KR101970949B1 - 징크 옥사이드 무기분체를 이용한 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

징크 옥사이드 무기분체를 이용한 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 구조를 갖는 유무기 복합체로서, 징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면에 카복실기를 형성하는 단계; 및 상기 표면에 카복실기가 형성된 징크 옥사이드 무기분체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 카복실기의 에스테르화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조되는 유무기 복합체가 제공된다.

Description

징크 옥사이드 무기분체를 이용한 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법{Organic And Inorganic Complex Using Zinc Oxide Inorganic Powder, Cosmetic Composition Including The Same, And Method Preparing Thereof}
본 발명은, 유무기 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 UV A영역의 유해성에 대한 연구가 활발히 진행되고, UVA 차단 지수인 PA 표기에 관한 규정을 PA+++에서 PA++++로 일본은 2013년 1월부터 시행해 왔으며, 국내와 중국은 2016년 12월부터 시행되었다. 일반적으로 UVA는 320~ 400nm의 빛을 말하며 파장이 길어 에너지는 적지만 높은 투과성을 갖는 물질로 진피층까지 도달하는 것으로 알려져 있다. Taichi , M et al. Fragrance Journal, 43, p31, 2015.의 연구에서는 UVA 파장의 유리창 투과에 대한 연구가 진행 되었다.
이러한 UVA를 막아줄 수 있는 원료로 일부 유기자외선 차단제와 무기 자외선 차단제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기자외선 차단제의 경우 석출문제, 광활성으로 인해 시간이 지남에 따라 효능이 떨어지는 문제점 및 민감한 피부에서 접촉성 피부염을 일으킬 가능성 등의 단점들이 있다.
무기 자외선 차단제의 예로서 한국 공개특허 제2012-0049077호는 하이브리드 티타늄디옥사이드 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 개시한다. 상기 화장료 조성물은 티타늄디옥사이드를 기반으로 하는데, 티타늄디옥사이드(이산화티탄)은 자외선만이 아닌 가시광선까지 산란시키는 높은 굴절률로 인해 화장품의 용도로 사용 시 백색감(백탁)을 일으키기 때문에 배합량이 25%로 제한되어 자외선 흡수제에 보조적으로 사용되어 왔다.
반면, 징크 옥사이드의 경우 TiO2에 비해 백탁이 적고 UVA, UVB 영역을 커버하는 등 장점이 많다. 다만, 자외선 흡수에 의한 광촉매 활성을 띄기도 하여 과산소 혹은 산소 라디칼을 형성하여 자외선 차단제에 포함되어 있는 유기 물질의 분해(Degradation)을 유발하기도 하고 DNA 손상을 입힐 수 있는 촉매로서 작용할 가능성이 있다. 특히 수중유 제형에 적용 하였을 상기의 활성 작용으로 인하여 제형 안정성을 저해하는 현상이 발생되어 사용상 제약이 있다. 따라서, 징크 옥사이드 무기분체의 광촉매 특성이 감소되거나 완화된 자외선 차단제에 대한 필요성이 존재한다.
한국 공개특허 제2012-0049077호
본 발명은 친수성의 징크 옥사이드 무기분체의 표면 개질을 통하여 수중 유화 제형 내에서 안정한 유무기 복합체를 제공하고, 이를 이용한 화장료 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현 예에서 화학식 1로 표시되는 유무기 복합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017034718702-pat00001
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알킬기이고 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 알킬기이며 j, k, l, m, n, o, p, q는 각각 독립적으로 3 내지 80이다.
상기 유무기 복합체는 징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면에 카복실기를 형성하는 단계; 및 상기 표면에 카복실기가 형성된 징크 옥사이드 무기분체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 카복실기의 에스테르화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 징크 옥사이드 무기분체 100 중량부에 대하여 카복실산 1~5 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 첨가할 수 있다.
또한, 상기 카복실산은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 벤조산, 살리실산, 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 실리콘 오일은 디메틸 하이드록시메틸 폴리실록산, 하이드록시메틸 폴리실록산, 하이드록시 폴리메틸실록산, 하이드록시프로필 폴리디메틸실록산, 하이드록시비닐메틸 폴리실록산 공중합체, 디메틸 하이드록시 디메틸페닐 폴리실록산 공중합체, 하이드록시 디메틸디페닐 폴리실록산 공중합체, 폴리디메틸실록산 디페닐실록산 공중합체, 디하이드록시 폴리 디메틸 디페닐 공중합체 또는 하이드록시 디메틸실록산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에서 상기 유무기 복합체를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
상기 화장료 조성물은 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 유기 자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 자외선 차단제는 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실살리실레이트, 호모살레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 티타늄디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화장료 조성물은 유무기 복합체 5.0 ~ 25.0 중량부, 점증제 0.1 ~ 1.0 중량부, 유화제 0.5 ~ 3.0 중량부, 탄화수소계 고급 지방알코올 1.0 ~ 2.0 중량부, 에스터 오일 1.0 ~ 5.0 중량부, 유기 자외선 차단제 0 ~ 20 중량부 및 정제수 30 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 점증제는 피브이피, 리튬마그네슘소듐실리케이트, 소듐폴리아크릴레이트, 소듐폴리아크릴레이트스타치, 옥수수전분, 소듐스테아레이트 잔탄검, 암모늄아크릴로일디메틸아우레이트/브이피코폴리머, 아크릴레이트/C10-30알킬아크릴레이트 크로스폴리머, 카보머, 마이크로크리스탈린셀룰로오즈, 셀룰로오즈검, 하이드록시에칠셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유화제는 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드, 폴리소르베이트 60, 피이지-100 스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 스테아레스-2 피이지-7글리세릴코코에이트, 세트리모늄클로라이드, 라우릴포스페이트, 피이지-40스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 폴리소르베이트20, 폴리소르베이트60, 폴리소르베이트80, 피이지-15글리세릴이소스테아레이트, 글리세릴스테아레이트에스이, 세테스-25로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은 베헤닐알콜, 세테아릴알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알콜, 라우릭애시드, 팔미틱애시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 에스터 오일은 세틸아릴옥타노에이트, 디카프릴카보네이트, 글리세릴스테아레이트, 대두유, 야자유, 채종유, 에이코실 에루케이트 또는 C12-15 알킬 옥타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면에 카복실기를 형성하는 단계; 및 상기 표면에 카복실기가 형성된 징크 옥사이드 무기분체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 카복실기의 에스테르화 반응을 유도하는 단계를 포함하는, 유무기 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 유무기 복합체는 징크 옥사이드 무기분체의 표면 개질을 통하여 통상적으로 발생하는 이온발생 및 가스 발생이 방지되므로 수중유 제형의 화장료 조성물에 적용하는 경우 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 일반적으로 무기 차단제의 응집에 의해 발생하는 불쾌한 사용감을 감소시켜 화장료 조성물을 피부에 도포시 부드럽고 상쾌한 사용감을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 유무기 복합체는 수중유 화장료 조성물뿐만 아니라 유중수, 실리콘중수 화장료 조성물에 사용해도 기존 화장료 조성물보다 향상된 사용감을 제공할 수 있으며, 유아용 귀저기 발진 크림 및 발진 파우더에서도 상기 효과를 줄 수 있어 다양하게 응용가능하다.
도 1은 본 발명의 유무기 복합체와 일반의 코팅 징크 옥사이드 및 논코팅 징크 옥사이드를 적용한 수중유 화장료의 광조사 후의 변색시험결과 이미지이다.
도 2는 UV 조사에 따른 부틸메톡시디벤조일메탄(BMDBM) 역가 시험 결과를 도시한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않음은 당업자에게 자명할 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현 예에서 화학식 1로 표시되는 유무기 복합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017034718702-pat00002
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알킬기이고 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 알킬기이며 j, k, l, m, n, o, p, q는 각각 독립적으로 3 내지 80이다.
예를 들어, X1~X8은 알킬기인 경우 탄소수 1 내지 6의 지방족 알킬기일 수 있으며, Y1~Y8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 알킬기일 수 있다.
바람직하게, X1~X8은 수소이고, Y1~Y8은 메틸기이며, n은 5 내지 80이다.
본 발명의 유무기 복합체는 징크 옥사이드 무기분체의 표면의 히드록시기와 카복실산이 반응하여 징크옥사이드 표면에 카복실기가 형성됨으로써 1차 코팅된 다음, 실리콘 오일을 이용한 카복실기의 에스테르화에 의해 2차 코팅이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이로써 징크 옥사이드 무기분체가 갖는 광활성 특성을 없애고, 피부안정성 및 광안정성과 자외선 차단 부스팅 효과를 가지는 화장료 조성물을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 유무기 복합체는 하기 반응식에서와 같이, 징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면을 카복실화하는 단계 (1)(1차 코팅), 이어서 산 촉매 존재 하에 양말단 또는 한쪽 말단에 하이드록시 관능기를 갖는 실리콘 오일과 반응시켜 상기 카복실기를 에스테르화하는 단계 (2) (2차 코팅)에 의해 형성될 수 있다.
[반응식]
Figure 112017034718702-pat00003
상기 반응식에서, n은 3 내지 80이다.
본 발명에서 상기 징크 옥사이드 무기분체는 징크 옥사이드 성분의 무기 자외선 차단제를 의미한다.
상기 징크 옥사이드 무기분체의 표면을 카복실화하는 단계에서, 카복실산은 이에 한정되는 것은 아니나, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 벤조산, 살리실산, 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 카복실산의 카복실기의 에스테르화 단계에 사용되는 산 촉매 일례로 황산일 수 있고 이에 제한되는 것은 아니나, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 오일은, 디메틸 하이드록시메틸 폴리실록산, 하이드록시메틸 폴리실록산, 하이드록시 폴리메틸실록산, 하이드록시프로필 폴리디메틸실록산, 하이드록시비닐메틸 폴리실록산 공중합체, 디메틸 하이드록시 디메틸페닐 폴리실록산 공중합체, 하이드록시 디메틸디페닐 폴리실록산 공중합체, 폴리디메틸실록산 디페닐실록산 공중합체, 디하이드록시 폴리 디메틸 디페닐 공중합체 또는 하이드록시 디메틸실록산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 징크 옥사이드 무기분체 100 중량부에 대하여 카복실산 1~5 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 첨가한다. 카복실산을 1 중량부 미만으로 첨가하는 경우 표면 개질 효과를 얻기 어려우며, 5 중량부를 초과하는 경우 함량 증가에 비해 효과 향상이 적다.
본 발명의 다른 구현 예에서 상기 유무기 복합체를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
상기 화장료 조성물은 유기 자외선 차단제를 더 포함할 수 있으며, 유기 자외선 차단제는 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실살리실레이트, 호모살레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 티타늄디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 유기 자외선 차단제는 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화장료 조성물은 징크 옥사이드와 상이한 무기 자외선 차단제인 티타늄디옥사이드를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가로 포함되는 무기 자외선 차단제는 유무기 복합체 100중량부에 대하여 0 내지 100 중량부 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 화장료 조성물은 유무기 복합체 5.0 ~ 25.0 중량부, 점증제 0.1 ~ 1.0 중량부, 유화제 0.5 ~ 3.0 중량부, 탄화수소계 고급 지방알코올 1.0 ~ 2.0 중량부, 에스터 오일 1.0 ~ 5.0 중량부, 유기 자외선 차단제 0 ~ 20 중량부 및 정제수 30 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 점증제는 피브이피, 리튬마그네슘소듐실리케이트, 소듐폴리아크릴레이트, 소듐폴리아크릴레이트스타치, 옥수수전분, 소듐스테아레이트 잔탄검, 암모늄아크릴로일디메틸아우레이트/브이피코폴리머, 아크릴레이트/C10-30알킬아크릴레이트 크로스폴리머, 카보머, 마이크로크리스탈린셀룰로오즈, 셀룰로오즈검, 하이드록시에칠셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유화제는 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드, 폴리소르베이트 60, 피이지-100스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 스테아레스-2 피이지-7글리세릴코코에이트, 세트리모늄클로라이드, 라우릴포스페이트, 피이지-40스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 폴리소르베이트20, 폴리소르베이트60, 폴리소르베이트80, 피이지-15글리세릴이소스테아레이트, 글리세릴스테아레이트에스이, 세테스-25로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은 베헤닐알콜, 세테아릴알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알콜, 라우릭애시드, 팔미틱애시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 에스터 오일은 세틸아릴옥타노에이트, 디카프릴카보네이트, 글리세릴스테아레이트, 대두유, 야자유, 채종유, 에이코실 에루케이트 또는 C12-15 알킬 옥타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 화장료 조성물은 그 제형이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 선케어 또는 메이크업 제품으로 제형화될 수 있으며, 예를 들어 선블럭 로션, 선블럭 크림, 메이크업 베이스, 리퀴드 파운데이션, 파우더 파운데이션, 파우더 팩트, 페이스 파우더, 콤팩트 파우더 등의 형태로 제형화될 수 있다.
또한, 각 제형의 화장료 조성물에 있어서 화장료의 제형 또는 사용 목적에 따라 적절한 성분들을 선정하여 배합할 수 있다. 배합 성분 및 방법은 통상의 기술에 따를 수 있으므로 그 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면에 카복실기를 형성하는 단계; 및 상기 표면에 카복실기가 형성된 징크 옥사이드 무기분체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 카복실기의 에스테르화 반응을 유도하는 단계를 포함하는, 유무기 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 징크 옥사이드 무기분체, 폴리머, 실리콘 오일에 대한 구체적인 내용은 앞서 살펴본 바와 같다. 예를 들어, 징크 옥사이드 무기분체 100 중량부에 대하여 카복실산 1~5 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 첨가할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
1. 제조예
1.1. 유무기 복합체 제조
콘덴서가 부착된 둥근플라스크 반응기에 증류수 500g을 부가한 후 초음파 베스에 장착한 다음 디졸바 3000 회전속도에서 징크옥사이드 50g을 서서히 부가하여 30분간 처리하여 1차 분산시킨다. 이어서 초음파에너지와 디졸바로 30분간 추가로 처리하여 단분산 상태의 징크옥사이드 슬러리를 작성한다.
이어서, 여기에 20g의 모노글로로아세틱산을 상기 조건의 분산조건에서 분당 10 미리 속도로 부가하고 90℃에서 10시간 반응시킨다. 이후, 반응액을 상온으로 냉각시키고 여과한 후 증류수와 에탄올로 수세하여 반응케익 pH가 중성으로 조절된 카복실화 징크옥사이드 여과 케익을 획득한다.
이어서 콘덴서가 부착된 둥근플라스크 반응기에 상기 여과케익을 황산으로 pH를 3.2으로 조절한 50 중량% 에탄올 수용액 500g에 디졸바 3000 회전속도로 교반하면서 분산시킨다. 여기에 에탄올 10g에 디메틸 하이드록시메틸 폴리실록산 2.0g을 용해시켜 부가한 후 90℃에서 5시간 반응시킨다. 이후 증류수와 에탄올로 수세하여 반응케익 pH가 중성으로 조절된 여과 케익을 획득하고 이를 100℃에서 건조하여 디메틸메틸폴리실록산 에스테르 징크옥사이드 53.4 g을 얻었다.
1.2. 화장료 조성물의 제조
다음과 같은 조건으로 실시예 1, 비교예 1 및 2의 조성물을 제조하였다.
상 원료명 실시예1
(중량부)		 비교예1
(중량부)		 비교예2
(중량부)
A 정제수 잔량 잔량 잔량
글리세린 5.0 5.0 5.0
암모늄아크로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머 1.0 1.0 1.0
B 베헤닐알콜 0.5 0.5 0.5
폴리소르베이트60 0.5 0.5 0.5
이소프로필미리스테이트 10.0 10.0 10.0
디메치콘 6.0 6.0 6.0
방부제 소량 소량 소량
C 유무기 복합체 20.0
알킬실란코팅 징크옥사이드 20.0
논코팅 징크옥사이드 20.0
A상 : 수상
B상 : 유상
C상 : 무기자외선 차단제
제조 순서
1. 베이스 제조를 위해 A상을 정밀하게 계량하여 용기에 계량한 다음 아지믹서를 이용하여 수상에 분산시킨 다음 75℃로 가온한다.
2. B상에 C상을 정확하게 계량하여 혼합 후 75℃로 가온한다.
3. 75℃를 유지하며 B, C 혼합상을 A상에 혼합하여 호모믹서를 이용하여 균일하게 유화한다.
4. 내용물을 30℃까지 냉각한다.
2. 시험예
2.1. 제형 안정성 테스트
실시예 1, 비교예 1 및 2에 대하여 25℃, 5℃, 50℃에서 각 당일, 익일, 1주일, 한달 보관 후 점도 변화 및 pH 변화를 실시하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 유무기 복합체의 경우 제형 안정성 및 pH 변화에 대하여 안정한 것이 관찰되었다. 비교예 3의 경우 pH가 안정되지 않아 측정이 불가능하였다. 이로부터, 본 발명의 유무기 복합체의 2중 코팅이 제형 내의 이온유출을 막아주는 역할을 하여 제형 안정화에 도움을 주고 있음을 알 수 있다.
분석조건 : Brookfiled Viscometer DV3TLV 64Spindle 12RPM 1.0min.
구분 실시 예1 비교 예1 비교 예2
시험 측정일 보관
온도(℃)
점도 당일 25 20,000 19,500 20,000
익일 25 25,000 24,500 18,000
1주 후 25 24,500 22,000 15,000
5 24,500 22,000 15,000
50 24,500 20,000 12,000
한달 후 25 24,500 22,000 14,000
5 25,000 18,000 11,000
50 24,000 12,000 9,000
pH 당일 25 6.54 6.50 측정 불가
익일 25 6.52 6.80 측정 불가
1주 후 25 6.50 6.75 측정 불가
5 6.52 6.78 측정 불가
50 6.54 7.04 측정 불가
한달 후 25 6.51 7.07 측정 불가
5 6.53 6.98 측정 불가
50 6.51 측정불가 측정 불가
2.2. 광안정성 테스트
실시예 1, 비교예 1 및 2에 대하여 광조사 후의 변색시험을 실시하였다. 구체적으로, 24시간 자외선(280~400nm) 조사 후 변색 여부를 육안으로 관찰 하였다.
상기 자외선 조사 결과는 도 1에 보이는 바와 같이 실시예 1의 색상의 변화가 없었으며 실시예 3의 색 변화가 가장 큰 것을 알 수 있었다. 가장 안정한 제형은 실시예 1이며, 이로부터 2중 코팅에 의해 제형의 광안정도가 상승하여 광분해에 따른 변색이 방지되는 것을 알 수 있다.
광조사 조건: Solar simulator : 250~765 W/m2 Xenon lamp by Atlas
1.3. 유기자외선 차단제를 포함하는 화장료 조성물의 제조
유무기 복합체 100 중량부에 대하여 유기자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 더 포함하는 화장료 조성물을 제조하였다. 실시예 2, 비교예 3-5의 화장료 조성물의 구체적인 조건은 하기 표 3에 개시한 바와 같다.
상 원료명 실시예2
(중량부)		 비교예3
(중량부)		 비교예4
(중량부)		 비교예5
(중량부)
A 정제수 잔량 잔량 잔량 잔량
글리세린 5.0 5.0 5.0 5.0
암모늄아크로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머 1.0 1.0 1.0 1.0
B 베헤닐알콜 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리소르베이트60 0.5 0.5 0.5 0.5
이소프로필미리스테이트 10.0 10.0 10.0 10.0
디메치콘 6.0 6.0 6.0 6.0
방부제 소량 소량 소량 소량
C 부틸메톡시디벤조일메탄 3.0 3.0 3.0 3.0
에칠헥실메톡시신나메이트 7
옥토크릴렌 5
D 유무기 복합체 10.0
알킬실란코팅 징크옥사이드 10.0
<실험방법>
1. 베이스 제조를 위해 A상을 정밀하게 계량하여 용기에 계량한 다음 아지믹서를 이용하여 수상에 분산시킨 다음 75℃로 가온한다.
2. B상에 C상을 정확하게 계량하여 혼합 후 75℃로 가온한다.
3. 75℃를 유지하며 B, C, D 혼합상을 A상에 혼합하여 호모믹서를 이용하여 균일하게 유화한다.
4. 내용물을 30℃까지 냉각한다.
2.3. 자외선 차단 효과 확인
실시예 2 및 비교예 3, 4, 5를 통하여 자외선 차단능을 시험하였다, 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 2는 기존 자외선 차단용 징크 옥사이드와 유사한 자외선 차단 수치를 나타내고, 유기자외선 차단제에 비해 UV A 영역의 자외선 차단 효과가 우수하다. 또한 UV B 영역에서도 시너지 효과로 높은 자외선 차단 수치가 나타나는 것을 확인하였다.
분석 조건: Labsphere UV-2000S : In-vitro test
실시예2
(중량부)		 비교예3
(중량부)		 비교예4
(중량부)		 비교예5
(중량부)
SPF(before After 85.7 MED) 20.5 19.8 15.5 14.4
UVA/UVB Ratio 0.99 0.97 0.97 0.94
Average UVA PF 19.4 18.8 6.8 5.5
2.4. UV 조사에 따른 부틸메톡시디벤조일메탄 ( BMDBM ) 역가 시험
실시예 2 및 비교예 3, 4, 5에 대하여 다음과 같은 분석조건으로 자외선 조사 시간별 부틸메톡시디벤조일메탄(BMDBM) 역가 시험을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타낸다. 본 발명의 유무기 복합체를 적용한 실시예 2의 경우가 유기자외선 차단제인 부틸메톡시디벤조일메탄(BMDBM)의 광 안정성에 기여함이 관찰되었다.
분석조건:
Column : Symmetry C18 5㎛ * 4.6*150mm의 역상 컬럼
Mobile phase : 테트라하이드로 퓨란, 물, 아세토니트릴의 혼합액
Detection : 305nm
Flow : 1.0ml/min
2.5. 내수성 시험
상기 실시예 2의 제형을 이용하여 내수성 시험을 아래의 표 5와 같은 조건으로 실시 하였다.
시료도포면적 도포량 물온도(℃) 입수시간/건조시간
7.07X0.7mm 2.0mg/cm2 23~28 20분/ 20분 2회
상기 표 5는 실시예 2의 제형에 대한 내수성 시험을 알아보기 위한 조건으로 면적 7.07×0.7mm의 Ransprore tape를 이용하여 2.0mg/cm2 만큼 도포한 후 23~28℃에서 약 20분간 입수시키고 20분간 건조를 2회 반복하여 In-vitro 시험을 실시하였다. 내수성에 대한 결과 값, 즉 내수성 비는 아래의 계산식 1을 통하여 계산 하였으면 그 결과는 표 6에 나타냈다.
계산식 1
내수성비 =
Figure 112017034718702-pat00004
×100
SPFi내 : 각 시료의 내수성 자외선 차단지수
SPFi : 각 시료의 자외선 차단지수
내수성비가 50% 이상일 때 내수성으로 표기함
시험 시료의 SPF 시료의 내수성 SPF 내수성의 비 (%)
1 20.5 16.2 79.02
2 21.8 15.9 72.93
3 19.8 16.1 81.31
4 20.4 16.4 80.40
5 20.9 16.2 77.51
6 21.21 17.4 82.08
평균 20.77 16.37 78.88
상기 표 6에서 보는 바와 같이 수중유 제형 이지만 내수성비가 평균 78.88%로 내수성 특성이 나타나는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 화학식 1의 구조를 갖는 유무기 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112017034718702-pat00005

    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 알킬기이고 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 알킬기이며 j, k, l, m, n, o, p, q는 각각 독립적으로 3 내지 80이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는
    징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면에 카복실기를 형성하는 단계; 및
    상기 표면에 카복실기가 형성된 징크 옥사이드 무기분체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 카복실기의 에스테르화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조되는, 유무기 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 징크 옥사이드 무기분체 100 중량부에 대하여 카복실산 1~5 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 첨가하는, 유무기 복합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 카복실산은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 벤조산, 살리실산 및 클로로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유무기 복합체.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘 오일은 디메틸 하이드록시메틸 폴리실록산, 하이드록시메틸 폴리실록산, 하이드록시 폴리메틸실록산, 하이드록시프로필 폴리디메틸실록산, 하이드록시비닐메틸 폴리실록산 공중합체, 디메틸 하이드록시 디메틸페닐 폴리실록산 공중합체, 하이드록시 디메틸디페닐 폴리실록산 공중합체, 폴리디메틸실록산 디페닐실록산 공중합체, 디하이드록시 폴리 디메틸 디페닐 공중합체 또는 하이드록시 디메틸실록산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유무기 복합체.
  6. 제1항의 유무기 복합체를 포함하는 화장료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유무기 복합체 100 중량부에 대하여 유기 자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 더 포함하는, 화장료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 자외선 차단제는 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실살리실레이트, 호모살레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄 및 티타늄디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 화장료 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은
    유무기 복합체 5.0 ~ 25.0 중량부;
    점증제 0.1 ~ 1.0 중량부;
    유화제 0.5 ~ 3.0 중량부;
    탄화수소계 고급 지방알코올 1.0 ~ 2.0 중량부;
    에스터 오일 1.0 ~ 5.0 중량부;
    유기 자외선 차단제 0 ~ 20 중량부; 및
    정제수 30 ~ 80 중량부를 포함하는, 화장료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 점증제는 피브이피, 리튬마그네슘소듐실리케이트, 소듐폴리아크릴레이트, 소듐폴리아크릴레이트스타치, 옥수수전분, 소듐스테아레이트 잔탄검, 암모늄아크릴로일디메틸아우레이트/브이피코폴리머, 아크릴레이트/C10-30알킬아크릴레이트 크로스폴리머, 카보머, 마이크로크리스탈린셀룰로오즈, 셀룰로오즈검, 하이드록시에칠셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 화장료 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유화제는 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드, 폴리소르베이트 60, 피이지-100스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 스테아레스-2 피이지-7글리세릴코코에이트, 세트리모늄클로라이드, 라우릴포스페이트, 피이지-40스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 폴리소르베이트20, 폴리소르베이트60, 폴리소르베이트80, 피이지-15글리세릴이소스테아레이트, 글리세릴스테아레이트에스이, 세테스-25로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 화장료 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고급 지방 알코올은 베헤닐알콜, 세테아릴알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알콜, 라우릭애시드, 팔미틱애시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 화장료 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 에스터 오일은 세틸아릴옥타노에이트, 디카프릴카보네이트, 글리세릴스테아레이트, 대두유, 야자유, 채종유, 에이코실 에루케이트 또는 C12-15 알킬 옥타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 화장료 조성물.
  14. 징크 옥사이드 무기분체에 카복실산을 첨가하여 징크 옥사이드 무기분체의 표면에 카복실기를 형성하는 단계; 및
    상기 표면에 카복실기가 형성된 징크 옥사이드 무기분체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 카복실기의 에스테르화 반응을 유도하는 단계를 포함하고,
    상기 카복실산은, 징크 옥사이드 무기분체 100 중량부에 대하여 1~5 중량부로 첨가되는 것인, 유무기 복합체의 제조 방법.
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