CN101072813B - 硅氧烷树脂涂料 - Google Patents

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Abstract

通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c的硅氧烷树脂，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，n的数值为1-6，a的数值为0.01-0.7，b的数值为0.05-0.7，c的数值为0.1-0.9，和a+b+c≈1。该硅氧烷树脂可用于抗反射涂料组合物中。

Description

硅氧烷树脂涂料 
本发明涉及可用于在制造半导体器件中使用的抗反射涂料组合物的硅氧烷树脂。该硅氧烷树脂的通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，n的数值为1-6，a的数值为0.01-0.7，b的数值为0.05-0.7，c的数值为0.1-0.9，和a+b+c≈1。
光刻法是半导体制造领域中的已知技术。在典型的光刻法中，用阻挡层即抗反射(ARC)层涂布半导体晶片。之后，在ARC层上涂布光致抗蚀剂层。然后使光致抗蚀剂/ARC/半导体晶片接近电磁辐射源，典型地波长为约150nm-约300nm的紫外光(UV)，并在电磁辐射源和光致抗蚀剂/ARC/半导体晶片之间插入掩膜。掩膜通常对所使用的电磁辐射波长不透光，但具有透光区域，所述透光区域确定将赋予光致抗蚀剂层所需的图案。
当所述源发射电磁辐射时，掩膜使光致抗蚀剂层的特定和使用者确定的区域电磁辐射曝光。正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂二者是已知的。在正性光致抗蚀剂中，在随后的显影步骤过程中，曝光于UV下的光致抗蚀剂区域以及其下的ARC层的区域将被牺牲。在负性光致抗蚀剂中，在随后的显影步骤过程中，没有曝光于UV下的光致抗蚀剂区域以及其下的ARC层的区域将被牺牲。
与光刻法的细节无关，ARC层所需地具有几个性能。一种性能是相对高的消光系数，即相对强的吸收所使用的电磁辐射波长而不是向上反射电磁辐射到达光致抗蚀剂层的能力。第二种性能是对液体汽提剂例如稀释的氢氟酸具有相对低的抗性，以便在光刻法之后更快速和容易地除去，且最小化汽提剂对晶片上低k电介质材料的损害程度。
本发明涉及通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c的硅氧烷树 脂，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，n的数值为1-6，a的数值为0.01-0.7，b的数值为0.05-0.7，c的数值为0.1-0.9，和a+b+c≈1。该硅氧烷树脂可用于抗反射涂料组合物中。
本发明还涉及一种制备硅氧烷树脂的方法，其中该方法包括在有机溶剂中使HSiX3、RSiX3、SiX4和水反应，其中X是独立地选自Cl、Br、CH3CO2-和具有1-6个碳原子的烷氧基或者其它可水解基团中的可水解基团。
本发明涉及一种在基底上形成抗反射涂层的方法，该方法包括在基底上涂布组合物，形成涂布的基底，其中该组合物包括通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c的硅氧烷树脂，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，n的数值为1-6，a的数值为0.01-0.7，b的数值为0.05-0.7，c的数值为0.1-0.9，和a+b+c≈1；和固化该涂布的基底，从而在基底上形成抗反射涂层。
本发明涉及通过上述在基底上形成抗反射涂层的方法制备的半导体晶片。
本发明的硅氧烷树脂提供对波长为约150nm-约220nm的UV来说具有相对高消光系数和对液体汽提剂例如含有氟化物盐的溶液具有相对低抗性(高的湿法蚀刻速率)的ARC层。
硅氧烷树脂由HSiO3/2、SiO4/2和RSiO3/2单元组成。在树脂内的一定比例的单元包括一个或多个硅烷醇或者烷氧基(Si-OH或Si-OR′，当溶剂是R′OH例如1-甲氧基-2-丙醇时)部分。典型地，树脂内10-40％的单元含有硅烷醇或者烷氧基部分。
在硅氧烷树脂中，a的数值为0.01-0.7，或者0.2-0.5，b的数值为0.05-0.7，或者0.15-0.35，c的数值为0.1-0.9，或者0.25-0.6，条件是a+b+c约等于1。本领域的技术人员会意识到，由于起始材料内的杂质或者在树脂的生产过程中的重排导致其它单元(例如，M和D单元)可存在于树脂内。硅氧烷树脂的重均分子量典型地为2000-200000，或者3000-15000。
在硅氧烷树脂中，R选自Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基。取代的苯基含有至少一个HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-和/或其它取代基。R可例举但不限于(2-HO)PhCH2CH2CH2-、PhCH2CH2-和Ph，其中Ph代表苯基。
本发明涉及一种制备硅氧烷树脂的方法，其中该方法包括在有机溶剂中使水、HSiX3、RSiX3和SiX4反应，其中X是独立地选自Cl、Br、CH3CO2-和具有1-6个碳原子的烷氧基或者其它可水解基团中的可水解基团。此处可用的硅烷可例举但不限于HSi(OEt)3、HSiCl3、Si(OEt)4、SiCl4、(2-HO)C6H4CH2CH2CH2Si(OEt)3、PhCH2CH2SiCl3和PhSiCl3，其中Et代表乙基，和Ph代表苯基。
在反应混合物中硅烷反应物(HSiX3、RSiX3和SiX4)的用量使得典型地存在1-70mol％，或者20-50mol％的HSiX3；5-70mol％，或者15-35mol％的RSiX3，和10-90mol％，或者25-60mol％的SiX4，条件是基于HSiX3、RSiX3和SiX4的总摩尔量，HSiX3、RSiX3和SiX4的总量为约100mol％。
反应中水的用量范围典型地为0.5-3mol水/mol在硅烷反应物内的X基团，0.5-2mol水/mol在硅烷反应物内的X基，或者0.5-1.5mol水/mol在硅烷反应物内的X基团。
优选进行反应，其时间足以使得基本上所有X基经历水解反应。反应时间取决于硅烷反应物和反应温度。典型地，反应时间为几分钟到几小时，或者10分钟到1小时。反应进行时的温度范围典型地为25℃一直到反应混合物的回流温度。典型地，通过在回流下加热10分钟到1小时，来进行反应。
反应步骤包括水解和缩合硅烷组分。为了促进完成反应，可使用催化剂。催化剂可以是碱或酸，例如无机酸。有用的无机酸尤其包括但不限于HCl、HF、HBr、HNO3和H2SO4，典型地为HCl。HCl或其它挥发性酸的益处是，在反应完成之后，挥发性酸可容易地通过汽提从组合物中除去。催化剂的用量可取决于其性质。基于反应混合物的总重量，催化剂的用量典型地为0.05-1wt％。
一般地，硅烷反应物或者不可溶于水或者微溶于水。鉴于此，反应在有机溶剂中进行。有机溶剂以足以溶解硅烷反应物的任何用量存在。典型地，基于反应混合物的总重量，有机溶剂以1-99wt％，或者约70-99wt％的用量存在。合适的有机溶剂包括但不限于THF、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、MIBK、亚丙基甲醚乙酸酯和环己酮。
在制备硅氧烷树脂的方法中，在反应完成之后，可从硅氧烷树脂溶液中减压除去挥发物。这种挥发物包括醇副产物、过量的水、催化剂和溶剂。除去挥发物的方法是本领域已知的，和包括例如在减压下蒸馏或者汽提。
为了增加硅氧烷树脂的分子量和/或改进硅氧烷树脂的储存稳定性，可在从40℃到溶剂回流温度的加热下(“稠化步骤”)，在延长的时间段下进行反应。可在反应步骤之后或者作为反应步骤的一部分进行稠化步骤。优选地，进行稠化步骤10分钟-6小时，更优选20分钟-3小时的时间段。
本发明还涉及一种抗反射涂料组合物，它包括：
(A)通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c的硅氧烷树脂，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，n的数值为1-6，a的数值为0.01-0.7，b的数值为0.05-0.7，c的数值为0.1-0.9，和a+b+c≈1；和
(B)溶剂。
有用的溶剂尤其包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇和亚丙基甲醚乙酸酯和环己酮。基于组合物的总重量，抗反射涂料组合物典型地包括约10-99.9wt％的溶剂，或者80-95wt％。
抗反射涂料组合物可进一步包括固化催化剂。合适的固化催化剂包括无机酸、光致产酸剂和热致产酸剂。固化催化剂可例举但不限于硫酸(H2SO4)、(4-甲基硫苯基)甲基苯基三氟甲磺酸锍和2-萘基二苯基三氟甲磺酸锍。典型地，固化催化剂以最多1000ppm或者500ppm的用量存在。
抗反射涂料组合物可进一步包括在涂布应用或者在可使用 该组合物的其它应用中可用的额外组分。在一个实施方案中，组合物可进一步包括水。组合物可包括约0-5wt％的水。
本发明涉及一种在基底上形成抗反射涂层的方法，该方法包括：
(I)施加抗反射涂料组合物到基底上，形成涂布的基底，其中抗反射涂料组合物包括：
(A)硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有下述通式：(HSiO3/2)a (RSiO3/2)b(Si04/2)c，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，n的数值为1-6，a的数值为0.01-0.7，b的数值为0.05-0.7，c的数值为0.1-0.9，和a+b+c≈1；和
(B)溶剂，和
(II)固化涂布的基底，从而在基底上形成抗反射涂层。
基底可以是任何材料。典型地，基底是半导体器件，例如拟用于制造半导体组件的硅基器件和砷化镓基器件。典型地，该器件包括至少一层半导体层和包括各种传导、半导或者绝缘材料的多层其它层。
施加抗反射涂料组合物到基底上的具体方法包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、流涂、筛网印刷和其它。优选的施加方法是旋涂。典型地，涂布牵涉例如在约2000RPM下旋转基底，并添加抗反射涂料组合物到旋转的基底的表面上。
固化涂布的基底，从而在基底上形成抗反射涂层。固化通常包括加热涂布的基底到充足的温度下充足的持续时间段，以导致固化。例如，可在80-450℃的温度下加热涂布的基底0.1-60分钟，或者150-225℃下0.5-2分钟。可在固化步骤过程中使用任何加热方法。例如，可将涂布的基底置于石英管炉、对流烘箱内，或者使之静置在热板上。
为了保护在固化过程中涂布的组合物中的硅氧烷树脂避免与氧或者碳反应，可在惰性氛围下进行固化步骤。此处可用的惰性氛围包括但不限于氮气和氩气。“惰性”是指该环境含有小于50ppm和 优选小于10ppm的氧气。进行固化和除去步骤时的压力不是关键的。典型地在大气压下进行固化步骤，但低于或者超大气压也可行。
在本发明中，可使用硅氧烷树脂，产生具有独特的涂层、表面、光学和湿法蚀刻性能的涂层。可使用它们，通过旋涂形成薄膜，在软烘烤之后交联并变得具有耐溶剂性，水接触角为55至75度，吸收低于220nm的波长下的光，且可通过湿法蚀刻容易地除去。
一旦固化，则含抗反射涂层的基底可在进一步的基底加工步骤例如光刻法中使用。
包括下述实施例，以说明本发明的优选实施方案。本领域的技术人员应当理解，在以下实施例中公开的技术代表本发明人发现在本发明的实践中作用良好的技术，因此可视为构成本发明实践的优选模式。然而，本领域的技术人员应当理解，鉴于本发明的公开内容，可在所公开的具体实施方案中作出许多变化，且在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，仍然获得相同或者类似的结果。
在下述实施例中，通过使用Woollen M-2000D椭圆计，测量膜厚(Th)。通过用亚丙基甲醚乙酸酯漂洗膜，在180℃的热板上烘烤漂洗过的膜20秒，并测试最终的膜厚，从而测试通过PGMEA漂洗降低的膜厚(ΔTh)。通过使用VCA2000视频接触角系统，测试在膜表面上的水接触角(WCA)。通过使用Woollen VUV-VASE VU303椭圆计，测试在193nm处的光学消光系数(k)和折射指数(n)。通过在轻微的超声搅拌下，在室温下用Ashland NE-89汽提剂蚀刻膜1分钟，来测试湿法蚀刻速率。
实施例1
通过结合(A)100重量份1-甲氧基-2-丙醇，(B)2.65重量份三乙氧基硅烷，(C)3.36重量份四乙氧基硅烷，(D)4.12重量份RSi(OEt)3 和(E)3.74重量份8.4wt％HCl/H2O混合物，来制备硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)0.35(RSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.35，其中R＝2-HO-C6H4CH2CH2CH2-。在回流下加热所得溶液20分钟，并在减压下汽提，直到保持60.2重量份的溶液。添加0.65重量份1％H2SO4水溶液和2.5重量份水，并在回流下加 热溶液20分钟。最终产物是浅黄色的溶液。
过滤硅氧烷树脂组合物样品通过0.2微米过滤器，在2000RPM下旋涂在Si晶片上，在200℃热板上烘烤1分钟，得到透明膜。表1中概述了结果。
实施例1说明了硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)0.35(RSiO3/2)0.3 (SiO4/2)0.35其中R＝2-HO-C6H4CH2CH2CH2-可导致抗PGMEA漂洗的薄膜，其水接触角为55至75度，强烈吸收193nm的光，且可完全用商业汽提剂Ashland NE-89完全除去。
表1样品实施例1的薄膜性能
实施例  Th，埃 ΔTh，埃  WCA，0 k  n 蚀刻速率，埃/分钟
1  2100 6  63 0.47  1.55 ＞2100
实施例2和3
根据表2，通过在用冰水浴冷却的玻璃容器内结合组分(A)1-甲氧基-2-丙醇，(B)三氯硅烷，(C)四氯硅烷，(D)PhCH2CH2SiCl3 或PhSiCl3和(E)水，来制备硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)0.49 (PhCH2CH2SiO3/2)0.16(SiO4/2)0.35(实施例2)和(HSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.25 (SiO4/2)0.35(实施例3)。在回流下加热所得溶液20分钟，并减压汽提，直到保持50％的总重量。添加用量为起始总重量1.5％的水，并添加1-甲氧基-2-丙醇，直到总重量与起始的总重量相同。最终产物是透明的溶液。
由样品2和3加工薄膜，并使用与实施例1所述相同的工序进行表征，所不同的是在2600RPM下旋涂样品实施例3。表3中概述了结果。
实施例2和3表明硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)0.49(PhCH2CH2SiO3/2)0.16(SiO4/2)0.35和(HSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.25 (SiO4/2)0.35可导致抗PGMEA漂洗的薄膜，其水接触角为55至75度，强烈地吸收193nm的光，且可用商业汽提剂Ashland NE-89完全除去。
表2-制备样品实施例2和实施例3
实施例 重量份(A) 重量份(B)  重量份(C)  重量份(D)  重量份(E)
2 100 6.61  5.97  3.94  6.66
3 100 6.28  6.89  6.13  7.69
表3样品实施例2和实施例3的薄膜性能
实施例  Th，埃 ΔTh，埃  WCA，0  k  n 蚀刻速率，埃/分钟
2  2255 1  68  0.42  1.65 ＞2255
3  2184 5  69.5  0.49  1.78 ＞2184
对比例4和5
通过使用与实施例2和3中所述相同的工序，制备硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)0.84(PhCH2CH2SiO3/2)0.16(对比例4)和(HSiO3/2)0.75(PhSiO3/2)0.25(对比例5)，所不同的是，如表4所示，各组分的重量份不同。最终的产物均是浑浊的溶液，不可能过滤通过0.2微米过滤器。因此，任何一个组合物均不可用作涂料组合物。
表4制备样品对比例4和5
实施例  重量份(A)  重量份(B)  重量份(C)  重量份(D)  重量份(E)
C4  100  12.23  0  4.24  6.42
C5  100  12.65  0  6.59  7.39
实施例2和3以及对比例4和5表明，在硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c内的(SiO4/2)单元可使得它更加稳定或者可溶。
对比例6和7
通过使用与实施例2和3中所述相同的工序，制备硅氧烷树脂组合物(MeSiO3/2)0.49(PhCH2CH2SiO3/2)0.16(SiO4/2)0.35(对比例6)和(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.25(SiO4/2)0.35(对比例7)，所不同的是，组分(B)由HSiCl3变为MeSi(OMe)3，且如表5所示，调节各组分的重量份。
使用与实施例1中所述相同的工序，由样品对比例6和对比例7加工薄膜。表6中示出了结果。
实施例2和3以及对比例6和7证明，与MeSi-基硅氧烷树脂组合物(MeSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c相比，HSi-基硅氧烷树脂组合物(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c可导致更加抗溶剂漂洗且具有较低的水接触角的薄膜。
表5样品对比例6和7的制备
实施例  重量份(A)  重量份(B)  重量份(C)  重量份(D)  重量份(E)
C6  100  5.97  5.36  3.54  5.99
C7  100  5.78  6.32  5.61  7.04
表6样品对比例6和7的薄膜性能
实施例  Th，埃 ΔTh，埃 WCA，0
C6  1803 224 80.5
C7  2490 1508 80
实施例8和9
根据表7，通过在用冰水浴冷却的玻璃容器内结合组分(A)1-甲氧基-2-丙醇，(C)四氯硅烷，(D)PhCH2CH2SiCl3或PhSiCl3和(E)水，来制备硅氧烷树脂组合物(PhCH2CH2SiO3/2)0.185(SiO4/2)0.815(实施例8)和(PhSiO3/2)0.21(SiO4/2)0.79(实施例9)。在回流下加热所得溶液20分钟，并减压汽提，直到保持50％的总重量。添加用量为起始总重量1.5％的水，并添加1-甲氧基-2-丙醇，直到总重量与起始的总重量相同。最终产物是透明的溶液。
由实施例8和9加工薄膜，并使用与实施例1中所述相同的工序进行表征。表8中概述了结果。
实施例8和9证明，硅氧烷树脂组合物(PhCH2CH2SiO3/2)0.185(SiO4/2)0.815和(PhSiO3/2)0.21(SiO4/2)0.79可导致抗PGMEA漂洗的薄膜，其水接触角为55至75度，强烈地吸收193nm的 光，且可用商业汽提剂Ashland NE-89完全除去。
表7样品实施例8和实施例9的制备
实施例  重量份(A)  重量份(B)  重量份(C)  重量份(D)  重量份(E)
8  100  0  12.30  3.94  6.71
9  100  0  12.90  4.25  6.25
表8样品实施例8和实施例9的薄膜性能
实施例  Th，埃 ΔTh，埃 WCA，0  k  n 蚀刻速率，埃/分钟
8  2059 4 71  0.38  1.68 ＞2059
9  2156 8 71  0.39  1.76 ＞2156

Claims (12)

1.通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c的硅氧烷树脂，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，所述取代基选自HO-、MeO-、CH3-、CH3CH2-和Cl-，n的数值为1-6，a的数值为0.2-0.5，b的数值为0.15-0.35，c的数值为0.25-0.6，和a+b+c≈1，该硅氧烷树脂的重均分子量为2000-200000。
2.权利要求1的组合物，其中该硅氧烷树脂的重均分子量为3000-15000。
3.一种制备权利要求1或2的硅氧烷树脂的方法，其中该方法包括形成含水、HSiX3、RSiX3和SiX4和有机溶剂的反应混合物，其中X是选自Cl、Br、CH3CO2-和具有1-6个碳原子的烷氧基的可水解基团，存在0.5-3mol水/mol在硅烷反应物内的X基团；使该反应混合物反应以产生硅氧烷树脂。
4.权利要求3的方法，其中RSiX3选自PhCH2CH2SiCl3和2-HO-C6H4CH2CH2CH2Si(OEt)3，其中Et代表乙基，和Ph代表苯基。
5.权利要求3的方法，其中SiX4选自Si(OCH2CH3)4和SiCl4。
6.权利要求3的方法，其中存在1-70mol％的HSiX3，5-70mol％的RSiX3，和10-90mol％的SiX4，条件是基于HSiX3、RSiX3和SiX4的总摩尔量，HSiX3、RSiX3和SiX4的总量为100mol％。
7.权利要求3的方法，其中存在0.5-2mol水/mol在硅烷反应物内的X基团。
8.权利要求3的方法，其中基于反应混合物的总重量，存在用量为70-99wt％的溶剂。
9.一种抗反射涂料组合物，它包括：
(A)通式为(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c的硅氧烷树脂，其中R是Z、Z(CH2)n或ZO(CH2)n，其中Z是苯基或取代的苯基，所述取代基选自HO-、MeO-、CH3-、CH3CH2-和Cl-，n的数值为1-6，a的数值为0.2-0.5，b的数值为0.15-0.35，c的数值为0.25-0.6，和a+b+c≈1，该硅氧烷树脂的重均分子量为2000-200000；和
(B)溶剂。
10.权利要求9的抗反射涂料组合物，其中溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、亚丙基甲醚乙酸酯和环己酮。
11.权利要求9的抗反射涂料组合物，其中另外存在固化催化剂。
12.权利要求9的抗反射涂料组合物，其中该硅氧烷树脂的重均分子量为3000-15000。
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