KR20130089433A

KR20130089433A - 티타니아 나노쉬트를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130089433A
Application number: KR1020120010779A
Authority: KR
Inventors: 홍원기; 김동명
Original assignee: 한국콜마주식회사
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2013-08-12
Also published as: KR101396276B1

Abstract

본 발명은 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 무기 자외선 차단제의 형상 변형을 통해 일반적인 무기 자외선 차단제의 높은 굴절율로 인해 피부 도포시 하얗게 들뜨는 백화 현상이 발생되는 현상을 보완하고 이들 무기차단제들의 응집 성질로 인한 눅진한 피부 사용 시 불쾌감과 상용성을 개선하며 광안정성을 통해 자외선 차단 시너지 효과를 부여할 수 있다.

Description

티타니아 나노쉬트를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 그 제조방법{UV Protecting Cosmetic Composition Comprising Titania Nano Sheet and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은, 나노쉬트 형상의 티타니아를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 또는 착색제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법에 의한 티타니아 나노쉬트(TiO₂ nano sheet) 혹은 하이드로겐 티타네이트 나노쉬트(H₂Ti₅O₁₁·H₂O) 및 상기 물질의 표면 개질을 통한 나노쉬트 형태의 티타니아를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 3차 입자인 티타늄디옥사이드 나노파우더를 수열합성법에 의해 2차 입자인 나노쉬트 형태의 티타니아로 변환시켜 거친 사용감을 완화하고, 피부안정성 및 광안정성을 향상시키며, 자외선 차단 부스팅 효과를 가지는 자외선 차단용 화장품 및 색조 화장품의 제조가 가능하다.

현재 화장품 업계에서 사용되는 자외선 차단제는 크게 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제로 나뉠 수 있다. 유기 자외선 차단제는 광 안정도에 문제가 있고 민감한 피부에서 자극성 접촉 피부염을 일으키며 이들이 피부에 흡수되거나 광반응에 의한 생성물로 인하여 안정성에 심각한 문제를 야기하기도 하므로 대부분의 유기 자외선 차단제는 사용에 있어서 많은 제약을 가지고 있다. 그리고 무기 자외선 차단제는 굴절율이 높아 자외선을 산란시키는 효과는 크지만 피부에 도포 시 눅진한 사용 감으로 산뜻하지 못하여 불쾌감을 유발하며 피부위에 백탁현상(turbidity)으로 인해 피부를 하얗고 번들거리게 만들기도 한다. 또한 나노크기로 분산된 과량의 무기계 차단제는 피부에서의 침투가 가능하여 그 안전성에 문제가 생길 여지가 많고 자유 라디칼(Free Radical)로부터 기인한 광활성으로 피부자극 및 피부 손상을 가져올 수 있으며 입자들의 2차 응집에 의한 입자 크기가 증가하여 자외선 차단 능력이 시간이 지남에 따라 저하되는 기능적인 측면에서의 단점이 있다.

보다 상세하게는 유기 혹은 무기 자외선 차단제가 포함된 대부분의 자외선 차단 제품은 자외선을 흡수하거나 반사하게 되고 이 둘의 장점을 살려 혼합사용을 통해 자외선을 차단하기도 한다. 특히 미세한 크기(< 100 nm)의 티타늄디옥사이드는 넓은 영역(280-400 nm)에서 자외선을 흡수, 산란, 반사등을 통해 효과적으로 차단하며 화장품과 같은 제품에서 보다 자연스러운 사용감을 나타내기도 하는데 이는 티타늄디옥사이드의 투명성 때문이다. 하지만 이렇게 잘 알려진 티타늄디옥사이드나 징크 옥사이드는 광촉매 활성을 띠기도 하여 한번 자외선을 흡수 하게 되면 티타늄디옥사이드 표면에 과산소 혹은 산소 라디칼을 형성하여 자외선 차단제에 포함되어 있는 유기 물질의 분해(Degradation)를 유발하기도 하고 DNA손상을 입힐 수 있는 촉매로서 작용을 하는 단점을 가지기도 한다. 그러기에 T.K. Kim 및 E. Ukaji 등은 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃) 와 산화규소(SiO₂)를 티타늄디옥사이드의 표면에 코팅하여 이러한 단점을 보완하기 위한 연구결과를 발표하기도 하였다(Thin Solid Films 475 (2005) pp 171 ~ 177, Technol. 24 (5) (2006) pp 275 ~ 281).

또한 수열합성법에의한 티타나아 나노튜브의 합성에 관한 연구가 시작되었으며(Kasuga Langmuir 14 (1998) PP 3160-3163), 높은 온도에서 TiO₂ 분말을 NaOH 용액 내에서 처리함으로써 나노튜브를 얻는 비교적 간단한 방법으로서 제조방법이 쉽고 비용이 저렴하여 많은 연구가 진행 중에 있다. 이 방법은 출발원료의상(phase)과 형상에 따라 크게 좌우된다고 보고된바 있으며, 강알카리 용액의 몰수, 알칼리 용액의 선택, 수열합성 반응시간과 온도, 세척과정에 사용되는 HCl의 몰수에 따라 합성되는 나노튜브의 모양과 상이 결정된다는 연구결과가 발표되었다(Mater . Chem . and Physics 91 (2005) PP 409-416, Chem . Mater. 18 (2006) PP 6059-6068). 이 방법의 일반적인 공정 순서로는, 수 그램의 TiO₂ 분말을 NaOH 용액에 넣어 충분히 섞어준 후, 오토클레이브 내에서 110-180℃에서 12-48 시간까지 처리한 후, 이 침전물을 증류수와 HCl수용액을 이용하여 중성상태까지 맞추게 된다. 이때 표면에 남아있던 Na⁺와 후처리 과정에서 들어간 Cl^-을 제거하기 위하여 수차례 증류수로 걸러준 후 침전시키고 건조과정을 거쳐 최종적으로 나노튜브 분말을 얻게 된다. 특히 본 발명에서는 수열합성 온도 제어를 통하여 나노쉬트 모양의 티타니아 결정을 얻을 수 있다는 점에 주목하였다. 이러한 수열합성의 장점은 용액 베이스의 합성법으로 제조비용이 저렴하고, 대량 생산이 가능하여 상업성이 매우 높다는데 있다.

일반인의 일상생활에 있어 자외선에 대한 노출은 피할 수 없기에 자외선 차단제의 규칙적 사용은 필수 요소로 작용하기도 한다. 그러나 이러한 자외선 차단제의 광분해(Photo-degradation)로 생성된 부산물들로 인해 우리들의 피부에 안 좋은 영향을 미치기도 한다. 그러기에 많은 연구인들은 이러한 광분해(Photo-degradation)를 줄이기 위한 노력으로 다음의 세 가지를 제시하기도 하였다.

(a) 다른 종류의 자외선 차단제를 동일 제품에 혼합 사용하여 시너지 효과 부여

(b) 특정 파장에 안정한 특정 자외선 차단제를 사용하여 효과적으로 차단

(c) 어떤 특정 물질에 캡슐레이션(encapsulation) 혹은 복합체를 형성해 안정성 부여

상기와 같은 프로세스의 도입을 통해 제품에 사용된 자외선 차단제들의 상호 작용(interaction)을 줄이거나 혹은 없애는 연구가 많은 연구인들에 의해 진행 중 이다. Mitti. B. M 은 이상적인 자외선 차단제를 형성하기 위한 다음의 요건들을 기술 하였다(Sunscreen preparation : a handbook of Cosmetics, 1st edn. pp. 90-104 New Deli (2000)).

(a) 필히 280-320 nm의 전 영역에 걸친 흡수가 가능해야 함.

(b) 열이나 빛 등에 안정해야 함.

(c) 독성이 없고 자극이 없어야 함.

(d) 너무 빠르게 피부에 흡수 되지 말아야 함.

(e) 중성이어야 함.

(f) 적정한 매개체에 쉽게 녹을 수 있어야 함.

현재, 국내에서 기능성 화장품 소재로 승인 받은 품목 중에서 자외선 차단용 화장품이 최다 승인 품목이며, 최근 오존층의 파괴에 따른 자외선에 의한 피부 손상이 크게 대두되면서 자외선 차단용 화장품의 인기는 더욱더 커지고 있다. 2009년 현재 세계 화장품시장 규모는 총 700조원에 달하고 있으며, 국내 화장품 시장규모만도 약 5조 8,000억원에 이르고 있어 정밀화학 산업 중에는 의약품 산업 다음으로 거대한 시장을 형성하고 있다. 또한 선케어 시장의 경우 최근 3년간 매년 20%이상의 성장률을 기록하고 있지만 원료는 90.0% 이상이 해외 수입에 의존하고 있고 그 수입 증가율도 점점 가속화되고 있는 실정임에도 불구하고 국제적으로 경쟁력을 가질 수 있는 신소재를 확보하지 못하고 있다. 이는 선진국 대비 40% 에도 미치지 못하는 수준으로 특히 낙후된 기능성 신소재 개발력으로 고유 기능성 소재가 전무하다시피 한 실정이다.

이상적인 자외선 차단제를 형성하기 위한 상술한 요건을 충족시키기 위해서는 특히 자외선 차단제의 광분해(Photo-degradation)로 생성된 부산물들로 인해 우리들의 피부에 안 좋은 영향을 미치는 것을 최소화할 수 있어야 한다. 상술한 티타늄디옥사이드 나노파우더를 티타니아 나노쉬트 형태로 변형하여 무기 자외선 차단제로 사용할 경우 자외선 차단제의 광분해를 최소할 수 있음에도 불구하고, 티타니아 나노쉬트를 자외선 차단제로 사용한 화장료 조성물에 관한 특허 등의 문헌은 검색되지 않고 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 티타늄디옥사이드와 같은 무기자외선 차단제의 단점을 보완하고 자외선 차단제로서의 장점을 더욱 부각시키기 위해 티타늄디옥사이드의 형상을 나노쉬트로 변화시켜 특성을 최대화 하고, 백탁현상, 광안정성을 꾀하여 물에 대한 저항력과 타 자외선 차단제와 혼용 사용 시 시너지 효과를 나타내는 자외선 차단용 화장료 조성물 또는 착색제를 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명은 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 또는 착색제를 제공한다.

본 발명은 자외선 차단용 화장료 조성물 또는 착색제를 제공한다.

본 발명자들은 유기 자외선 차단제의 광 안정도 문제, 민감한 피부에서 자극성 접촉 피부염을 일으키는 문제 및 무기 자외선 차단제의 백탁현상 문제, 자유 라디칼(Free Radical)로부터 기인한 광활성 피부자극 및 피부 손상을 초래하는 문제를 해결하기 위해서 예의 연구 노력하였다. 그 결과 티타늄디옥사이드 나노파우더에서 수열합성법(水熱合成法)에 의해 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 제조하여 자외선 차단제로 이용할 경우 거친 사용감을 완화할 수 있을 뿐만 아니라, 피부안정성, 광안정성 및 자외선 차단 부스팅 효과를 가진다는 것을 확인하였다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

본 명세서에서의 용어 ‘나노쉬트 형상’은 다각형 고리로 연결된 원자들이 긴 평면의 모양을 이루는 두께 수 나노미터(1나노미터는 10억분의 1m) 크기의 미세한 2차 입자의 분자를 말한다.

본 명세서에서의 용어 ‘티타니아(titania)’는 산화티타늄을 성분으로 하는 합성보석을 의미하기도 하나, 본 명세서에서는 결정화된 산화티타늄을 의미한다.

본 명세서에서의 용어 ‘나노쉬트 형상의 티타니아(titania)’산화티타늄이 다각형 고리로 연결되어 긴 평면의 모양을 결정화 되어 있는 것을 의미한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 나노쉬트 형상의 티타니아는 바람직하게는 하이드로겐 타이타네이트 나노쉬트(H₂Ti₅O₁₁), 티타니아 나노쉬트(titania nano sheet, TiO₂ nano sheet) 및 코팅 처리한 상기 하이드로겐 타이타네이트 나노쉬트 또는 상기 티타니아 나노쉬트일 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 하이드로겐타이타네이트 나노쉬트(H₂Ti₅O₁₁)는 티타늄디옥사이드 나노파우더에서 수열합성법(水熱合成法)에 의해서 생성될 수 있다(하기 화학식 1 참조).

본 명세서에서의 용어 ‘수열합성법(水熱合成法)’은 고온의 물, 특히 고온, 고압의 물 존재하에서 이루어지는 물질의 합성 혹은 변성반응 즉, 수열반응을 이용한 합성을 의미한다.

상기 하이드로겐타이타네이트 나노쉬트는 티타늄디옥사이드 나노 파우더를 10 M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 1-4 시간 교반한 이후, 오토클레이브를 이용하여 바람직하게는 80-110℃, 가장 바람직하게는 90℃ 온도에서 수열 합성하여 얻어진 침전물을 0.1 M의 HCl 수용액을 이용하여 Na⁺ 이온을 제거하기 위해 pH 7.0 이하의 약산성이 될 때 까지 세척 한 후 Cl^-이온의 제거하기 위해 증류수로 수차례 세척한 이후 약 80℃ 오븐에서 건조하여 합성할 수 있다.

본 명세서에서 상기 오토클레이브를 이용한 수열합성에서 오토클레이브의 가장 바람직한 온도가 90℃인 것은 매우 중요하다. 왜냐하면 상기 온도 범위가 변경될 경우 수열합성 과정에 의한 티타늄디옥사이드의 형상이 완전히 바뀔 수 있기 때문이다. 예컨대 상기 수열합성 온도를 120℃로 설정할 경우 나노쉬트 형상의 티타늄디옥사이드가 생성되지 않고, 나노튜브 형상의 티타늄디옥사이드가 생성될 수 있다.

나노쉬트 형상의 티타늄디옥사이드는 나노튜브 형상의 티타늄디옥사이드와 비교해서 비표면적은 작으나 빛을 받는 단면적이 넓어지게 되고, 이로 자외선을 반사 · 산란 시킬 수 있는 면적의 증가로 인하여 구상 나노 파우더 또는 나노 튜브에 비해 분산성은 떨어지지만, 자외선 차단 능력이 증가 된다. 도 6과 같이 구상 나노 파우더에 비해 SPF지수는 나노 튜브 형태의 티타늄디옥사이드는 약 2배, 나노 쉬트 형태의 티타늄디옥사이드는 약 3배 증가함을 알 수 있었다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 티타니아 나노쉬트는 상기 하이드로겐타이타네이트 나노쉬트를 열처리하여 생성될 수 있다(하기 화학식 1 참조).

상기 티타니아 나노쉬트는 상기 하이드로겐타이타네이트를 바람직하게는 300-500℃ 가장 바람직하게는 400℃에서 열처리하여 합성할 수 있다.

화학식 1

H₂Ti₄O₉·H₂O → 4/5H₂Ti₅O₁₁ → 2TiO₂ + H₂O↑

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 코팅은 산화알루미늄(Al₂O₃), 디메치콘(Demethicon), 사이클로메치콘(Cyclomethicon), 무기물, 실리콘 오일(silicone oil), 에스터 오일(ester oil)을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 이용하여 표면개질을 통해 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서의 용어 ‘표면개질’은 특정 물질의 표면을 다른 물질로 피복(被覆)하여 특정물질의 물성을 다른 물질의 물성으로 전환하는 것을 의미한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 비(非)나노쉬트 형상의 티타늄디옥사이드 나노파우더를 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1-10 중량부, 가장 바람직하게는 3-5 중량부를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 유기자외선 차단제를 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50-200 중량부를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면,상기 나노쉬트 형상의 티타니아는 전체 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001-30 중량% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10-15 중량% 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 12-13 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 점증제 0.3-0.5 중량%; 유화제 0.4-0.5 중량%; 탄화수소계 고급 포화지방 알코올 0.9-1.1 중량%; 에스터 오일 6.4-6.6 중량%; 유기자외선 차단제 1.0-7.5 중량%; 및, 잔량의 정제수를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 점증제는 산탄검, 암모늄아크릴로일디메틸타우레이트/브이피코폴리머 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 유화제는 바람직하게는 폴리솔베이트60, 라놀린, 올리브 유화왁스(sorbitan oilvate), 카르나우바 왁스(Carnauba wax), 올리브 리퀴드, 레시틴, 스테아르산, 붕사, 세토스, 솔루빌라이저, 세틸알콜, 폴리솔베이트 80(Polysorbate 80), 솔비탄 스테아레이트(Sorbitan Stearate), 폴리옥시에틸렌 피토스테롤(Polyoxyetylene Phytosterol) 및 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드(Hydrogenated Soybean Phospholipid) 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이 사용되어 질 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리솔베이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 제조되는 자외선 차단제의 제형에 맞게 선택가능하다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은 바람직하게는 베헤닐알코올, 세테아릴알코올(Cetearyl alcohol), 및 스테아릴알코올(Stearyl alcohol) 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 베헤닐알코올이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에스터 오일은 세티아릴옥타노에이트, 디카프리카보네이트, 및 글리세릴스테아레이트 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 유기자외선 차단제는 바람직하게는 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 아보벤젠, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴 켐퍼 또는 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 에틸헥실메톡시신나메이트 또는 옥토크릴렌 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 특징은, 정제수, 상기 점증제, 및 상기 유화제를 포함하는 수상성분과 탄화수소계 고급포화지방알코올, 및 에스터 오일을 포함하는 유상성분로 이루어진 것을 특징으로 하는 유화에멀전으로서, 기존 무기 자외선 차단제들이 가지고 있는 단점인 백화현상을 보완하고 물에 대한 저항력과 다른 자외선 차단제와 혼용하여 화장료 조성물을 제조하는 경우에도 자외선 차단의 큰 시너지 효과를 나타낼 수 있게 된다.

본 발명의 화장료 조성물은 상술한 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 다른 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 화장료 조성물은 글리세린, 부틸렌 글라이콜, 폴리옥시에칠렌 경화피마자유, 토코페릴 아세테이트, 시트릭산, 판테놀, 스쿠알란, 소듐 시트레이트 및 알란토인으로 포함된 군으로부터 선택되는 최소 하나의 보조성분을 추가적으로 포함하며, 보다 바람직하게는 글리세린, 폴리옥시에칠렌 경화피마자유, 토코페릴 아세테이트, 스쿠알란 및 소듐 시트레이트을 추가적으로 포함하고, 부틸렌 글라이콜, 시트릭산, 판테놀 및 알란토인으로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 하나의 성분을 포함하며, 가장 바람직하게는 글리세린, 부틸렌 글라이콜, 폴리옥시에칠렌 경화피마자유, 토코페릴 아세테이트, 시트릭산, 판테놀, 스쿠알란, 소듐 시트레이트 및 알란토인 모두를 추가적으로 포함한다.

본 발명의 화장료 조성물은 기본적으로 피부에 도포되는 것이므로, 당업계의 화장료 조성물을 참조하여 제공될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린싱, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올, 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가, 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 착색제를 제공한다.

본 발명의 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)는 자외선 차단제로서 뿐만 아니라 착색제로 사용할 수 있는 것은 당업자에게 자명하다. 왜냐하면, 본 발명의 출발물질인 티타늄디옥사이드가 자외선 차단제로서 뿐만 아니라, 착색제로서도 통상적으로 사용되기 때문이다.

따라서 본 명세서에서, 착색제 용도로서의 나노쉬트 형상의 티타니아에 대해서는 상술한 자외선 차단제 용도로서의 나노쉬트 형상의 티타니아와 중복되므로, 본 명세서가 과도하게 복잡해지는 것을 방지하기 위해서 그 기재를 생략한다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

(b) 본 발명에 의하면, 무기 자외선 차단제의 형상 변형을 통해 일반적인 무기 자외선 차단제의 높은 굴절율로 인해 피부 도포시 하얗게 들뜨는 백화 현상이 발생되는 현상을 보완하고 이들 무기차단제들의 응집 성질로 인한 눅진한 피부 사용시 불쾌감과 상용성을 개선하며 광안정성을 통해 자외선 차단 시너지 효과를 부여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 나노쉬트 형태의 티타니아의 합성과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 티타니아 나노쉬트의 SEM 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물의 자외선 조사 시간별 아보벤존(Avobenzone) 역가 시험의 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물의 광 조사 후 변색시험에 대한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물의 백탁도 테스트 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 자외선 차단용 화장물 조성물과 티나니아 나노 파우더, 티타니아 나노 쉬트의 분산 상태와 인 비트로 테스트 결과를 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.

실시예 1 : 티타니아 나노쉬트 제조

티타니아 나노 파우더(P25 Evonik Degussa) 125 g에 10 M NaOH 수용액 1250 ml를 4시간 교반 한 후 오토클레이브 장치에서 90℃의 온도에서 수열 합성하여 얻어진 침전물을 0.1 M의 HCl 수용액을 이용하여 Na⁺ 이온을 제거하기 위해 pH 7.0 이하의 약산성이 될 때 까지 세척 한 후 Cl^- 이온을 제거하기 위해 증류수로 수차례 세척하였다. 마지막 세척 과정으로 에탄올을 이용하여 세척 후 80℃의 오븐에서 건조하여 하이드로겐 타이타네이트 나노쉬트를 합성하였다. 티타니아 나노쉬트를 제조하기 위해 하이드로겐 타이타네이트를 400℃에서 열처리 하였다. 상기 티타니아 나노쉬트 합성과정은 도 1과 같다.

실험예 1 : SEM 측정 결과

SEM 측정 결과 도 2와 같이 나노쉬트의 다발이 관찰 되었다.

실시예 2 : 티타니아 나노쉬트를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조

상기 실시예 1에 의해 제조된 티타니아 나노쉬트를 포함하여, 하기 표 2와 같은 조성을 통해 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하였다. 보다 구체적으로, 베이스 제조를 위해 하기 표 2의 정제수, 산탄컴(KELCO), 암모늄아크릴로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머, 1,3-부틸렌글리콜(SKCCHEM.) 및 폴리솔베이트 60(CRODA)(이상 수상성분, A 상)을 정밀하게 계량하여 용기에 계량한 다음 애지 믹서(NATIONAL SS MOTOR를 이용하여 점증제를 균일하게 수상에 분산시킨 다음 85℃이상으로 가온 용해하였다. 베헤닐알콜(KOKYUALCOHOL), 세테아릴옥타노에이트(BASF(COGNIS)), 디카프릴카보네이트(BASF(COGNIS)) 및 글리세릴스테아레이트(광일) 및 방부제(이상 유상성분, B 상)에 티타니아 나노쉬트, 통상적인 티타늄디옥사이드(SACHTLEBEN) TiO₂), 아보벤존(BASF(CIVASPECIALTY) Avobenzone) 및 옥토크릴렌(MURCK)(이상 무기 자외선 차단제, C 상) 및 파우더로서 메칠메티크릴레이트크로스폴리머(MICROPOL INC)(D 상)를 정확하게 계량하여 넣어 혼합 후 85℃ 이상으로 가온하였다. 85℃ 를 유지하며 B, C, D 상을 A상에 서서히 혼합하며 호모 믹서(PRIMIX)를 이용하여 균질화하였다. 다음으로, 향 성분(E 상)을 정확히 계량하여 부향한 이후 내용물을 35℃까지 냉각 한 다음 용기에 충진 하여 제조를 완료하였다.

티타니아 나노쉬트를 포함한 자외선 자단제의 제조

상	원료명	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
A	정제수	잔량	잔량	잔량	잔량
	산탄검	0.1	0.1	0.1	0.1
	암모늄아크릴로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머	0.3	0.3	0.3	0.3
	1,3-부틸렌글리콜	5.0	5.0	5.0	5.0
	폴리솔베이트60	0.5	0.5	0.5	0.5

B	베헤닐알콜	1.0	1.0	1.0	1.0
	세티아릴옥타노에이트	1.5	1.5	1.5	1.5
	디카프릴카보네이트	5.0	5.0	5.0	5.0
	글리세릴스테아레이트	1.5	1.5	1.5	1.5
	방부제	미량	미량	미량	미량

C	TiO₂ 나노쉬트	12.5
	일반 TiO₂		4.375
	Avobenzone	1.0	1.0	1.0	1.0
	에칠헥실메톡시신나메이트			7.5
	옥토크릴렌				3.0

D	메칠메타크릴레이트크로스폴리머	1.5	1.5	1.5	1.5

E	향	2.0	2.0	2.0	2.0

A 상 : 수상 성분

B 상 : 유상 성분

C 상 : 무기 자외선 차단제

D 상 : 파우더

E 상 : 향

상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 화장료 조성물에 대한 물성 테스트를 실험예 4 내지 실험예 5를 통해 확인하였다.

실험예 4 : UV Irradiation 에 따른 Avobenzone 역가 시험

HPLC 분석 조건은 다음과 같다:

- Column : Symmetry C18 5 ㎛ * 4.6*150 mm의 역상 컬럼

- Mobile phase : 테트라하이드로 퓨란, 물, 아세토니트릴의 혼합액

- Detection : 305 nm

- Flow : 1.0 ml/min

- Test Condition :

* UV source : exposure 208-400 nm UVA/UVB irradiation

* Solar simulator : 250~765 W/m² Xenon lamp by Atlas

상기 자외선 조사 시간별 아보벤존(Avobenzone) 역가 시험의 결과에 대하여는 도 3에 나타내었으며, 도 3에 의해 알 수 있는 바와 같이, 가장 안정한 제형은 실시예 1 의 것으로 티타니아 나노쉬트 소재의 사용이 유기자외선 차단제로 하여금 광 안정성을 나타낼 수 있도록 안정화 시키는 결과가 관찰되었다.

실험예 5 : 광 조사( UV Irradiation ) 후 변색 시험

실시예 2 와 비교예 1 내지 비교예 3의 광 조사 후 변색시험에 대해 각각을 25℃에서 1주일 보관 후 내후성 테스트 실시를 하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 광조사에 따른 변색 시험은 육안으로 실시하였으며 24시간 자외선(280-400 nm) 조사 후 변색 여부를 알아보았다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 복합 소재를 사용한 실시예 2 및 옥토크릴렌을 사용한 비교예 3 에서는 눈에 띄는 색변화를 발견 하지 못하였다. 이는 티타니아 나노쉬트 사용으로 옥토크릴렌에서 광분해에 따른 변색을 막아주는 역할을 하고 있음을 알 수 있다.

실시예 3 : 티타니아 나노쉬트 및 유기 자외선 차단제를 포함하는 화장료 조성물의 제조.

본 발명의 또 다른 실시예로서, 상기 티타니아 나노쉬트를 포함하며, 상기 티타니아 나노쉬트 100 중량부에 대하여 유기자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 추가적으로 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 대해, 하기 표 3의 성분비율로 하여, 화장료 조성물을 제조하였고, 제조된 화장료 조성물에 대한 물성을 실험예 6 내지 실험예 7을 통해 테스트 하였다.

실험예 6 : SPF 부스팅 효과 확인

본 실험은 하기 처방을 통한 SPF 부스팅 효과를 살펴 보기 위한 실험으로 유기 자외선 차단제중 아보벤존(Avobenzone) 및 옥토크릴렌(Octocrylene)의 혼합사용으로 아보벤존의 차단능 유지에 도움을 주긴 하지만 유기/무기 복합 소재를 사용한 실시예 3에서 보다는 좋지 못했으며 오히려 복합 소재의 혼합사용으로 인해 시너지 효과가 관찰되었다.

유기자외선 차단제를 포함한 자외선 차단제의 제조 및 SPF 부스팅 효과 확인

	실시예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
TiO₂ 나노쉬트	10	-	-	-
TiO₂	-	10	-	-
Avobenzone	3	3	3	3
옥틸메트옥실시아네이트(OMC)	-	-	7	-
Octocrylene	-	-	-	3
Powder	10	10	10	10
C12-14 Alkyl Benzoate	27	27	30	36
Vaseline	50	50	50	50
SPF(before →After 85.7 MED)	19.8→24.1	21.3→20.4	20.1→10.4	20.9→19.8
UVA/UVB Ratio	0.80→0.78	0.76→0.68	0.86→0.94	0.75→0.72
Average UVA PF	16.1→17.1	15.1→15.3	17.6→10.6	15.8→15.4
비고	SPF Boosting	Photo unstable	Photo unstable	steady

실험예 7 : 백탁도 시험

실시예 3에 의해 제조된 물질의 백탁도 테스트를 시행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 4에서는 탁해보이는 것과 달리 실시예 3에서는 투명함의 결과를 확인 할 수 있었다. TiO₂ 특유의 탁함을 표면 개질을 통해 극복 할 수 있었으며 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 3의 투명함을 느낄 수 있었다.

실험 예 7 : 내수성 시험

상기 실시예 3의 제형을 이용해 내수성 시험을 하기 표 4과 같은 조건으로 실험을 실시하였다. 하기 표 4는 실시예 3 의 제형에 대한 내수성 시험을 알아보기 위한 조건으로 면적 70.7×70.7 mm의 트랜스포어 테이프(transpore tape)를 이용하여 2 mg/cm²의 양만큼 도포한 후 23-28℃에서 약 20분간 입수시키고 20분간 말리기를 2회 반복하여 인 비트로 시험을 실시하였다. 내수성에 대한 결과 값, 즉 내수성비는 하기 계산식 1을 통해 계산하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.

<계산식 1>

내수성 비 =

SPFi내 : 각 시료의 내수성 자외선 차단지수

SPFi : 각 시료의 자외선 차단지수

※ 내수성비 가 50%이상일 때 내수성으로 표방

내수성 실험 조건

구분	시료도포면적	도포량	물온도	입수시간/건조시간
Condition	70.7×70.7mm	2mg/cm²	식염수, 23-28℃	20분/20분 2회

내수성 실험에 대한 결과

시험	시료의 SPF	시료의 내수성 SPF	내수성 비(%)
1	22.5	16.2	70.6
2	24.3	15.0	60.0
3	24.3	16.2	65.2
4	24.3	16.2	65.2
5	20.8	16.2	76.7
평균	23.24	15.96	67.54

상기 표 5에서 보는 바와 같이 평균 내수성 비가 약 67%로 내수성 특성이 있음을 알 수 있었다.

Claims

나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나노쉬트 형상의 티타니아는 하이드로겐 타이타네이트 나노쉬트(H₂Ti₅O₁₁), 티타니아 나노쉬트(titania nano sheet, TiO₂ nano sheet) 및 코팅 처리한 상기 하이드로겐 타이타네이트 나노쉬트 또는 상기 티타니아 나노쉬트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 하이드로겐타이타네이트 나노쉬트(H₂Ti₅O₁₁)는 티타늄디옥사이드 나노파우더에서 수열합성법(水熱合成法)에 의해서 생성되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 티타니아 나노쉬트는 상기 제 2 항의 하이드로겐타이타네이트 나노쉬트를 300-500℃에서 열처리하여 생성되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 코팅은 산화알루미늄(Al₂O₃), 디메치콘(Demethicon), 사이클로메치콘(Cyclomethicon), 무기물, 실리콘 오일(silicone oil), 에스터 오일(ester oil)을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 이용하여 표면개질을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 비(非)나노쉬트 형상의 티타늄디옥사이드 나노파우더를 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 100 중량부에 대하여 1-10 중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 유기자외선 차단제를 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 100 중량부에 대하여 50-200 중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나노쉬트 형상의 티타니아는 전체 조성물 중량을 기준으로 0.0001-30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 상기 나노쉬트 형상의 티타니아 이외에 점증제 0.3-0.5 중량%; 유화제 0.4-0.5 중량%; 탄화수소계 고급 포화지방 알코올 0.9-1.1 중량%; 에스터 오일 6.4-6.6 중량%; 유기자외선 차단제 1.0-7.5 중량%; 및, 잔량의 정제수를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 점증제는 산탄검, 암모늄아크릴로일디메틸타우레이트/브이피코폴리머 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이고,
상기 유화제는 1,3-부틸렌글리콜, 폴리솔베이트 60, 중 어느 하나이거나 이들중 2이상의 혼합물이며,
상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은 베헤닐알콜이며,
상기 에스터 오일은 세티아릴옥타노에이트, 디카프리카보네이트, 글리세릴스테아레이트 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이며,
상기 유기자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실살리실레이트, 옥토크릴렌, 아보벤젠중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
나노쉬트(nano sheet) 형상(形象)의 티타니아(titania)를 포함하는 착색제.