JP2002284997A5

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Publication number: JP2002284997A5
Application number: JP2001312551A
Authority: JP
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2005-06-30

Description

本発明のポロゲンは、有機ポリシリカ誘電体、特に低誘電率（「ｋ」）を有する物質の誘電率を低減するのに有用である。低‐ｋ誘電体は、約４未満の誘電率を有する任意の物質である。Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ（又は有機シロキサン）は、珪素、炭素、酸素及び水素原子を含み、次式を有する化合物である；
（（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＳｉＯ_２）_ｄ）_ｎ
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素ではない。］「置換アリール」は、その水素の１以上が他の置換基、例えば、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ等で置換されたアリール基を意味する。上記の式において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各成分のモル比を表す。斯かるモル比は、０及び約１の間で変動することができる。ａは、０から約０．８が好ましい。ｃもまた０から約０．８が好ましい。更に、ｄは、０から約０．８が好ましい。上記式において、ｎは、Ｂ‐ステージ物質における繰り返し単位数を意味する。好ましくはｎは、約３から約１０００の整数である。任意の硬化工程の前に、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、１以上の水酸基又はアルコキシ末端キャッピング基又は側鎖官能基を含むことが好ましい。斯かる末端キャッピング又は側鎖官能基は、当業者にとって公知である。

好適な有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の例としては、シルセスキオキサン、部分的に縮合されたハロシラン又はアルコキシシラン、たとえば制限された加水分解による部分的に縮合された約５００から約２０，０００の数平均分子量を有するテトラエトキシシラン、ＲＳｉＯ_３又はＲ^２ＳｉＯ_２の組成を有する有機的に変性されたシリケート（ここでＲは有機置換基である）、及びモノマー単位として、Ｓｉ（ＯＲ）_４を有する部分的に縮合されたオルソシリケートが挙げられるが、これらに限定されない。シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ_１．５のタイプの重合体シリケート物質であり、ここでＲは有機置換基である。好適なシルセスキオキサンは、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセスキオキサン等のアルキルシルセスキオキサン；フェニルシルセスキオキサン及びトリルシルセスキオキサン等のアリールシルセスキオキサン；メチルシルセスキオキサン及びフェニルシルセスキオキサンの混合物等のアルキル／アリールシルセスキオキサン混合物；メチルシルセスキオキサン及びエチルシルセスキオキサン等のアルキルシルセスキオキサンの混合物である。Ｂ‐ステージシルセスキオキサン物質には、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマー又はそれらの混合物が含まれる。斯かる誘電体は、一般的に商業的に入手可能であるか、又は公知の方法で調製されることができる。

好ましくは、有機ポリシリカはシルセスキオキサンであり、更に好ましくは、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、イソ‐ブチルシルセスキオキサン、第三級ブチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン又はそれらの混合物である。特に有用なシルセスキオキサンには、水素化シルセスキオキサンとアルキル、アリール又はアルキル／アリールシルセスキオキサンとの混合物が含まれる。典型的には、本発明に有用なシルセスキオキサンは、一般的に約３から約１０，０００の繰り返し単位を有するオリゴマー性物質として使用される。

本発明の反射防止ポロゲン粒子は、典型的には５，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有する。反射防止ポリマーポロゲン粒子は、典型的には約１，０００ｎｍまでの、例えば０．５〜１０００ｎｍの範囲のような粒径を有する。粒径は、好ましくは約０．５〜約２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは約０．５〜約５０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。これらの反射防止ポロゲン粒子の多分散度は、１〜２０の範囲であり、より好ましくは１．００１〜１５の範囲であり、最も好ましくは１．００１〜１０の範囲である。
除去可能なポロゲンとして有用な、レイビル成分を有する好適なブロックコポリマーは、米国特許第５７７６９９０号、および６０９３６３６号に開示されているものである。１以上の発色団をそのようなブロックコポリマー中に組み込むことにより、本発明において有用な反射防止ポロゲンが提供される。そのような発色団含有部位を有するブロックコポリマーは、公知の種々の方法により調製することができる。

本発明は以下の態様を包含する。
（１）多孔性有機ポリシリカ誘電体の形成に有用な組成物であって、除去可能なポロゲンを含み、該ポロゲンが１以上の発色団を含む、組成物。
（２）１以上の発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニル、および１以上の（Ｃ _４ −Ｃ _２４）アルキル基を含むモノマーから選択される、前記（１）記載の組成物。
（３）１以上の発色団が、式Ｉを有するモノマーである、前記（２）記載の組成物：

［式中、Ｒ ^１はＨまたはＣＨ _３であり、Ｒ ^２はフェニル、ベンジル、

から選択される。］
（４）１以上の発色団が、（Ｃ _４ −Ｃ _２４）アルキル（メタ）アクリレートである、前記（２）記載の組成物。
（５）除去可能なポロゲンが、シリル含有モノマーまたはポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含む、前記（１）記載の組成物。
（６）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体およびポロゲンを含み、該ポロゲンが１以上の発色団を含む、組成物。
（７）１以上の発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニル、および１以上の（Ｃ _４ −Ｃ _２４）アルキル基を含むモノマーから選択される、前記（６）記載の組成物。
（８）除去可能なポロゲンが、シリル含有モノマーまたはポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含む、前記（６）記載の組成物。
（９）シリル含有モノマーが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合物から選ばれる前記（８）記載の組成物。
（１０）ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物から選択される前記（８）記載の組成物。
（１１）ポロゲンがさらに重合単位として１以上のフッ素化モノマーを含む、前記（６）記載の組成物。
（１２）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が、次式を有する前記（６）記載の組成物：
（（ＲＲ ^１ＳｉＯ） _ａ（Ｒ ^２ＳｉＯ _１．５） _ｂ（Ｒ ^３ＳｉＯ _１．５） _ｃ（ＳｉＯ _２） _ｄ） _ｎ
［式中、Ｒ、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は水素、（Ｃ _１ −Ｃ _６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ ^１及びＲ ^２の少なくとも一つは水素ではない。］
（１３）ポロゲンが約０．５から約１０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、前記（６）記載の組成物。
（１４）粒子サイズが約０．５から約２００ｎｍの範囲である、前記（１３）記載の組成物。
（１５）ポロゲンが実質的にＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質と相溶性である、前記（６）記載の組成物。
（１６）ａ）ポロゲンを含むＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法。
（１７）ａ）ポロゲンを含むＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の上にフォトレジストをおき、ｄ）フォトレジストを露光し、ｅ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法。
（１８）１以上の発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニル、および１以上の（Ｃ _４ −Ｃ _２４）アルキル基を含むモノマーから選択される、前記（１７）記載の方法。
（１９）除去可能なポロゲンが、シリル含有モノマーまたはポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含む、前記（１７）記載の方法。
（２０）シリル含有モノマーが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合物から選ばれる前記（１９）記載の方法。
（２１）ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物から選択される前記（１９）記載の方法。
（２２）ポロゲンがさらに重合単位として１以上のフッ素化モノマーを含む、前記（１７）記載の方法。
（２３）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が、次式を有する前記（１７）記載の方法：
（（ＲＲ ^１ＳｉＯ） _ａ（Ｒ ^２ＳｉＯ _１．５） _ｂ（Ｒ ^３ＳｉＯ _１．５） _ｃ（ＳｉＯ _２） _ｄ） _ｎ
［式中、Ｒ、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は水素、（Ｃ _１ −Ｃ _６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ ^１及びＲ ^２の少なくとも一つは水素ではない。］
（２４）ポロゲンが約０．５から約１０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、前記（１７載の方法。
（２５）粒子サイズが約０．５から約２００ｎｍの範囲である、前記（２４）記載の方法。
（２６）ａ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体中に除去可能なポロゲンを配置し；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、多孔性有機ポリシリカ誘電体の製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法。
（２７）ポロゲンを含む有機ポリシリカ誘電体の層を有する電子デバイスであって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む電子デバイス。
（２８）有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が、次式を有する前記（２７）記載のデバイス：
（（ＲＲ ^１ＳｉＯ） _ａ（Ｒ ^２ＳｉＯ _１．５） _ｂ（Ｒ ^３ＳｉＯ _１．５） _ｃ（ＳｉＯ _２） _ｄ） _ｎ
［式中、Ｒ、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は水素、（Ｃ _１ −Ｃ _６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ ^１及びＲ ^２の少なくとも一つは水素ではない。］
（２９）１以上の発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニル、および１以上の（Ｃ _４ −Ｃ _２４）アルキル基を含むモノマーから選択される、前記（２７）記載のデバイス。
（３０）有機ポリシリカ誘電体の上にレリーフイメージを形成する工程を含む電子デバイスの製造方法であって、該レリーフイメージが反射防止コーティング層を使用することなく形成される、電子デバイスの製造方法。
次の実施例が本発明の更に種々の態様を例示するため提示されるが、如何なる意味においても発明の範囲を制限するものとは意図されない。

Claims

多孔性有機ポリシリカ誘電体の形成に有用な組成物であって、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体および除去可能なポロゲンを含み、該ポロゲンが１以上の発色団を含み、１以上の発色団が、式Ｉを有するモノマーである、組成物：

［式中、Ｒ ^１はＨまたはＣＨ _３であり、Ｒ ^２はフェニル、ベンジル、

から選択される。］
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体およびポリマーポロゲンを含む組成物であって、ポロゲンが、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、および置換フェナントレニルを含むモノマーから選択される１以上の発色団を含み；ポロゲンが、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体に可溶性又は混和性である、組成物。
ポロゲンが、シリル含有モノマー、ポリ（アルキレンオキサイド）モノマー、およびフッ素化モノマーから選択される１以上のモノマーの重合された単位をさらに含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の組成物。
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が、次式を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物：
（（ＲＲ^１ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＳｉＯ_２）_ｄ）_ｎ
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０，０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素ではない。］
ポロゲンが約０．５から約１０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法であって、該ポロゲンが１以上の発色団を含む方法。
ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を基体上におき；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の上にフォトレジストをおき、ｄ）フォトレジストを露光し、ｅ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、電子デバイスの製造方法。
ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を配置し；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去して有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成させる条件下に、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置くことを含む、多孔性有機ポリシリカ誘電体の製造方法。
ポロゲンを含む有機ポリシリカ誘電体の層を有する電子デバイスであって、該ポロゲンが１以上の発色団を含み、１以上の発色団がアントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、および置換フェナントレニルを含むモノマーから選択される、電子デバイス。
ポロゲンがさらに重合単位として１以上の架橋剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体およびポリマーポロゲンを含む組成物であって、ポロゲンが、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、および置換フェナントレニルからなる群から選択される１以上の発色団ならびに重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含み；ポロゲンが、組成物に可溶性又は混和性である、組成物。