JP5412037B2

JP5412037B2 - シロキサン樹脂、シロキサン樹脂の調製方法および抗反射コーティング組成物

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Publication number: JP5412037B2
Application number: JP2007546638A
Authority: JP
Inventors: ツォン、ビャンシャオ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: US20070261600A1; WO2006065310A2; WO2006065310A3; EP1846479B1; DE602005024447D1; JP2008524374A; TWI384016B; KR101191098B1; CN101072813A; TW200626638A; US7838615B2; KR20070089160A; US8129491B2; CN101072813B; ATE486098T1; US20110034629A1; EP1846479A2

Description

本発明は、半導体装置を製造していくに当たっての使用のための抗反射コーティング組成物において有用なシロキサン樹脂に関する。本シロキサン樹脂は、式（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃを持ち、式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ_２）_ｎ、もしくはＺＯ（ＣＨ_２）_ｎであり、式中、Ｚが、フェニルもしくは置換フェニル基であり；ｎが、値１〜６を持ち、ａが、値０．０１〜０．７を持ち、ｂが、値０．０５〜０．７を持ち、ｃが、値０．１〜０．９を持ち、ａ＋ｂ＋ｃ≒１である。

フォト（光）リトグラフィーは、半導体製造の当業界において知られている手法である。典型的な光リトグラフィープロセスにおいて、半導体ウェーハが、バリア（障壁）層、つまり、抗反射コーティング（ＡＲＣ）層を用いてコーティングされる。この後、光レジスト層が、該ＡＲＣ層上でコーティングされる。この光レジスト／ＡＲＣ／半導体ウェーハが次いで、電磁照射源に対して近傍中に持ち込まれ、これは典型的には、紫外光（ＵＶ）であり、波長約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍを持っており、マスクが、該電磁照射源と該光レジスト／ＡＲＣ／半導体ウェーハとの間に介在される。該マスクは一般的に、使用される電磁照射波長に対して不透明であるが、該光レジスト層に付与されるべき望まれるパターンを画定している透明領域を持つ。

源が電磁照射を発する場合、マスクが、光レジスト層の特定およびユーザーにより定められる領域に対する電磁照射被曝を可能ならしめる。ポジ型光レジストおよびネガ型光レジスト両方が、知られている。ポジ型光レジストにおいて、ＵＶに対して被曝される光レジストの領域が、この下のＡＲＣ層の領域同様、引き続いての現像ステップの間に犠牲にされることとなる。ネガ型光レジストにおいて、ＵＶに対して被曝されていない光レジストの領域が、この下のＡＲＣ層の領域同様、引き続いての現像ステップの間に犠牲にされることとなる。

フォト（光）リトグラフィープロセスの詳細に関わりなく、ＡＲＣ層は望ましくは、幾つかの特性を持つ。１特性は、相対的に高い吸光係数であり、つまり、使用される電磁照射を光レジスト層にまで反射するよりもむしろ、該電磁照射波長を吸収する相対的に強い能力である。第２の特性は、希フッ化水素酸のような液体除去剤に対する相対的に低い耐性であり、光リトグラフィー後により素速く容易に除去され、除去剤によるウェーハ上の低ｋ誘電材料に対する損傷の程度を最小化させるためである。

本発明は、式（ＨＳｉＯ_3/2）_a（ＲＳｉＯ_3/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_cを有するシロキサン樹脂に関し、式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ₂）_nまたはＺＯ（ＣＨ₂）_nであり、式中、Ｚが、非置換またはＨＯ−、ＭｅＯ−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−もしくはＣｌ−置換のフェニル基であり、ｎが、１〜６の値を有し、ａが、０．０１〜０．７の値を有し、ｂが、０．０５〜０．７の値を有し、ｃが、０．２５〜０．９の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、２０００〜２０００００の重量平均分子量を有する。本発明のシロキサン樹脂は、抗反射コーティング組成物において有用である。

本発明は、本シロキサン樹脂を調製していく方法にも関し、該方法は、ＨＳｉＸ_３、ＲＳｉＸ_３、ＳｉＸ_４、および水を、有機溶媒中で反応させていくことを含み、式中、Ｘが、加水分解可能な基であり、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＯ_２−、１〜６炭素原子を持っているアルコキシ基、もしくは加水分解可能な他の基から独立に選択される。

本発明は、抗反射コーティングを基材上で調製していく方法に関し、組成物を基材上にコーティングしていき、コーティングされた基材を形成させ、ここで該組成物が、式（ＨＳｉＯ_3/2）_a（ＲＳｉＯ_3/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_cを有するシロキサン樹脂を含み、式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ₂）_n またはＺＯ（ＣＨ₂）_nであり、式中、Ｚが、非置換またはＨＯ−、ＭｅＯ−、ＣＨ ₃ −、ＣＨ ₃ ＣＨ ₂ −もしくはＣｌ−置換のフェニル基であり；ｎが、１〜６の値を有し、ａが、０．０１〜０．７の値を有し、ｂが、０．０５〜０．７の値を有し、ｃが、０．２５〜０．９の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、２０００〜２０００００の重量平均分子量を有する；コーティングされた該基材を硬化させていき、該抗反射コーティングを該基材上で形成させることを含む。

本発明は、半導体ウェーハに関し、これは、抗反射コーティングを基材上で調製していく上記方法に従い調製される。

本発明のシロキサン樹脂は、ＡＲＣ層を提供し、これらは、波長約１５０ｎｍ〜約２２０ｎｍを持っているＵＶに関して相対的に高い吸光係数を持っており、フッ化物塩を含有している溶液のような液体除去剤に対する相対的に低い耐性を持っている（高い湿式エッチング速度）。

本シロキサン樹脂は、ＨＳｉＯ_３／２、ＳｉＯ_４／２、およびＲＳｉＯ_３／２単位から構成されている。本樹脂におけるある割合のこれら単位が、１以上のシラノールもしくはアルコキシ（本溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノールのようなＲ’ＯＨである場合、Ｓｉ−ＯＨもしくはＳｉ−ＯＲ’）部分を含む。典型的には、本樹脂におけるこれら単位の１０〜４０％が、シラノールもしくはアルコキシ部分を含有する。

本シロキサン樹脂において、ａが、値０．０１〜０．７、もしくは、０．２〜０．５を持ち、ｂが、値０．０５〜０．７、もしくは、０．１５〜０．３５を持ち、ｃが、値０．１〜０．９、もしくは、０．２５〜０．６を持ち、但し、ａ＋ｂ＋ｃがおよそ、１に等しい。当業者は、他の単位（例えば、ＭおよびＤ単位）が、本樹脂中に存在していてもよいことを認識することとなり、これは、その出発原料中の不純物もしくは本樹脂生成の間の転位による。本シロキサン樹脂は典型的に、重量平均分子量２０００〜２０００００、あるいは、３０００〜１５０００を持つ。

本シロキサン樹脂において、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ_２）_ｎ、もしくはＺＯ（ＣＨ_２）_ｎから選択され、式中、Ｚが、フェニルもしくは置換フェニル基である。置換フェニル基は、少なくとも１つの、ＨＯ−、ＭｅＯ−、Ｍｅ−、Ｅｔ−、Ｃｌ−、および／または他の置換基を含有する。Ｒは、（２−ＨＯ）ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２−、およびＰｈにより例示されるが、これらに限定されなくてよく、式中、Ｐｈがフェニル基を表す。

本発明は、シロキサン樹脂を調製する方法に関し、ここで本方法は、水、ＨＳｉＸ_３、ＲＳｉＸ_３、およびＳｉＸ_４を、有機溶媒中で反応させていくことを含み、式中、Ｘが、加水分解可能な基であり、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＯ_２−、１〜６炭素原子を持っているアルコキシ基、もしくは加水分解可能な他の基から独立に選択される。本明細書において有用なシランは、ＨＳｉ（ＯＥｔ）_３、ＨＳｉＣｌ_３、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、ＳｉＣｌ_４、（２−ＨＯ）Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、およびＰｈＳｉＣｌ_３により例示され得るが、これらに限定されず、式中、Ｅｔがエチル基を表し、Ｐｈがフェニル基を表す。

該反応混合物におけるシラン反応試薬（ＨＳｉＸ_３、ＲＳｉＸ_３、およびＳｉＸ_４）の量は典型的には、１〜７０モル％もしくは２０〜５０モル％のＨＳｉＸ_３；５〜７０モル％もしくは１５〜３５モル％のＲＳｉＸ_３；ならびに１０〜９０モル％もしくは２５〜６０モル％のＳｉＸ_４があるような量であるが、但し、ＨＳｉＸ_３、ＲＳｉＸ_３、およびＳｉＸ_４の量がおよそ、ＨＳｉＸ_３、ＲＳｉＸ_３、およびＳｉＸ_４の合計モルに基づき１００モル％である。

該反応における水の量は典型的には、これらシラン反応試薬におけるＸ基１モルにつき０．５〜２モルの水の範囲中にあり、あるいは、これらシラン反応試薬におけるＸ基１モルにつき０．５〜１．５モルである。

該反応を、本質的に全てのＸ基が加水分解反応するに充分な時間、実施するのが好ましい。該反応時間は、これらシラン反応試薬および反応温度に拠ることとなる。典型的には、該反応時間は、数分〜数時間、あるいは、１０分〜１時間である。該反応が実施される温度は典型的には、２５℃〜反応混合物の還流温度までの範囲中にある。典型的には、該反応は、１０分〜１時間加熱還流していくことにより、実施される。

該反応ステップは、これらシラン成分を、加水分解および縮合していくこと両方を含む。該反応の完結を容易化させるには、触媒が使用されてよい。該触媒は、塩基、または、鉱酸のような酸たり得る。有用な鉱酸は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、およびＨ_２ＳＯ_４その他を包含するが、これらに限定されず、典型的には、ＨＣｌである。ＨＣｌもしくは他の揮発酸の有益さは、揮発酸は容易に、本組成物から、該反応が完結された後の留去により、除去され得ることである。触媒の量は、性質に依ることがある。触媒の量は、典型的には、該反応混合物全重量に基づき、０．０５重量％〜１重量％である。

一般的に、これらシラン反応試薬は、水に溶けないか、もしくは、水にほんの僅かに溶ける。これに照らし合わせれば、該反応は、有機溶媒中で実施される。該有機溶媒は、これらシラン反応試薬を溶解させる如何なる充分量でも存在する。典型的には、該有機溶媒は、１〜９９重量％、あるいは、７０〜約９９重量％、該反応混合物全重量に基づき存在する。適切な有機溶媒は、ＴＨＦ、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ＭＩＢＫ、プロピレンメチルエーテルアセテート、およびシクロヘキサノンを包含するが、これらに限定されない。

本シロキサン樹脂を調製していくプロセスにおいて、該反応が完結した後、揮発分が、本シロキサン樹脂溶液から、減圧下に除去されてよい。このような揮発分は、アルコール副生成物、過剰な水、触媒、および溶媒を包含する。揮発分を除去していく方法は、当業界において知られており、例えば、蒸留もしくは減圧下での留去を包含する。

本シロキサン樹脂分子量を増大させるには、および／または、本シロキサン樹脂保管安定性を向上させるには、該反応は、４０℃〜溶媒還流温度にまで熱しながら、伸ばされた期間の時間、実施されることがある（具現化ステップ）。該具現化ステップは、該反応ステップに引き続き、もしくは、該反応ステップの一部として、実施されることがある。好ましくは、該具現化ステップは、１０分〜６時間の範囲の期間の時間、より好ましくは、２０分〜３時間、実施される。

本発明は、抗反射コーティング組成物にも関し：
（Ａ）式（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃを持っているシロキサン樹脂
式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ_２）_ｎ、もしくはＺＯ（ＣＨ_２）_ｎ
式中、Ｚが、フェニルもしくは置換フェニル基であり；ｎが、値１〜６を持ち、ａが、値０．０１〜０．７を持ち、ｂが、値０．０５〜０．７を持ち、ｃが、値０．１〜０．９を持ち、ａ＋ｂ＋ｃ≒１
および
（Ｂ）溶媒
を含む。

有用な溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、ならびに、プロピレンメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンその他を包含するが、これらに限定されない。本抗反射コーティング組成物は典型的に、約１０％〜約９９．９重量％、あるいは、８０〜９５重量％の溶媒を、本組成物全重量に基づき含む。

本抗反射コーティング組成物は更に、硬化触媒を含み得る。適切な硬化触媒は、無機酸、光酸発生剤、および熱酸発生剤を包含する。硬化触媒は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、および２−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレートにより例示されることがあるが、これらに限定されない。典型的には、硬化触媒は、１０００ｐｐｍまでの、あるいは、５００ｐｐｍの量で存在する。

本抗反射コーティング組成物は更に、コーティングへの適用において、あるいは、本組成物が使用され得る他の適用において有用な追加成分を含み得る。１実施形態において、本組成物が更に、水を含む。本組成物は、約０重量％〜約５重量％の水を含み得る。

本発明は、抗反射コーティングを、基材上で調製していく方法に関し：
（Ｉ）抗反射コーティング組成物を、基材上に適用していき、コーティングされた基材を形成させ、該抗反射コーティング組成物が：
（Ａ）式（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃを持っているシロキサン樹脂
式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ_２）_ｎ、もしくはＺＯ（ＣＨ_２）_ｎ
式中、Ｚが、フェニルもしくは置換フェニル基であり；ｎが、値１〜６を持ち、ａが、値０．０１〜０．７を持ち、ｂが、値０．０５〜０．７を持ち、ｃが、値０．１〜０．９を持ち、ａ＋ｂ＋ｃ≒１
および
（Ｂ）溶媒
を含み、ならびに
（ＩＩ）このコーティングされた基材を硬化させていき、該抗反射コーティングを、該基材上で形成させること
を含んでいる。

本基材は、如何なる材料でもあり得る。典型的には、本基材は、硅素主体の装置および砒化ガリウム主体の装置のような、半導体部品製造における使用に意図される半導体装置である。典型的には、該装置は、少なくとも１つの半導体層、ならびに、種々の導体、半導体、もしくは絶縁体を含んでいる複数の他の層を含む。

本抗反射コーティング組成物の、本基材に対する適用のための特定方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷、およびその他を包含するが、これらに限定されない。好ましい適用方法は、スピンコーティングである。典型的には、コーティングは、本基材を約２０００ＲＰＭにおいてといったようにスピンさせ、本抗反射コーティング組成物を、このスピンしている基材表面に加えていくことに関与する。

このコーティングされた基材が硬化され、本抗反射コーティングを、当該基材上で形成させる。硬化は一般的に、このコーティングされた基材を、硬化に至るに充分な期間、充分な温度にまで熱していくことを含む。例えば、このコーティングされた基材は、０．１〜６０分間８０℃〜４５０℃、あるいは、０．５〜２分間１５０℃〜２２５℃において、熱せられ得る。如何なる加熱方法も、該硬化ステップの間に使用されてよい。例えば、このコーティングされた基材は、石英管炉、対流オーブンに入れられるか、あるいは、ホットプレートに載せられてよい。

このコーティングされた組成物のシロキサン樹脂を、酸素もしくは炭素との反応から、硬化していく間に護るには、該硬化ステップが、不活性雰囲気下に実施され得る。本明細書において有用な不活性雰囲気は、窒素およびアルゴンを包含するが、これらに限定されない。「不活性」により、当該環境が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の酸素を含有するものと意味される。該硬化および除去ステップが実施される圧力は、絶対的ではない。該硬化ステップは典型的に、大気圧において実施されるが、大気圧以下もしくは以上も有効である。

本発明において、本シロキサン樹脂は、独特の、コーティング、表面、光学、および湿式エッチング特性を持つコーティングを生産するのに使用され得る。薄膜をスピンコーティングにより形成させるのに使用されてもよく、穏やかな焼き後に架橋され溶媒耐性となり、水との接触角５５〜７５°を持ち、波長＜２２０ｎｍにおいて吸光し、容易に湿式エッチングにより除去され得る。

一旦硬化したら、本抗反射コーティングを含んでいる基材は、光リトグラフィーのような更なる基材加工ステップにおいて、使用され得る。

以降の実施例が包含され、本発明の好ましい実施形態を実証する。当業者により、以降の実施例において開示される手法が、本発明者により発見された手法を代表し、本発明の実施において上手く機能すると認められるべきであり、これゆえ、実施に好ましいモードを構成すると考慮され得る。しかしながら、当業者は、本開示に照らせば、多くの変更が、開示されている特定の実施形態においてなされ得ると認めるはずであり、本発明の精神および範囲から逸脱していくことなく、同様もしくは類似の結果を得る。

以降の実施例において、膜厚（Ｔｈ）は、ＷｏｏｌｌｅｎＭ−２０００ＤＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（楕円偏光計）を使用して、テストされた。ＰＧＭＥＡ濯ぎにより減少された膜厚（ΔＴｈ）は、当該フィルムを、プロピレンメチルエーテルアセテートを用いて濯いでいき、この濯がれたフィルムを１８０℃において２０秒間ホットプレート上で焼いていき、最終膜厚をテストしていくことにより、テストされた。フィルム表面上での水との接触角（ＷＣＡ）は、ＶＣＡ２０００ＶｉｄｅｏＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＳｙｓｔｅｍを使用して、テストされた。１９３ｎｍでの光学吸光係数（ｋ）および屈折率（ｎ）は、ＷｏｏｌｌｅｎＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ３０３Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを使用して、テストされた。湿式エッチング速度は、フィルムを、ＡｓｈｌａｎｄＮＥ−８９除去機を用いて、室温において１分間、穏やかに超音波攪拌しながらエッチングしていくことにより、テストされた。

実施例１
シロキサン樹脂組成物（ＨＳｉＯ_３／２）_０．３５（ＲＳｉＯ_３／２）_０．３（ＳｉＯ_４／２）_０．３５、Ｒ＝２−ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が、（Ａ）１００重量部の１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｂ）２．６５重量部のトリエトキシシラン、（Ｃ）３．３６重量部のテトラエトキシシラン、（Ｄ）４．１２重量部のＲＳｉ（ＯＥｔ）_３、および（Ｅ）３．７４重量部の８．４重量％のＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ混合物を組み合わせていくことにより、調製された。この結果得られてくる溶液が、２０分間加熱還流され、６０．２重量部の溶液が残るまで、減圧下に除去に付された。１％のＨ_２ＳＯ_４水溶液０．６５重量部および水２．５重量部が加えられ、この溶液が２０分間加熱還流された。最終生成物は、明るい黄色溶液である。

該シロキサン樹脂組成物サンプルが、０．２μｍフィルターを通して濾過され、Ｓｉウェーハ上で２０００ＲＰＭにおいてスピンコーティングされ、２００℃において１分間ホットプレート上で焼かれ、透明フィルムを与えた。これらの結果が、表１において纏められる。

実施例１が、シロキサン樹脂組成物（ＨＳｉＯ_３／２）_０．３５（ＲＳｉＯ_３／２）_０．３（ＳｉＯ_４／２）_０．３５、Ｒ＝２−ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が、薄膜に至り得ることを実証したが、これらは、ＰＧＭＥＡ濯ぎに耐性であり、水との接触角５５〜７５°を持ち、強く１９３ｎｍの光を吸光し、商業用除去機ＡｓｈｌａｎｄＮＥ−８９を用いて完全に除去され得る。

実施例２および３
シロキサン樹脂組成物（ＨＳｉＯ_３／２）_０．４９（ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＯ_３／２）_０．１６（ＳｉＯ_４／２）_０．３５（実施例２）および（ＨＳｉＯ_３／２）_０．４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２５（ＳｉＯ_４／２）_０．３５（実施例３）が、氷水浴を用いて冷やされたガラス容器中において、成分（Ａ）１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｂ）トリクロロシラン、（Ｃ）テトラクロロシラン、（Ｄ）ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３もしくはＰｈＳｉＣｌ_３、および（Ｅ）水を、表２に従って組み合わせていくことにより、調製された。この結果得られてくる溶液が、２０分間加熱還流され、合計重量の５０％が残るまで、減圧下に除去に付された。当初合計重量の１．５％の量の水が加えられ、１−メトキシ−２−プロパノールが、合計重量が当初合計重量に同一となるまで加えられた。最終生成物は、透明溶液であった。

薄膜が、サンプル２および３から加工され、実施例１において論じられた同一の手順を使用して、特徴付けられたが、サンプル実施例３が、２６００ＲＰＭにおいてスピンコーティングされたことを除く。これらの結果が、表３において纏められた。

実施例２および３が、シロキサン樹脂組成物（ＨＳｉＯ_３／２）_０．４９（ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＯ_３／２）_０．１６（ＳｉＯ_４／２）_０．３５および（ＨＳｉＯ_３／２）_０．４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２５（ＳｉＯ_４／２）_０．３５が、薄膜に至り得ることを実証したが、これらは、ＰＧＭＥＡ濯ぎに耐性であり、水との接触角５５〜７５°を持ち、強く１９３ｎｍの光を吸光し、商業用除去機ＡｓｈｌａｎｄＮＥ−８９を用いて完全に除去され得る。

比較例４および５
シロキサン樹脂組成物（ＨＳｉＯ_３／２）_０．８４（ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＯ_３／２）_０．１６（比較例４）および（ＨＳｉＯ_３／２）_０．７５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２５（比較例５）が、実施例２および３において論じられた同一手順を使用して調製されたが、これらの成分に関する重量部が、表４において示されるとおり異なっていたことを除く。最終生成物は両方、曇った溶液であり、０．２μｍフィルターを通して濾過され得なかった。これゆえ、これら組成物のどちらも、コーティング組成物として使用され得ない。

実施例２および３ならびに比較例４および５が、シロキサン樹脂組成物（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃ中の（ＳｉＯ_４／２）単位が、当該組成物をより安定もしくは溶解性とし得ることを実証した。

比較例６および７
シロキサン樹脂組成物（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．４９（ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＯ_３／２）_０．１６（ＳｉＯ_４／２）_０．３５（比較例６）および（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２５（ＳｉＯ_４／２）_０．３５（比較例７）が、実施例２および３において論じられた同一手順を使用して調製されたが、成分（Ｂ）が、ＨＳｉＣｌ_３からＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３に変更され、これらの成分の重量部が、表５において示されるとおり調整されたことを除く。

薄膜が、サンプル比較例６および比較例７から加工され、実施例１において論じられた同一の手順を使用した。これらの結果が、表６において示される。

実施例２および３ならびに比較例６および７が、ＨＳｉ主体のシロキサン樹脂組成物たる（ＨＳｉＯ_３／２）_ａ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃが、薄膜に至り得ることを実証したが、これらは、溶媒での濯ぎにより耐性であり、ＭｅＳｉ主体のシロキサン樹脂組成物たる（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ａ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃよりも小さい水との接触角を持つ。

実施例８および９
シロキサン樹脂組成物（ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＯ_３／２）_{０．１８５}（ＳｉＯ_４／２）_{０．８１５}（実施例８）および（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２１（ＳｉＯ_４／２）_０．７９（実施例９）が、氷水浴を用いて冷やされたガラス容器中において、成分（Ａ）１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｃ）テトラクロロシラン、（Ｄ）ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３もしくはＰｈＳｉＣｌ_３、および（Ｅ）水を、表７に従って組み合わせていくことにより、調製された。この結果得られてくる溶液が、２０分間加熱還流され、合計重量の５０％が残るまで、減圧下に除去に付された。当初合計重量の１．５％の量の水が加えられ、１−メトキシ−２−プロパノールが、合計重量が当初合計重量に同一となるまで加えられた。最終生成物は、透明溶液であった。

薄膜が、サンプル８および９から加工され、実施例１において論じられた同一の手順を使用して、特徴付けられた。これらの結果が、表８において纏められた。

実施例８および９は、シロキサン樹脂組成物（ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＯ_３／２）_{０．１８５}（ＳｉＯ_４／２）_{０．８１５}および（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２１（ＳｉＯ_４／２）_０．７９が、薄膜に至り得ることを実証したが、これらは、ＰＧＭＥＡ濯ぎに耐性であり、水との接触角５５〜７５°を持ち、強く１９３ｎｍの光を吸光し、商業用除去機ＡｓｈｌａｎｄＮＥ−８９を用いて完全に除去され得る。

Claims

式（ＨＳｉＯ_3/2）_a（ＲＳｉＯ_3/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_cを有するシロキサン樹脂であって、式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ₂）_nまたはＺＯ（ＣＨ₂）_nであり、式中、Ｚが、非置換またはＨＯ−、ＭｅＯ−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−もしくはＣｌ−置換のフェニル基であり、ｎが、１〜６の値を有し、ａが、０．０１〜０．７の値を有し、ｂが、０．０５〜０．７の値を有し、ｃが、０．２５〜０．９の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、２０００〜２０００００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂。
Ｚが、置換フェニル基であり、該置換基が、ＨＯ−、ＭｅＯ−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−およびＣｌ−から選択される、請求項１に記載のシロキサン樹脂。
ａが、０．２〜０．５の値を有し、ｂが、０．１５〜０．３５の値を有し、ｃが、０．２５〜０．６の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、請求項１に記載のシロキサン樹脂。
水、１〜７０モル％のＨＳｉＸ₃、５〜７０モル％のＲＳｉＸ₃および２５〜９０モル％のＳｉＸ₄（但し、ＨＳｉＸ₃、ＲＳｉＸ₃およびＳｉＸ₄の合計モルに基づき、ＨＳｉＸ₃、ＲＳｉＸ₃およびＳｉＸ₄の合計量を１００モル％とし、式中、Ｘが、加水分解可能な基であり、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ₂）_nまたはＺＯ（ＣＨ₂）_nであり、式中、Ｚが、非置換またはＨＯ−、ＭｅＯ−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−もしくはＣｌ−置換のフェニル基であり、ｎが、１〜６の値を有する）ならびに有機溶媒を含む反応混合物を形成させること、該反応混合物を反応させて、２０００〜２０００００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂を生成させることを含む、シロキサン樹脂の調製方法。
ＲＳｉＸ₃が、ＰｈＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃および（２−ＨＯ）Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₃（式中、Ｅｔがエチル基を表し、Ｐｈがフェニル基を表す）から選択される、請求項４に記載のシロキサン樹脂の調製方法。
前記溶媒が、前記反応混合物の全重量に基づき７０〜９９重量％の量で存在している、請求項４に記載のシロキサン樹脂の調製方法。
（Ａ）式（ＨＳｉＯ_3/2）_a（ＲＳｉＯ_3/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_cを有するシロキサン樹脂であって、式中、Ｒが、Ｚ、Ｚ（ＣＨ₂）_nまたはＺＯ（ＣＨ₂）_nであり、式中、Ｚが、非置換またはＨＯ−、ＭｅＯ−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−もしくはＣｌ−置換のフェニル基であり、ｎが、１〜６の値を有し、ａが、０．０１〜０．７の値を有し、ｂが、０．０５〜０．７の値を有し、ｃが、０．２５〜０．９の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、２０００〜２０００００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、
（Ｂ）溶媒と
を含む、抗反射コーティング組成物。