフ
ッ素化モノマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００５２】本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的には（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）
アクリレートである。適当なアルキル（メタ）アクリレ
ートは、「ローカット（ｌｏｗ ｃｕｔ）」アルキル
（メタ）アクリレート、「ミッドカット（ｍｉｄ ｃｕ
ｔ）」アルキル（メタ）アクリレート及び「ハイカット
（ｈｉｇｈ ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート
が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】「ローカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的には、アルキル基が１から６の炭素原子
を含むものである。適当なローカットアルキル（メタ）
アクリレートには、メチルメタクリレート（「ＭＭ
Ａ」），メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭ
Ａ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチル
メタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これら
に限定されない。
【００５４】「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリ
レートは、典型的にはアルキル基が７から１５の炭素原
子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メ
タ）アクリレートには、２‐エチルヘキシルアクリレー
ト（「ＥＨＡ」）、２‐エチルヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、
イソデシルメタクリレート（「ＩＤＭＡ」、分岐（Ｃ
１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメ
タクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタ
クリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレ
ート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタク
リレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレ
ート及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定さ
れない。特に有用な混合物には、ドデシル‐ペンタデシ
ルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル及びペンタデシルメタクリレートの
直鎖及び分岐鎖の異性体の混合物；及びラウリル‐ミリ
スチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）が含まれる。
【００５５】「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートには、典型的にはアルキル基が１６から２４の炭素
原子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メ
タ）アクリレートは、ヘキサデシルメタクリレート、ヘ
プタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレー
ト、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物が含
まれるが、これらに限定されない。特に有用なハイカッ
トアルキル（メタ）アクリレートには、ヘキサデシル、
オクタデシル、コシル及びエイコシルメタクリレートの
混合物であるセチル‐エイコシルメタクリレート（「Ｃ
ＥＭＡ」）；及びヘキサデシル及びオクタデシルメタク
リレートの混合物であるセチル‐ステアリルメタクリレ
ート（「ＳＭＡ」）が含まれるが、これらに限定されな
い。
【００５６】上記のミッドカット及びハイカットのアル
キル（メタ）アクリレートは、一般的に工業品質の長鎖
脂肪族アルコールを使用して標準エステル化操作により
製造され、これらの商業的に入手可能なアルコールは、
アルキル基が１０から１５又は１６から２０の炭素原子
を含む鎖長の間で変動するアルコールの混合物である。
これらのアルコールの例は、ビスタケミカルカンパニー
の種々のチーグラー触媒によって製造されるアルフォー
ル（ＡＬＦＯＬ）アルコール、即ち、アルフォール１６
１８及びアルフォール１６２０、シェルケミカルカンパ
ニーのチーグラー触媒によって製造される種々のネオド
ール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、即ち、ネオドール２
５Ｌ及びプロクターアンドギャンブル社のＴＡ‐１６１
８及びＣＯ‐１２７０等の天然物由来のアルコールであ
る。結果的に、本発明の目的のためには、アルキル（メ
タ）アクリレートは、個々の名称のアルキル（メタ）ア
クリレート製品ばかりでなく、アルキル（メタ）アクリ
レートと大勢を占める量の特定名称のアルキル（メタ）
アクリレートとの混合物をも含むものが意図されてい
る。
【００５７】本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーは、単一モノマーでもよいし、アルキル部
分に異なる数の炭素原子を有するものの混合物であって
もよい。また、本発明に有用な（メタ）アクリルアミド
及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に
置換されてもよい。任意に置換された、適当な（メタ）
アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノ
マーは、ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ６）アルキル（メタ）ア
クリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２‐Ｃ６）‐アルキ
ル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノ（Ｃ２‐
Ｃ６）アルキルメタアクリルアミドが含まれるが、これ
らに限定されない。
【００５８】特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーの例は、アルキル基に一つ以上の水酸基を
有するもの、特にアルキル基のβ位（２の位置）に 水
酸基が見出されるものである。置換アルキル基が分岐又
は非分岐の（Ｃ２‐Ｃ６）アルキル基であるヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好
適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー
には、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭ
Ａ」）、２‐ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥ
Ａ」）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、１‐
メチル‐２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒ
ドロキシ‐プロピル‐アクリレート、１‐メチル‐２‐
ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチル
メタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート及
びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されな
い。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
モノマーは、ＨＥＭＡ、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリ
レート及びそれらの混合物である。後者の二つのモノマ
ー混合物は、一般に「ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト」又はＨＰＭＡと呼ばれている。
【００５９】本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリルアミドモノマーの例として
は、アルキル基中にジアルキルアミノ基又はジアルキル
アミノアルキル基を有するものである。斯かる置換（メ
タ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの例とし
ては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐アミノプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノブチル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジ‐エチルアミノエチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノブチルメタクリ
ルアミド、Ｎ‐（１，１‐ジメチル‐３‐オキソブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐ジフェニル‐１‐
エチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１
−メチル‐１‐フェニル‐３‐オキソブチル）メタクリ
ルアミド及び２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、ア
ミノエチルエチレンウレアのＮ‐メタクリルアミド、Ｎ
‐メタクリルオキシエチルモルフォリン、ジメチルアミ
ノプロピルアミンのＮ‐マレイミド及びこれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレ
ートモノマーは、γ‐プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アル
コキシシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルトリ
（Ｃ １〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、
γ‐プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜
Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロ
ピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキ
シシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ
６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ
（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリ
ル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコ
キシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレ
ート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メ
タ）アクリレート及びこれらの混合物等のシリコン含有
モノマーである。
【００６１】本発明の不飽和モノマーとして有用なビニ
ル芳香族モノマーには、スチレン（「ＳＴＹ」）、α‐
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニル
キシレン、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに
限定されない。ビニル芳香族モノマーには、また、ハロ
ゲン化誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素等の１以上
のハロゲン基を含む誘導体；及びニトロ、シアノ、（Ｃ
１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキ
ル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、
アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等のそ
れらの相当する置換対応物が含まれる。
【００６２】本発明の不飽和モノマーとして有用な窒素
含有化合物及びチオ類似化合物には、２‐ビニル−ピリ
ジン又は４‐ビニルピリジン等のビニルピリジン；２‐
メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐エチル‐５‐ビニル
ピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２，３‐
ジメチル‐５‐ビニルピリジン及び２‐メチル‐３‐エ
チル‐５‐ビニル‐ピリジン等の（Ｃ１〜Ｃ８）低級ア
ルキル置換Ｎ‐ビニルピリジン；メチル置換キノリン及
びイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ‐ビニ
ルブチロラクタム；Ｎ‐ビニルピロリドン；ビニルイミ
ダゾール；Ｎ‐ビニルカルバゾール；Ｎ‐ビニルスクシ
ンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ‐，ｍ‐又は
ｐ‐アミノスチレン；マレイミド；Ｎ‐ビニルオキサゾ
リドン；Ｎ、Ｎ‐ジメチルアミノエチル‐ビニル‐エー
テル；エチル‐２‐シアノアクリレート；ビニルアセト
ニトリル；Ｎ‐ビニルフタルイミド；Ｎ‐ビニル‐チオ
‐ピロリドン、３‐メチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、
４‐メチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５‐メチル‐１
‐ビニル‐ピロリドン、３‐エチル‐１‐ビニル‐ピロ
リドン、３‐ブチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３，３
‐ジメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４，５‐ジメチ
ル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５，５‐ジメチル‐１‐
ビニル‐ピロリドン、３，３，５‐トリメチル‐１‐ビ
ニル‐ピロリドン、４‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリド
ン、５‐メチル‐５‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン
及び３，４，５‐トリメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン
等のＮ−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルア
ニリン；及びビニルピペリジンが含まれるが、これらに
限定されない。
【００６３】本発明において不飽和モノマーとして有用
な置換エチレンモノマーには、酢酸ビニル、ビニルホル
ムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニリデンが
含まれるが、これらに限定されない。
【００６４】本発明の反射防止ポロゲンはさらに、重合
単位として１以上のフッ素化モノマー、１以上のフッ素
化架橋剤、またはそれらの混合物を含むことができる。
そのようなフッ素化成分は、１５７ｎｍでイメージング
するフォトレジストにおいて有用な反射防止組成物に特
に好適である。好ましくは、フッ素化モノマーまたは架
橋剤は高度にフッ素化される。フルロアルキル基を有す
る任意のモノマー、たとえば、トリフルオロメチル基を
有するものが特に好適である。適当なフッ素化モノマー
としては、フッ素化（メタ）アクリレートおよび（メ
タ）アクリルアミド、たとえばフルオロ（Ｃ１−
Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレートのようなフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロシクロアル
キル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホア
ミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルア
ミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル
（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキルプロピル
（メタ）アクリレート、フルオロアルキルエチルポリ
（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、フルオ
ロアルキルスルホエチル（メタ）アクリレート、αＨ，
αＨ，ωＨ，ωＨ−ペルフルオロアルカンジオールジ
（メタ）アクリレート及びβ−置換フルオロアルキル
（メタ）アクリレート；フッ素化ビニルエーテル、たと
えばフルオロアルキルエチルビニルエーテル、フルオロ
アルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテ
ル；フッ素化アルコールビニルエーテル；フッ素化ビニ
ルアセテート；フッ素化アルキルビニルアセテート、た
とえばトリフルオロメチルビニルアセテート；フッ素化
芳香族、たとえばフルオロスチレン、ペンタフルオロス
チレン、フルオロアルキルスチレン；フッ素化ヒドロキ
シ芳香族、たとえばフッ素化ヒドロキシスチレン；フッ
素化エチレン、たとえばフッ素化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン；フッ素化α−
オレフィン；フッ素化ジエン、たとえばペルフルオロブ
タジエン、１−フルオロアルキルペルフルオロブタジエ
ン、フッ素化ヘテロシクリル、たとえばペルフルオロ−
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、および
ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−
ジオキソラン）が挙げられるが、これらに限定されな
い。好ましいフッ素化モノマーとしては、３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン、ペルフルオロオクチ
ルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ−（２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソール）、およびペルフルオロ
−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン）が挙げられる。
【００６５】オリゴマーを本発明の反射防止ポロゲンを
調製するために使用することができる。２００ｎｍ以下
の波長の放射線でのイメージングでのフォトレジストの
使用のためには、フッ素化オリゴマーが好適に使用され
る。好適なフッ素化オリゴマーは、ＰＣＴ出願ＷＯ ０
０／１７７１２号に開示されている。好適なオリゴマー
としては、以下のモノマーの組み合わせから調製された
ものがあげられる。ＴＦＥ／ノルボルネン、ＴＦＥ／ノ
ルボルネンカルボン酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／ノルボ
ルネンカルボン酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル
酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレン、ＴＦＥ／ノルボ
ルネン／メタアクリル酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸、ＴＦＥ／ノ
ルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メタアク
リル酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／酢酸ビニル、ＴＦＥ／
ノルボルネン／ビニルアルコール、ＴＦＥ／ノルボルネ
ン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、ＴＦＥ／１−アダマンタン−カルボキシ
ル化ビニルエステル、ＴＦＥ／アダマンタンメチルビニ
ル エーテル、およびＴＦＥ／ノルボルネンメチルビニ
ル エーテルがあげられる。
【００６６】本発明の反射防止ポロゲンとして有用なポ
リマーは、溶液重合、エマルション重合のような種々の
重合方法により調製されることができ、好ましくは溶液
重合により調製される。本発明において有用な溶液ポリ
マーは、直鎖、分岐鎖、またはグラフト鎖であることが
でき、コポリマーまたはホモポリマーであることができ
る。好ましくは好適な溶液ポリマーは架橋されたコポリ
マーを含む。
【００６７】本発明の溶液ポリマーは、非水溶媒中で一
般に調製される。そのような重合の好適な溶媒は、当業
者にとって公知である。斯かる溶媒の例としては、アル
カン、フッ化炭化水素及び芳香族炭化水素等の炭化水
素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール及びそれ
らの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特
に好適な溶媒として、ドデカン、メシチレン、キシレ
ン、ジフェニルエーテル、ガンマーブチロラクトン、乳
酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、カプロラクトン、２‐ヘプタノン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、デカノール及びｔ−ブタノ
ールが含まれる。
【００６８】本発明のポロゲンは、公知の種々の方法に
より調製することができる。本発明の溶液反射防止ポロ
ゲンは、米国特許第５、８６３、９９６号（グラハム）
及び米国特許出願第０９／４６０，３２６号等に開示さ
れた多くの種類の方法により調製されることができ、そ
の特許の双方とも、ここで斯かるポリマーの調製を教示
する範囲について参照され、明細書の一部とされてい
る。本発明に有用なエマルションポリマーは、一般に上
記した米国特許出願第０９／４６０、３２６号に記載の
方法で調製される。
【００６９】本発明のポリマーは、アニオン重合又はフ
リーラジカル重合技術を使用して調製されるのが好まし
い。また好ましくは、本発明に有用なポリマーは、段階
重合法により製造されない。
【００７０】本発明の反射防止ポロゲンは、好ましくは
架橋されている。如何なる量の架橋剤も、本発明の使用
に適している。典型的には、本発明のポロゲンは、ポロ
ゲンの重量を基準にして、少なくとも１重量％の架橋剤
を含有する。ポロゲンの重量を基準にして１００％を含
み、１００％までの架橋剤が本発明の粒子に有効に使用
される。架橋剤の量は、約１％〜約８０％が好ましい
が、より好ましくは約１％〜約６０％である。ポロゲン
中の架橋剤の量が増加するにつれ、ポロゲンの誘電体マ
トリックスから除去するための条件が変化しうることを
当業者であれば認識するであろう。
【００７１】本発明に有用な好適な架橋剤には、ジ‐、
トリ‐、テトラ、又はより高位の多官能性エチレン性不
飽和モノマーが含まれる。本発明に有用な架橋剤の例と
しては、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルピリジン、ジビニルナフタレン及びジビニルキシレ
ン；及び例えば、エチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサ
ン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレン
グリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエ
チレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭ
Ａ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレ−ト、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニ
ルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グリシジルメタクリレー
ト、２，２‐ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、
１，３‐ブチレングリコールジアクリレート、１，３‐
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４‐ブタン
ジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、１，６‐ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェ
ノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール
Ａジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ
メタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセ
リルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、
これらに限定されない。架橋することができるシリル含
有モノマーは、架橋剤として使用することができ、例え
ば、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビ
ニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニル
シラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニル
シラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフ
ェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジ
シロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ
（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシ
ロキサン）、テトラアリルシラン、１，３‐ジメチルテ
トラビニルジシロキサン、１，３‐ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン及びこれらの混合物があげられるが、こ
れらに限定されない。
【００７２】本発明の反射防止ポロゲンは、Ｂ‐ステー
ジ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質にそのまま直
接に添加されてもよいし、最初に精製されて、電子デバ
イスの電気的又は物理的機能に影響を及ぼすかもしれな
い不純物を取り除いてもよい。反射防止ポロゲンの精製
は、ポロゲンの沈殿又は不純物の吸着のいずれかにより
達成される。
【００７３】本発明の反射防止ポロゲン粒子は、典型的
には５，００〜１，００，００の範囲であり、好ましく
は１０，００〜５００，００の範囲であり、更に好まし
くは１０，００〜１００，００の範囲の分子量を有す
る。反射防止ポリマーポロゲン粒子は、典型的には約
１，００ｎｍまでの、例えば０．５〜１０００ｎｍの範
囲のような粒径を有する。粒径は、好ましくは約０．５
〜約２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは約０．５
〜約５０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは約１ｎｍ〜
約２０ｎｍの範囲である。これらの反射防止ポロゲン粒
子の多分散度は、１〜２０の範囲であり、より好ましく
は１．００１〜１５の範囲であり、最も好ましくは１．
００１〜１０の範囲である。除去可能なポロゲンとして
有用な、レイビル成分を有する好適なブロックコポリマ
ーは、米国特許第５７７６９９０号、および６０９３６
３６号に開示されているものである。１以上の発色団を
そのようなブロックコポリマー中に組み込むことによ
り、本発明において有用な反射防止ポロゲンが提供され
る。そのような発色団含有部位を有するブロックコポリ
マーは、公知の種々の方法により調製することができ
る。
【００７４】本発明の反射防止ポロゲンは、典型的には
架橋したポリマー粒子であり、電子デバイスにおける高
度インターコネクトストラクチャー内の変性剤としての
使用に適した分子量又は粒径を有する。典型的には、そ
のような用途の有用な粒径範囲は、約０．５から約１０
００ｎｍの平均粒径のような、約１０００ｎｍまでの範
囲である。好ましくは、平均粒径は、約０．５から約２
００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、約０．５から
約５０ｎｍであり、最も好ましくは、約１ｎｍから約２
０ｎｍの範囲である。本法の利点は、誘電体マトリック
ス中で形成されるポアの大きさは、使用に供される除去
されたポロゲン粒子の大きさとサイズ、すなわち寸法と
実質的に同じであることである。従って、本発明の方法
によって製造された多孔性誘電体は、０．５から１００
０ｎｍ、好ましくは０．５から２００ｎｍ、更に好まし
くは０．５から５０ｎｍ、そして最も好ましくは１から
２０ｎｍの範囲の平均ポア径を有する、実質的に均一な
ポア径を有し、実質的に均一に分散したポアを有する。
【００７５】多孔質の誘電体を形成するために有用であ
るためには、本発明の反射防止ポロゲンは、誘電体マト
リックス物質に悪影響を与えない条件において少なくと
も部分的に除去可能でなければならず、好ましくは実質
的に除去可能であり、より好ましくは完全に除去可能で
ある。誘電体マトリックス物質に実質的に悪影響を与え
ず、少なくとも部分的にポロゲンを除去できる任意の方
法および条件が使用できる。ポロゲン除去プロセスによ
って誘電体の５％未満しか分解されず、または他の態様
で影響されないことが好ましい。ポロゲンが実質的に除
去、すなわち約２０重量％未満のポロゲンが残留するこ
とがさらに好ましい。除去の典型的な方法としては、
熱、圧力、真空への暴露、またはこれらに限定されるも
のではないが、活性放射線、赤外線（ＩＲ）、マイクロ
波、ＵＶ、Ｘ線、ガンマ線、α粒子、中性子線、または
電子線のような放射線への暴露があげられるが、これら
に限定されるものではない。ポロゲンまたはポリマーの
１以上の除去方法が使用することができ、たとえば熱お
よび放射線の組み合わせを使用することができる。マト
リックス物質が熱、またはＵＶ光に暴露され、ポロゲン
が除去されることが好ましい。原子引き抜きのような他
のポロゲン除去方法を使用することもできることは、当
業者には明らかであろう。
【００７６】本発明のポロゲンは、フォーミングガス又
は他の不活性若しくは還元雰囲気などの真空、窒素、ア
ルゴン、窒素及び水素の混合物下で熱的に除去されるこ
とができる。本発明のポロゲンは、有機ポリシリカ誘電
体マトリックス物質の熱硬化温度より高く、熱分解温度
よりも低い温度において除去されることができる。典型
的には、本発明のポロゲンは１５０℃〜４５０℃の範囲
の温度で除去され、好ましくは２５０℃〜４２５℃の範
囲で除去される。典型的には、本発明のポロゲンは、１
〜１２０分の範囲の時間での加熱により除去される。誘
電体マトリックス物質からの除去の後、０から２０重量
％のポロゲンが、典型的には多孔質誘電体中に残留す
る。
【００７７】一つの態様において、本発明のポロゲンが
放射線での露光により除去されるとき、典型的には、ポ
ロゲンポリマーは窒素等の不活性雰囲気下で、限定はさ
れないが可視又は紫外線等の放射線源で露光される。理
論に拘束されることを望むものではないが、ポロゲン断
片は、不活性ガス流の下で、たとえばラジカル分解によ
りマトリックス物質から除去されると考えられる。ポロ
ゲン粒子が少なくとも部分的に除去されるように、放射
線のエネルギー束は充分に高くなければならない。
【００７８】本発明の誘電体マトリックス組成物を調製
するうえで、上記の反射防止ポロゲンは、最初にＢ‐ス
テージ有機ポリシリカ誘電体の中で分散されるか又はそ
の中で溶解される。本発明では、如何なる量の反射防止
ポロゲンもＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体に混合さ
れうる。使用されるポロゲンの量は、採用される特定の
ポロゲン、採用される特定のＢ‐ステージ有機ポリシリ
カ誘電体及び結果として生じる多孔性誘電体に望まれる
誘電率の減少の程度、および望まれる反射防止特性の程
度に依存する。典型的には、使用される反射防止ポロゲ
ンの量は、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体の重量を
基準にして、１〜９０重量％であり、好ましくは１０〜
８０重量％であり、より好ましくは１５〜６０重量％で
ある。特に有用なポロゲンの量は、約１〜約６０重量％
である。
【００７９】使用される反射防止ポロゲンの量が多くな
ると、多孔質誘電体中の得られるポア密度も高くなり、
誘電体層がより反射防止的となる。より少量の反射防止
ポロゲンも、特に薄層の反射防止コーティングが誘電体
に塗布される場合には、使用することができることは当
業者にとっては明らかであろう。
【００８０】本発明の反射防止ポロゲンは、任意の公知
の方法によりＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と混合
されることができる。典型的には、Ｂ‐ステージマトリ
ックス物質は、最初に好適な高沸点溶媒、例えば、限定
はされないが、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、２‐ヘプタノン、γ‐ブチロラクトン、ε‐カ
プロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ｎ
‐アミルアセテート、ｎ‐ブチルアセテート、シクロヘ
キサノン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ’‐ジ
メチルプロピレンウレア、メシチレン、キシレン、又は
これらの混合物のような溶媒に溶解して溶液を形成す
る。反射防止ポロゲンは、それから溶液内で分散され又
は溶解される。生じたディスパーションまたは溶液は、
スピンコーティング、スプレーコーティング又はドクタ
ーブレーディング等の公知技術で基体上に堆積されて、
フィルム又は層を形成する。
【００８１】基体上に堆積された後で、Ｂ‐ステージ有
機ポリシリカ誘電体は、それから実質的に硬化されて、
実質的にポロゲン粒子を除去することなく硬質の架橋さ
れた有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成す
る。有機ポリシリカ誘電体の硬化は、公知の方法で行う
ことができ、縮合を誘発するための加熱又はオリゴマー
又はモノマー単位のフリーラジカルカップリングを容易
にするためのｅ−ビーム照射を含むが、これらに限定さ
れない、いかなる公知の技術による方法でもよい。典型
的には、Ｂ‐ステージ物質は、高温による加熱、例えば
ホットプレート等の一定温度においての直接加熱、又は
ステップワイズ法によるいずれの加熱でも硬化される。
典型的には、有機ポリシリカ含有重合体ポロゲンは、約
２００℃〜約３５０℃の温度において最初にアニールさ
れ、それから約４００℃〜約４５０℃等のより高温に加
熱され、少なくとも部分的にポロゲンを除去する。その
ような硬化条件は、当業者により知られている。公知の
方法では、ポロゲンはついで除去され、多孔質の有機ポ
リシリカ誘電体を形成する。
【００８２】本発明は、ａ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリ
カ誘電体中に除去可能なポロゲンを配置し；ｂ）Ｂ‐ス
テージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実
質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリッ
クス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを
除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させるこ
となく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下
に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くこと
を含む、多孔性有機ポリシリカ誘電体の製造方法であっ
て、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法に関する。
【００８３】本発明の方法により作られる多孔性有機ポ
リシリカ誘電体は、低屈折率又は低誘電体が使用されう
るすべての用途における使用に適している。本発明の多
孔性誘電体が薄膜である場合は、絶縁体、反射防止コー
ティング、防音材、断熱材、絶縁材、光学的コーティン
グ等として有用である。本発明の多孔性有機ポリシリカ
誘電体は、多層集積回路の製造、例えば、マイクロプロ
セッサー、デジタル信号プロセッサー、メモリーチップ
及びバンドパスフィルター等（ただしこれらに限定され
るものではない）をはじめとする電子工学及び光電子工
学デバイスに好ましく用いられ、それにより、それらの
性能を向上させ、そしてそれらのコストを低減する。
【００８４】本発明の多孔質有機ポリシリカ誘電体は、
特に、たとえば集積回路の製造のような電子デバイス製
造の用途に好適である。すなわち、本発明は、ａ）ポロ
ゲンを含むＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を基体上
におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化
して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシ
リカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも
部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実
質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体
を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリッ
クス物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法で
あって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法に関す
る。
【００８５】反射防止ポロゲンがイメージング工程の前
に除去される場合には、それらの反射防止の目的は達成
されない。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、
反射防止ポロゲンは誘電体層がイメージングされた後に
除去される。すなわち、本発明は、ａ）ポロゲンを含む
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を基体上におき；
ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポ
ロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電
体マトリックス物質を形成し；ｃ）有機ポリシリカ誘電
体マトリックス物質の上にフォトレジストをおき、ｄ）
フォトレジストを露光し、ｅ）少なくとも部分的にポロ
ゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化さ
せることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる
条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置
くことを含む、電子デバイスの製造方法であって、該ポ
ロゲンが１以上の発色団を含む方法を提供する。
【００８６】イメージの誘電体層への移行の後、フォト
レジストは典型的には除去またはストリップされる。反
射防止ポロゲンは誘電体マトリックス物質から、このス
トリッピング工程の間、またはその後の任意の工程の間
に除去することができる。第１の金属層が堆積される後
まで、反射防止ポロゲンが誘電体から除去されないこと
が好ましい。そのような金属層は典型的には堆積された
後、ビアまたはトレンチのような開口部（凹部）のエッ
チングがされる。そのような金属層は１以上のバリア
層、シード層、およびメタライゼーション層を含むこと
ができる。「メタライゼーション層」は、実質的または
完全に開口部を満たす金属層、すなわち開口部充填層を
いう。典型的には、第１の金属層はバリア層またはシー
ド層である。開口部が銅で充填される場合には、たとえ
ば化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）によ
り、バリア層が典型的に適用される。バリア層は典型的
には銅と使用され、銅の誘電体中へのマイグレーション
を防止し、典型的にはメタライゼーション層に比較して
薄い。そのようなバリア層は導電性、半導電性、または
非導電性であることができる。適当なバリア層として
は、タンタル、窒化タンタル、窒化タンタルシリサイ
ド、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングス
テン、窒化タングステンシリサイドの１以上があげられ
るが、これらに限定されるものではない。１以上のバリ
ア層を使用することができ、たとえばチタンの後に窒化
チタンを、その後に任意に窒化チタンシリサイドを使用
することができる。そのようなバリア層は別個の層であ
ることができ、または段階的、たとえば底部のチタンか
ら準化学量論的な窒化チタンを経て、上部層の化学量論
的な窒化チタンであることができる。バリア層が存在す
ることが好ましい。
【００８７】使用する場合には、シード層を第１の金属
層として誘電体の上に、またはすでに堆積されたバリア
層の上に適用することができる。好適なシード層は銅ま
たは銅アロイを含む。バリア層を使用しないでシード層
が使用される場合、シード層が銅でないことが好まし
い。そのようなシード層も、ＣＶＤまたはＰＶＤにより
堆積させることができ、メタライゼーション層に比較し
て薄い。別法として、シード層は無電解的に堆積させる
ことができる。すなわち、シード層は無電解めっきのた
めの触媒を含む。
【００８８】そのようなバリア層および／またはシード
層堆積に続き、開口部はたとえば銅または銅アロイでメ
タライズされ、または充填される。そのようなメタライ
ゼーションは任意の手段によることができるが、好まし
くは少なくとも部分的に電解により、より好ましくは電
解による。そのような開口部のメタライジング方法は当
業者に公知である。たとえば、Ｓｈｉｐｌｅｙ社から販
売されるＵＬＴＲＡＦＩＬＬ（登録商標）２００１ＥＰ
銅堆積用薬品を、開口部の電解銅メタライゼーションに
使用することができる。
【００８９】別法として、開口部はバリア層またはシー
ド層を使用することなく、無電解的にメタライズまたは
充填することができる。開口部が銅で無電解的にメタラ
イズされる場合には、バリア層の存在が好ましい。堆積
された金属層は典型的には平坦化される。それぞれの堆
積された金属層が平坦化されることができるが、開口部
充填金属層が平坦化されることが好ましい。反射防止ポ
ロゲンが誘電体から、１以上の金属層が堆積された後に
除去されることがさらに好ましい。少なくとも１つの金
属層が堆積されたら、誘電体を実質的に劣化させること
なく、先に記載された、少なくともポロゲンを部分的に
除去する条件下に誘電体が暴露される。
【００９０】反射防止ポロゲンを除去すると、ボイドを
有する多孔質誘電体が得られ、このボイドのサイズは、
このポロゲンの粒子サイズと実質的に同じである。ボイ
ドを有する、得られた誘電体は、そのようなボイドを有
しない同様の物質に比較して、より低い誘電率を有す
る。
【００９１】平坦化の後に、好ましくは開口部充填金属
層の平坦化の後に、ポロゲンを除去すると、誘電体マト
リックスからのポロゲン成分の除去が容易となる。反射
防止ポロゲンが第１の金属層の平坦化の後、好ましくは
メタライゼーション層の平坦化の後に誘電体から除去さ
れることがさらに好ましい。すなわち、本発明は、ａ）
除去可能なポロゲンを含むＢ‐ステージ有機ポリシリカ
誘電体マトリックス組成物を基体表面上におく工程であ
って、該ポロゲンが１以上の発色団含有部位を含むもの
である工程；ｂ）Ｂ‐ステージ誘電体マトリックス組成
物を硬化して、ポロゲンを実質的に除去することなく誘
電体マトリックス物質を形成する工程；ｃ）誘電体マト
リックス物質をパターニングする工程、ｄ）誘電体の表
面上に少なくとも１つのバリア層またはシード層を堆積
させる工程、ｅ）開口部充填金属層を堆積させる工程、
ｆ）開口部充填金属層を平坦化する工程、およびｇ）誘
電体マトリックス物質を少なくとも部分的にポロゲンを
除去して誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性誘
電体を形成させる条件下に置く工程を含む、電子デバイ
スの製造方法を提供する。
【００９２】除去可能なポロゲンを含む有機ポリシリカ
誘電体の層を含み、該除去可能なポロゲンが１以上の発
色団含有部位を有するものである電子デバイスも、本発
明により提供される。
【００９３】本発明の利点は、別途適用される反射防止
コーティングの量を減少させ、またはそのようなコーテ
ィングの使用の必要なく、電子デバイスを製造できるこ
とである。すなわち、本発明は、有機ポリシリカ誘電体
の上にレリーフイメージを形成する工程を含む電子デバ
イスの製造方法であって、該レリーフイメージが反射防
止コーティング層を使用することなく形成される、電子
デバイスの製造方法を提供する。使用される反射防止コ
ーティングの量のそのような減少は、合計のプロセス時
間を短くし、有機溶媒（すなわち揮発性の有機成分また
はＶＯＣ）の量を減らし、製造コストを低減する。反射
防止コーティングの不使用は電子デバイス製造に使用さ
れるプロセス工程の合計数を減少させる。
【００９４】有機ポリシリカ誘電体及び金属層の多層を
含む誘電体の多層が、上記の工程を繰り返すことにより
引き続き適用されることができることを、当業者は認識
するであろう。更に、当業者は、本発明の組成物が集積
回路製造のいかなるそしてすべての方法において有用で
あることを認識するであろう。
【００９５】上記において有機ポリシリカ誘電体のため
の反射防止ポロゲンに関して説明されたが、そのような
反射防止ポロゲンはヒドリドシルセスキオキサンから誘
導される反射防止誘電体を調製するために好適に使用さ
れることができることは、当業者には明らかであろう。
すなわち、本発明は、Ｂ−ステージのヒドリドシルセス
キオキサン誘電体およびポロゲンを含み、該ポロゲンが
１以上の発色団を含む組成物を提供する。本発明はさら
に、ａ）ポロゲンを含むＢ‐ステージヒドリドシルセス
キオキサン誘電体を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージヒ
ドリドシルセスキオキサン誘電体を硬化して、ポロゲン
を実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マト
リックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲ
ンを除去してヒドリドシルセスキオキサン誘電体を実質
的に劣化させることなく多孔性ヒドリドシルセスキオキ
サン誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電
体マトリックス物質を置くことを含む、電子デバイスの
製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む
方法を提供する。好ましくは、反射防止ポロゲンはフォ
トレジストが露光またはパターン付けられた後に除去さ
れる。そのようなプロセスにおいては、別途の反射防止
コーティング層の使用は、大きく減少されるかまたは必
要が無くなる。
【００９６】次の実施例が本発明の更に種々の態様を例
示するため提示されるが、如何なる意味においても発明
の範囲を制限するものとは意図されない。
【００９７】実施例１ ２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのような、
異なる波長のための１以上の発色団を有する種々のポリ
マー性ポロゲンサンプルが調製された。これらのサンプ
ルは、異なる分子量を有する様々な入手可能なメチルシ
ルセスキオキサン（「ＭｅＳＱ」）と混合された。試験
される種々の市販のＭｅＳＱ試料が、表１に報告されて
いる。ＭｅＳＱ試料Ａ及びＢは、メチルシルセスキオキ
サンだけであり、試料Ｃはメチルフェニルシルセスキオ
キサンである。ポロゲン試料は、ポロゲン試料を調製す
るのに使用されるモノマーを、使用されるモノマーの合
計重量に基づくモノマー重量比とともに表２に報告され
る。ポロゲンはＭｅＳＱマトリックスと、ポロゲンの異
なる充填量で混合され、その充填量は表２に、重量％で
示される。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】実施例２ 多孔性誘電フィルムは、本発明のポリマーポロゲンを使
用して調製された。試料は、ＭｅＳＱマトリックスＣ
（０．０２６５ｇ）及びＭｅＳＱマトリックスＡ（０．
２１ｇ）を、重合単位としてＡＮＴＭＡ／ＰＥＧＭＥＭ
Ａ４７５／ＶＴＭＯＳ／ＴＭＰＴＭＡ（３５／３３／２
５／７）を有する反射防止ポロゲンと、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート中で混合することによ
り調製された。反射防止ポロゲンはＭｅＳＱサンプル中
に、５０重量％の量で充填された。試料は、スピンキャ
スティングを使用してシリコンウェーハ上に約１．３ミ
クロンの薄いコーティングとして堆積された。厚さは、
持続時間、及びスプレッドサイクル、乾燥サイクル及び
最終スピンサイクルのスピン速度で調節された。ウェー
ハは、それから１５０℃で１分間加工し、続いてアルゴ
ン雰囲気下でパイレックス（登録商標）容器中で２００
℃にオーブン内で３０分加熱された。フォトレジストＵ
Ｖ６（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、反射防止ポロゲンを含
む硬化された誘電体上に塗布した。フォトレジストは次
いで、２４８ｎｍでフォトマスクを通して露光された。
フォトレジストが現像され、誘電体層がエッチングさ
れ、残留するフォトレジストが次いで除去された。ウエ
ハーはついで２００℃で炉内におかれ、炉はついで１０
℃／分の速度で４２０℃まで加熱され、この温度に６０
分間保持された。ポリマー粒子の分解はこの温度で達成
された。
【０１０１】実施例３ 実施例２の手順が、反射防止ポロゲン、ＨＡ／ＭＭＡ／
ＶＴＭＯＳ／ＴＭＰＴＭＡ（４５／２０／１０／２５）
を使用して繰り返された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 ５Ｆ０５８ 83/04 83/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/312 21/30 ５７４ (72)発明者 アンソニー・ザンピーニ アメリカ合衆国マサチューセッツ州10581, ウエストボロ，ウェイサイド・ドライブ・ 43 (72)発明者 マイケル・ケー・ギャラガー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，ウォールデン・レーン・ 308 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 DA34 4J002 BG042 BG052 BQ002 CP021 CP031 CP041 CP051 CP061 CP081 CP091 CP101 GP03 GQ01 4J027 AC03 AC04 AC06 AC07 AF03 AJ01 AJ02 AJ08 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA14 BA17 BA19 BA20 BA23 BA26 BA27 4J100 AB07R AC24R AC25R AC26R AE09R AG08R AL03P AL04P AL05P AL08P AL08R AL66R AM21R AP16Q AP17Q AS06R BA03R BA08R BA35R BA58R BA59R BA72Q BA75Q BA77Q BA80Q BA81Q BB07R BB12R BB18R BC01R BC36P BC43Q BC44P BC48P BC49P CA01 CA04 CA05 JA38 JA44 5F046 PA07 5F058 AC03 AF04

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔性有機ポリシリカ誘電体の形成に有用
    な組成物であって、除去可能なポロゲンを含み、該ポロ
    ゲンが１以上の発色団を含む、組成物。
  2. 【請求項２】１以上の発色団が、フェニル、置換フェニ
    ル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換ア
    ントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニ
    ル、および１以上の（Ｃ４−Ｃ２４）アルキル基を含む
    モノマーから選択される、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】１以上の発色団が、式Ｉを有するモノマー
    である、請求項２記載の組成物： 【化１】 ［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はフェニ
    ル、ベンジル、 【化２】 から選択される。］
  4. 【請求項４】１以上の発色団が、（Ｃ４−Ｃ２４）アル
    キル（メタ）アクリレートである、請求項２記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】除去可能なポロゲンが、シリル含有モノマ
    ーまたはポリ（アルキレンオキシド）モノマーから選択
    される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含
    む、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】Ｂステージの有機ポリシリカ誘電体および
    ポロゲンを含み、該ポロゲンが１以上の発色団を含む、
    組成物。
  7. 【請求項７】１以上の発色団が、フェニル、置換フェニ
    ル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換ア
    ントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニ
    ル、および１以上の（Ｃ４−Ｃ２４）アルキル基を含む
    モノマーから選択される、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】除去可能なポロゲンが、シリル含有モノマ
    ーまたはポリ（アルキレンオキシド）モノマーから選択
    される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含
    む、請求項６記載の組成物。
  9. 【請求項９】シリル含有モノマーが、ビニルトリメチル
    シラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシ
    シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシ
    シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラ
    ン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビ
    ニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニ
    ルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニ
    ルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テ
    トラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ
    （メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロ
    キサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリル
    オキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキ
    シトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリ
    ルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシ
    ラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシ
    ラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチル
    ビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチ
    ルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシ
    ラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシ
    ラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニ
    ルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニ
    ルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシ
    ラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合
    物から選ばれる請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】ポリ（アルキレンオキサイド）モノマー
    が、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エ
    チレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイ
    ド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレ
    ングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレ
    ングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレー
    ト、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル
    （メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）
    ４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、
    ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポ
    リ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）ア
    クリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエー
    テル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレ
    ングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート
    又はそれらの混合物から選択される請求項８記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】ポロゲンがさらに重合単位として１以上
    のフッ素化モノマーを含む、請求項６記載の組成物。
  12. 【請求項１２】Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マト
    リックス物質が、次式を有する請求項６記載の組成物： （（ＲＲ１ＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ３Ｓ
    ｉＯ１．５）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ）ｎ ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ は水素、（Ｃ１−Ｃ
    ６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選
    択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；
    ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０
    ０の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；
    Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素ではない。］
  13. 【請求項１３】ポロゲンが約０．５から約１０００ｎｍ
    の範囲の粒子サイズを有する、請求項６記載の組成物。
  14. 【請求項１４】粒子サイズが約０．５から約２００ｎｍ
    の範囲である、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】ポロゲンが実質的にＢ‐ステージ有機ポ
    リシリカ誘電体マトリックス物質と相溶性である、請求
    項６記載の組成物。
  16. 【請求項１６】ａ）ポロゲンを含むＢ‐ステージ有機ポ
    リシリカ誘電体を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機
    ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化
    することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を
    形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有
    機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔
    性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポ
    リシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、電
    子デバイスの製造方法であって、該ポロゲンが１以上の
    発色団を含む方法。
  17. 【請求項１７】ａ）ポロゲンを含むＢ‐ステージ有機ポ
    リシリカ誘電体を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機
    ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化
    することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を
    形成し；ｃ）有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の
    上にフォトレジストをおき、ｄ）フォトレジストを露光
    し、ｅ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポ
    リシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有
    機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシ
    リカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、電子デ
    バイスの製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色
    団を含む方法。
  18. 【請求項１８】１以上の発色団が、フェニル、置換フェ
    ニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換
    アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレ
    ニル、および１以上の（Ｃ４−Ｃ２４）アルキル基を含
    むモノマーから選択される、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】除去可能なポロゲンが、シリル含有モノ
    マーまたはポリ（アルキレンオキシド）モノマーから選
    択される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含
    む、請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】シリル含有モノマーが、ビニルトリメチ
    ルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキ
    シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキ
    シシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラ
    ン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビ
    ニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニ
    ルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニ
    ルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テ
    トラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ
    （メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロ
    キサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリル
    オキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキ
    シトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリ
    ルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシ
    ラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシ
    ラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチル
    ビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチ
    ルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシ
    ラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシ
    ラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニ
    ルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニ
    ルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシ
    ラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合
    物から選ばれる請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】ポリ（アルキレンオキサイド）モノマー
    が、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エ
    チレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイ
    ド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレ
    ングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレ
    ングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレー
    ト、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル
    （メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）
    ４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、
    ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポ
    リ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）ア
    クリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエー
    テル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレ
    ングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート
    又はそれらの混合物から選択される請求項１９記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】ポロゲンがさらに重合単位として１以上
    のフッ素化モノマーを含む、請求項１７記載の方法。
  23. 【請求項２３】Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マト
    リックス物質が、次式を有する請求項１７記載の方法： （（ＲＲ１ＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ３Ｓ
    ｉＯ１．５）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ）ｎ ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ は水素、（Ｃ１−Ｃ
    ６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選
    択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；
    ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０
    ０の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；
    Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素ではない。］
  24. 【請求項２４】ポロゲンが約０．５から約１０００ｎｍ
    の範囲の粒子サイズを有する、請求項１７載の方法。
  25. 【請求項２５】粒子サイズが約０．５から約２００ｎｍ
    の範囲である、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】ａ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体
    中に除去可能なポロゲンを配置し；ｂ）Ｂ‐ステージ有
    機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣
    化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質
    を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して
    有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多
    孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機
    ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、
    多孔性有機ポリシリカ誘電体の製造方法であって、該ポ
    ロゲンが１以上の発色団を含む方法。
  27. 【請求項２７】ポロゲンを含む有機ポリシリカ誘電体の
    層を有する電子デバイスであって、該ポロゲンが１以上
    の発色団を含む電子デバイス。
  28. 【請求項２８】有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質
    が、次式を有する請求項２７記載のデバイス： （（ＲＲ１ＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ３Ｓ
    ｉＯ１．５）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ）ｎ ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ は水素、（Ｃ１−Ｃ
    ６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選
    択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；
    ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０
    ０の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；
    Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素ではない。］
  29. 【請求項２９】１以上の発色団が、フェニル、置換フェ
    ニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換
    アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレ
    ニル、および１以上の（Ｃ４−Ｃ２４）アルキル基を含
    むモノマーから選択される、請求項２７記載のデバイ
    ス。
  30. 【請求項３０】有機ポリシリカ誘電体の上にレリーフイ
    メージを形成する工程を含む電子デバイスの製造方法で
    あって、該レリーフイメージが反射防止コーティング層
    を使用することなく形成される、電子デバイスの製造方
    法。
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