KR101806847B1

KR101806847B1 - 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도

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Publication number: KR101806847B1
Application number: KR1020160073520A
Authority: KR
Inventors: 현광수; 정석균; 정현아; 채교성; 오성근; 장인석; 후이준
Original assignee: (주)토니모리
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-12-11

Abstract

본 발명은 자외선 차단 및 미백효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게는 이산화티탄 분산액에 산을 첨가하여 이산화티탄에 카르복실기를 결합한 후, 이산화티탄의 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합을 하여 유기-무기 복합체로 제조함으로써, 이산화티탄의 분산성을 향상시키고 이산화티탄의 석출을 방지하여 피부의 백탁현상을 방지하며, 이산화티탄의 광촉매 활성을 저하시키고 활성산소 발생을 억제하여 피부 노화 방지를 할 수 있도록 하며, 이산화티탄에 의해 자외선이 표피에서 산란되어 효율적으로 차단되고, 이산화티탄에 결합해있는 알파 비사보올은 서서히 용출되어 티로시나제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단하는 미백 효과를 지닌 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 카르복실기가 결합이 된 이산화티탄을 제조하고, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 촉매제로 산을 투입하여 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하여 교반함으로써, 이산화티탄의 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합한 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물로, 이산화티탄에 결합된 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합을 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 제공한다.
[화학식 1]

또한, 본 발명은 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하는 단계(S10)와, 상기 이산화티탄의 분산액에 강산을 투입하여 교반하는 단계(S20)와, 상기 단계(S20)에서 가열 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하고 교반하는 단계(S30), 상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 초음파 처리를 하고 가열 교반을 하는 단계(S40) 및 상기 단계(S40) 이후 세척, 여과 및 건조를 하는 단계(S50)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 이산화티탄에 결합된 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합을 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.

Description

자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도{TiO2 - Alpha-bisabolol complex with UV-blocking and whitening effect, a preparation method thereof and a use of the same}

본 발명은 자외선 차단 및 미백효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게는 이산화티탄과 용매, 산을 혼합하여 카르복실기가 결합된 이산화티탄을 제조한 후, 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 유기-무기 복합체를 제조함으로써, 이산화티탄의 분산성을 향상시키고, 이산화티탄의 석출을 방지하여 피부의 백탁현상을 방지하며, 이산화티탄의 광촉매 활성을 저하시키고, 활성산소 발생을 억제하여 피부 노화 방지를 할 수 있도록 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 유기-무기 복합체를 제조함으로써, 이산화티탄에 의해 자외선이 표피에서 산란되어 효율적으로 차단되고, 이산화티탄에 결합해있는 알파 비사보올은 서서히 용출되어 티로시나제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단하는 미백 효과를 지닌 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도에 관한 것이다.

아울러 본 발명은 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 카르복실기가 결합된 이산화티탄 분산액을 제조하고, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄 분산액에 촉매제로 강산을 투입하여 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하여 교반함으로써, 이산화티탄의 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합을 한 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 환경오염에 의한 오존층의 파괴에 따른 자외선에 의한 피부 손상이 크게 대두되면서 자외선 차단제의 중요성이 점차 부각되고 있다.

일반적으로 자외선(UV)은 파장별로 UVA(320-400 ㎚), UVB(280-320 ㎚), UVC(200-280 ㎚)으로 분류되고, 자외선은 파장이 짧을수록 에너지량의 증가로 생체에 많은 변화를 유발하는데, UVA와 UVB는 각각 생물학적 특성이 있다. UVA는 진피에 영향을 미쳐서 피부 노화를 유발하고 모세혈관의 손상으로 피부기저층을 와해시켜 피부암의 발생 가능성이 높이고, UVB는 진피까지 도달하여 화상이나 홍반을 일으키며 더욱 진행되면 멜라닌 색소 형성 및 침착을 일으킨다.

이러한 자외선에 피부가 장기간 노출되면 건조해지고 거칠어지며 주름이 생기고, 색소 침착과 모세혈관 확장, 자반 등이 나타나고, 활성산소의 생성이 촉진되어 세포의 기능이 저하되고 피부 노화가 촉진된다. 즉 활성산소가 지나치게 많아지면 체내의 항산화 방어계를 무너뜨리고 그 결과 단백질, 지질, DNA와 같은 세포 성분이 손상 받게 되어 세포 기능이 변질되어 궁극적으로 피부노화가 촉진된다.

상기와 같이 자외선에 대한 문제를 해소하기 위해 사람들은 화장품으로 자외선 차단제를 사용하고 있으며, 상기 자외선 차단제는 작용원리에 따라 크게 유기계 자외선 차단제과 무기계 차단제로 분류된다. 유기계 자외선 차단제는 피부에 도달한 자외선을 흡수하여 열이나 장파장 형태의 저에너지로 전환시켜 자외선 차단효과를 나타내고, 무기계 자외선 차단제 성분에 비해 백탁현상이 없으나, 피부에 자극이나 각종 트러블을 야기할 수 있는 단점이 있어 무기계 자외선 차단제 성분을 사용하는 추세이다.

상기의 무기계 자외선 차단제는 피부 위의 자외선을 산란시켜 자외선을 차단하고, 대표적인 물질로 이산화티탄과 산화아연이 있다. 그중 이산화티탄은 우수한 백색도와 은폐력을 가지고 있어 잉크, 도료, 화장품 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이산화티탄은 자외선을 받아도 성분이 변하지 않고 자외선 차단 효과가 지속되는 특징을 지니며, 높은 굴절률 때문에 화장품의 용도로 사용 시 백탁현상을 일으키고, 조성물에 적용하면 분산성이 낮아 피부에 도포 시 뭉침 현상을 볼 수 있어, 자외선 차단제를 제조하는데에는 한계가 있어 이산화티탄의 분산을 향상시키기 위해 다양한 방법이 제안되었다.

일 예로, 무기계 자외선 차단제가 함유된 화장품에 관한 종래 기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1006343호가 개시되어 있는데, 이는 이산화티탄의 유분산액을 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로, 이산화티탄이 분산매에 높은 농도로 분산된 유분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

상기 종래 기술은 이산화티탄을 분산매에 분산함으로써, 자외선을 산란시켜 자외선 차단에 우수한 효과가 있다.

하지만, 상기 이산화티탄 분산액은 분산매에 따라 제형 안정도도 달라지는 문제점이 있고, 이산화티탄 분산액을 사용할 수 있는 화장료 조성물은 유중 수형, 수중 유형, 유분산과 같은 제형으로 한정되어 다양화되고 있는 화장품 제형에 사용하는데 제한적이다. 또한, 상기의 이산화티탄은 그 함량이 높을수록 하얗게 보이는 백탁현상이 있어서 사용되는 함량에 제한이 있으며, 사용감이 떨어지는 문제가 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 종래 기술로는 대한민국 공개특허공보 제 10-2013-0031037호가 개시되어 있는데, 이는 주름 개선 물질을 포함하는 유기-무기 복합체에 관한 것으로, 중공형의 이산화티탄 미립구의 공동 영역에 주름 개선 활성 물질과 유기계 자외선 흡수제가 봉입되고, 상기 이산화티탄 미립구 표면에 실리콘계 코팅층을 형성된 유기-무기 복합체에 관한 것이다.

상기 종래 기술은 이산화티탄 미립구의 공동 영역에 주름 개선 활성 물질과 유기계 자외선 흡수제를 함침시키고, 이로 얻어진 미립구의 표면을 코팅 물질로 코팅하여 코팅층을 형성함으로써 이산화티탄의 자외선 차단효과와 주름개선 활성 물질의 주름개선 효과를 동시에 얻을 수 있다.

하지만, 상기 유기-무기 복합체에서 주름 개선 활성 물질과 유기계 자외선 흡수제는 주름 개선 활성 물질과 유기계 자외선 흡수제의 이산화티탄 미립구내 함침 효과를 높일 수 있도록 한정된 범위로 사용된다. 상세하게는 상기 주름 개선 활성 물질의 함량이 한정된 범위를 초과하면 유기계 자외선 흡수제와의 균일한 혼합이 어려워 효율적으로 이산화티탄 미립구내 봉입이 용이하지 않고, 상기 유기계 자외선 흡수제의 함량이 과도하면 상대적으로 주름 개선 활성 물질의 함량이 줄어들어 주름 개선 등의 효과를 기대하기 어려운 문제가 있다.

또한, 상기 종래 기술은 주름 개선 활성 물질이 이산화티탄 미립구내에 함침되어 있어, 주름 개선 활성 물질이 미립구내에서 원활히 용출되지 않아 효과적인 피부 주름 개선 효과를 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이산화티탄과 용매, 산을 혼합하여 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조한 후, 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 유기-무기 복합체를 제조함으로써, 이산화티탄의 분산성을 향상시키고, 이산화티탄의 석출을 방지하여 피부의 백탁현상을 방지하며, 이산화티탄의 광촉매 활성을 저하시키고, 활성산소 발생을 억제하여 피부 노화 방지를 할 수 있도록 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 이산화티탄의 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합하여 유기-무기 복합체를 제조함으로써, 이산화티탄에 의해 자외선이 표피에서 산란되어 효율적으로 차단되고, 이산화티탄에 결합해있는 알파 비사보올은 서서히 용출되어 티로시나제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단하여 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 및 이의 용도를 제공하는데 있다.

아울러 본 발명은 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하고, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 촉매제로 강산을 투입하여 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하여 교반함으로써, 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로, 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 제공한다.

[ 화학식 1 ]

또한, 본 발명은 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하는 단계(S10)와, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 강산을 투입하여 교반하는 단계(S20)와, 상기 단계(S20)에서 가열 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하고 교반하는 단계(S30), 상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 초음파 처리를 하고 가열 교반을 하는 단계(S40) 및 세척, 여과 및 건조를 하는 단계(S50)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

아울러, 본 발명은 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체는 이산화티탄의 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 유기-무기 복합체로 제조됨으로써, 이산화티탄의 분산성을 향상시키고, 이산화티탄의 석출을 방지하여 피부의 백탁현상을 방지하며, 이산화티탄의 광촉매 활성을 저하시키고, 활성산소 발생을 억제하여 피부 노화 방지를 할 수 있도록 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 알파 비사보올의 수산화기와 이산화티탄의 카르복실기의 에스테르결합으로 유기-무기 복합체를 제조함으로써, 이산화티탄에 의해 자외선이 표피에서 산란되어 효율적으로 차단되고, 이산화티탄에 결합해있는 알파 비사보올은 서서히 용출되어 티로시나제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단하여 미백 효과가 있다.

아울러 본 발명은 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하고, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 촉매제로 강산을 투입하여 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하여 교반함으로써, 이산화티탄의 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합하여 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따라 클로로아세트산을 혼합하여 카르복실기가 결합된 이산화티탄으로 제조된 이산화티탄- 알파 비사보올 복합체의 FTIR 스펙트럼.
도 2는 본 발명에 따라 개미산을 혼합하여 카르복실기가 결합된 이산화티탄으로 제조된 이산화티탄- 알파 비사보올 복합체의 FTIR 스펙트럼.
도 3은 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 SEM 이미지.
도 4은 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 TGA 스펙트럼.
도 5는 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 제조방법의 순서도.

본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-페틸에칠레조시놀 복합체를 제조할 수 있는 방법을 개발하였고, 이러한 방법을 이용하여 제조된 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-페틸에칠레조시놀 복합체는 화장료 조성물로 활용하여, 이산화티탄의 분산성을 향상시키고, 이산화티탄의 석출을 방지하여 피부의 백탁현상을 방지하며, 이산화티탄의 광촉매 작용을 줄이면서 활성산소 발생을 억제하여 피부 노화 방지를 할 수 있도록 하고, 이산화티탄에 결합해있는 알파 비사보올은 서서히 용출되어 티로시나제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단할 수 있도록 함으로써 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물로, 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 제공한다.

[ 화학식 1 ]

상기 이산화티탄은 물리적 화학적으로 매우 안정한 무기계 자외선 차단제 중 하나로, UVB 자외선을 차단하는 효과를 갖는다. 이산화티탄은 루틸(Rutile), 아나타제(Anatase), 부르카이트(Brookite) 및 비정질 등의 결정 구조를 갖으며, 루틸이나 아나타제의 경우 굴절율이 높아 우수한 은폐력을 갖기 때문에 화장료나 도료에 많이 사용되고 있다. 또한, 피부 안전성이 높아 민감한 피부나 어린아이의 피부에도 적합하다.

상기 알파 비사보올은 분자식 C₁₅H₂₆O을 가지는 무색의 점성 물질로서, 자연적으로는 카모마일에 존재하고, 화학적으로 합성하거나 식물로부터 추출하여 수득할 수 있다. 알파 비사보올은 멜라닌을 형성하는 효소인 티로시나아제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단함으로써 우수한 미백효과가 있으며, 콜라겐의 분해효소인 콜라게네이즈의 활성을 억제하고 콜라겐의 합성을 촉진하는 기전을 통해 주름을 개선하는 효과가 있다. 또한, 알파 비사보올은 피부에 자극이 없고 진정효능이 있어 항염증 효과가 있다.

본 발명은 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하고, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 촉매제로서 강산을 투입하여 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하여 교반함으로써, 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올에 있는 수산화기와 에스테르결합을 한 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 제공한다.

상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액은 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 하기 위한 카르복실기가 이산화티탄에 결합되는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실기가 이산화티탄에 결합되기 위해서는 클로로아세트산 또는 개미산 중에서 선택된 어느 하나를 이용하거나 이들을 혼합하여 이용할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조된 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체는 이산화티탄의 분산성을 향상시키고, 이산화티탄의 석출을 방지하여 피부의 백탁현상을 방지하며, 이산화티탄의 광촉매 활성을 저하시키고, 활성산소 발생을 억제하여 피부 노화 방지를 할 수 있도록 하고, 알파 비사보올이 티로시나제의 활성을 억제하여 멜라닌의 생성을 차단할 수 있도록 함으로써 미백 효과를 가진다.

상기의 방법으로 제조된 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체는 FTIR(퓨리에 변환 적외선 분광 분석), SEM(주사전자현미경), TGA(열분석기)의 분석을 통해 이산화티탄의 표면에 알파 비사보올이 결합되어 있는 것을 확인하였다.

도 1은 본 발명에 따라 클로로아세트산을 혼합하여 카르복실기가 결합된 이산화티탄으로 제조된 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄- 알파 비사보올 복합체의 FTIR 스펙트럼이고, 도 2는 본 발명에 따라 개미산을 혼합하여 카르복실기가 결합된 이산화티탄으로 제조된 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄- 알파 비사보올 복합체의 FTIR 스펙트럼이며, 도 3은 본 발명에 따라 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 SEM 이미지이고, 도 4는 본 발명에 따라 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 TGA 스펙트럼이다.

본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법은 첨부 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 도 5는 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체 제조방법의 순서도이다.

이하, 본 발명에 대한 바람직한 실시 내용은 첨부한 도면을 참조하여 설명하며, 본 발명의 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명은 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하는 단계(S10)와, 상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 강산을 투입하여 교반하는 단계(S20)와, 상기 단계(S20)에서 가열 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하고 교반하는 단계(S30), 상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 초음파 처리를 하고 가열 교반을 하는 단계(S40) 및 상기 단계(S40)에서 교반을 한 후 세척, 여과 및 건조를 하는 단계(S50)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법을 각 단계별로 나누어서 설명하면 다음과 같다.

카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하는 단계(S10)을 수행한다.

상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액은 이산화티탄, 용매와 산을 혼합하여 20 내지 40 ℃에서 10 내지 30 분 동안 교반을 하여 제조된다. 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 프로판올 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 물과 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 프로판올 중 어느 하나와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산은 클로로아세트산 또는 개미산 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 강산을 투입하여 교반하는 단계(S20)을 수행한다.

상기 카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액에 강산을 투입하여 60 내지 80 ℃에서 10 내지 40분 동안 교반을 한다. 상기 강산은 염산, 질산 또는 황산 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 강산의 농도는 0.5 내지 2.0 M(몰농도)인 것이 바람직하다.

상기 강산은 촉매제로 사용하는 것으로 강산의 농도가 0.5 M 미만이면 반응온도가 높아지지 않고 반응시간이 느려지는 문제가 있으며, 2.0 M 초과이면 이산화티탄의 응집력이 빠르게 진행되고 이산화티탄의 반응성과 분산성이 낮아져 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 결합이 되지 않는 문제가 있다.

상기 단계(S20)에서 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하고 교반하는 단계(S30)을 수행한다.

상기 알파 비사보올은 용액으로 제조하여 투입하되, 알파 비사보올 용액은 프로판올에 알파 비사보올을 녹인 것으로 농도가 5 내지 20 W/W%인 것이 바람직하다. 상기 단계(S20)에서 가열 교반을 한 후 농도가 5 내지 20 W/W%인 알파 비사보올 용액을 투입하고, 50 내지 80 ℃로 가열하면서 1 내지 3 시간 동안 교반을 한다.

상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 초음파 처리를 하고 교반하는 단계(S40)을 수행한다.

상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 파장 30 내지 70 KHz 및 100 내지 700 Watt에서 30 내지 50 분 동안 초음파 처리를 진행하고, 30 내지 70 ℃로 가열하면서 10 내지 30 분 동안 교반을 한다.

상기 단계(S40)에서 교반을 한 후 세척, 여과 및 건조를 하는 단계(S50)을 수행한다.

상기 단계(S40)에서 혼합된 용액을 원심분리기로 상층액과 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 분리한 후, 상기 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 에탄올로 2회 세척을 한 후 감압여과장치로 여과하면서 이산화티탄-알파 비사보올 복합체에 남아있는 황산 용액을 제거한다. 황산 용액이 제거된 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 오븐기에 넣고 60 내지 80 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 건조를 한다.

본 발명에 따른 이산화티탄-알파 비사보올 복합체는 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합을 한 것으로, 자외선 차단 및 미백 효과가 우수하여 각종 화장료 조성물에 사용이 가능하다.

즉, 상기 이산화티탄-알파 비사보올 복합체는 화장료로 적용하기 위해, 유화형, 가용화형, 오일형, 고체 분말형, 또는 분말 분산형으로 제조될 수 있다. 구체적으로 화장료 조성물로는 화장수, 로션, 크림, 파운데이션, 에센스, 팩, 젤 등으로 적용이 가능하며, 보다 구체적으로 유화형 자외선 차단제, 유화형 파운데이션, 오일케익형 파운데이션, 투웨이케익, 파우더 팩트 등으로 적용이 가능하다.

상기 화장료 조성물은 본 발명에 따른 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 1 내지 20 중량%로 함유한다. 또한, 각 제형의 조성들은 그 제형의 제제화에 필요하고 적절한 각종의 기제와 첨가물을 함유할 수 있으며, 그 효과를 떨어뜨리지 않는 범위 내에서 비이온 계면활성제, 실리콘 폴리머, 체질안료, 향료, 방부제, 살균제, 산화 안정화제, 유기 용매, 이온성 또는 비이온성 점증제, 유연화제, 산화방지제, 자유 라디칼 파괴제, 불투명화제, 안정화제, 에몰리언트(emollient), 실리콘, α-히드록시산, 소포제, 보습제, 비타민, 곤충 기피제, 향료, 보존제, 계면활성제, 소염제, 물질 P 길항제, 충전제, 중합체, 추진제, 염기성화 또는 산성화제, 또는 착색제를 포함하여 제조된다.

이하, 본 발명의 제조예, 실시예 및 시험예에 의해 상세히 설명한다. 하기 제조예, 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하는 것일뿐, 본 발명이 하기 제조예, 실시예 및 시험예에 의해 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 따른 화장료 조성물은 다양한 화장품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 크림, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 에어로졸, 화장수, 에센스, 파우더, 팩, 젤 등의 형태로 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 > 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조예

(S10) : 이산화티탄 5 g과 물 400 g, 클로로아세트산 7 g 혼합하여 25 ℃에서 25 분 동안 교반을 하여 이산화티탄 분산액을 제조하였다.

(S20) : 상기 이산화티탄 분산액에 황산 용액을 투입하여 60 ℃에서 25 분 동안 교반을 하되, 상기 황산 용액은 물에 황산을 녹인 것으로 농도가 1.0 M이다.

(S30) : 상기 단계(S20)에서 가열 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하고 75 ℃로 가열하면서 3 시간 동안 교반하되, 상기 알파 비사보올은 프로판올에 녹인 것으로 농도가 15 w/w%이다.

(S40) : 상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 파장 40 KHz 및 500 Watt에서 30 분 동안 초음파 처리를 진행하고, 40 ℃로 가열하면서 25 분 동안 교반을 한다.

(S50) : 상기 단계(S40)에서 혼합된 용액을 원심분리기로 상층액과 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 분리한 후 상기 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 에탄올로 2회 세척을 한 후 감압 여과 장치로 여과하면서 이산화티탄-니아신아미드 복합체에 남아있는 황산 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 황산 용액이 제거된 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 오븐기에 넣고 80 ℃에서 1 시간 동안 건조를 하였다.

< 시험예 1> 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 분석

본 발명의 제조예에서 제조된 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 FTIR(퓨리에 변환 적외선 분광 분석), SEM(주사전자현미경), TGA(열분석기)의 분석을 통해 이산화티탄의 표면에 알파 비사보올이 결합되어 있는 것을 확인하였다.

1. FTIR 분석

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 FTIR 스펙트럼으로, 합성하기 전의 카르복실기가 결합된 이산화티탄(검은색 선)과 알파 비사보올(파랑색 선)의 피크를 확인하였다. 도 1과 도 2를 통해서 제조예에서 제조된 이산화티탄-알파 비사보올 복합체(빨간색 선)의 특징을 찾을 수 있는데, 3,000 내지 3,600 cm-1 영역에서 측정된 수산화기(O-H)의 피크 강도(peak intensity)가 알파 비사보올보다 이산화티탄-알파 비사보올 복합체에서 약화되었다.

상기 특징을 통해 이산화티탄에 결합된 카르복실기가 알파 비사보올의 수산화기와 에스테르결합이 형성되어 이산화티탄-알파 비사보올 복합체가 제조되었음을 확인하였다.

2, SEM 이미지 분석

도 3은 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 SEM 이미지로, 주사전자현미경을 통해 이산화티탄의 표면에 알파 비사보올이 결합되어 있는 것을 확인하였다.

3. TGA 분석

도 4는 본 발명에 따른 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 TGA 스펙트럼으로, 복합체를 합성하기 전의 카르복실기가 결합된 이산화티탄(검은색 선)과 이산화티탄-알파 비사보올 복합체(빨간색 선)의 열분석곡선을 확인하였다. 합성하기 전의 카르복실기가 결합된 이산화티탄과 달리 이산화티탄-알파 비사보올 복합체는 알파 비사보올이 100 내지 500 ℃에서 휘발하여 TGA 잔기(residue)가 0이 되는 것을 알 수 있었다.

상기 TGA 스펙트럼은 100 내지 500 ℃에서 이산화티탄-알파 비사보올 복합체(빨간색 선)의 무게 감소가 500 ℃까지 지속적인 것으로 보아 이산화티탄과 알파 비사보올이 결합됨으로써, 알파 비사보올이 한 번에 휘발하지 않고 천천히 휘발되는 것으로 알 수 있었다.

< 실시예 > 본 발명의 제조예에 의해 제조된 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유한 화장료 조성물의 실시예

본 발명의 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 2는 하기 표 1의 조성에 따라 A상, B상을 80 ℃까지 가온하여 용해한 후, 아지믹서로 A상을 교반하면서 B상을 서서히 투입하였다. B상 투입 후 80 ℃를 유지하며 10분간 3000 rpm으로 아지믹서로 혼합하였다. 혼합 후 30 ℃까지 냉각하였다.

비교예 1 내지 2에 사용된 일반 이산화티탄은 작용기(Funtional group)가 결합되지 않은 이산화티탄 분말을 사용하였다.

상		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
A	정제수	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량
	잔탄검	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
	방부제	미량	미량	미량	미량	미량	미량	미량	미량
	트리에탄올아민	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	글리세린	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
B	이산화티탄-알파 비사보올 복합체	0.1	1	5	10	20	30	10
	세테아릴알콜	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	스테아린산	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
	스쿠알란	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
	사이클로디메치콘	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
	디메치콘	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	베타인	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
	일반 이산화티탄							10	20
합계		100	100	100	100	100	100	100	100

< 시험예 2 > 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량에 따른 자외선 차단 효과 평가

본 발명은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 2의 화장료 조성물을 이용하여 자외선 차단 효과를 시험하였다. 측정방법은 시료를 2 mg/cm²수준으로 트랜스포어 테이프(transpore tape, 3M)에 도포한 후 20분간 건조시키고, SPF-290S 분석기를 이용하여 자외선 차단 효과를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
SPF 수치	1	12	21	33	47	52	34	46
백탁현상	X	X	X	X	X	○	△	○

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 6의 화장료 조성물이 가장 높은 SPF 값을 가져, 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량이 30 %일 때 자외선 차단 효과가 가장 우수함을 확인하였다.

그러나, 실시예 6의 화장료 조성물을 피부에 도포하였을 때, 백탁현상이 일어나는 문제가 발생하였고, 비교예 1의 화장료 조성물은 실시예 5보다 적은 함량의 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유하나 일반 이산화티탄에 의해 백탁현상이 일어났다. 비교예 2의 화장료 조성물은 비교예 1보다 높은 SPF 값을 가지나, 백탁현상이 일어나는 문제가 발생하였다.

실시예 1은 화장료 조성물의 경우에는 백탁현상이 없으나, 자외선 차단효과가 미비하였다.

따라서, 백탁현상이 일어나지 않으며 자외선 차단효과가 우수한 화장료 조성물은 실시예 2 내지 실시예 5이었으며, 그 중 실시예 5가 가장 우수한 자외선 차단 효과를 나타냄을 확인하였다.

< 시험예 3 > 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량에 따른 티로시나 제의 활성 저해 효과

본 발명에 따라 제조된 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 미백 효과를 확인하기 위하여, 티로시나제의 활성 저해 효과를 확인하였다. 상세하게는, 티로신을 증류수에 용해시켜 0.4 mg/ml의 용액으로 만들고 그 용액을 1.0 ml씩 시험관에 넣은 다음, 여기에 0.6M 인산염 완충액(0.1 M농도, pH6.8) 1.0 ml 및 증류수 1.0 ml를 첨가하였다.

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 2의 화장료 조성물을 에탄올 100 m1에 10 중량%로 혼합하여 준비한 시료액을 상기 티로신 반응액에 0.2ml를 넣은 다음 35℃ 항온조에서 20분 동안 반응시켰다. 이때 대조군(화장료 조성물 무첨가)으로는 각 시료액 대신 에탄올만을 0.2ml 넣은 것으로 준비하였고, 이 반응액에 2500 유닛/ml의 티로시나제 용액 0.2ml씩을 넣고 다시 35℃ 항온조에서 5분 동안 반응시켰다. 광전분광분석계로 파장 475nm에서의 흡광도를 측정하였다. 흡광도 결과는 하기 표 3에 나타내었고, 각각의 티로시나제의 활성 저해 효과는 하기 수학식 1로 산출하였다.

실험물질	대조군	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
티로시나제 저해율(%)	0	2	11	26	54	67	76	51	0

[수학식 1]

티로시나제 활성 저해율(%) = 100-((시료의 반응흡광도)/(대조군의 반응흡광도) X 100)

상기 표 3에서 보는 바와 같이 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량의 증가로 인하여 티로시나제의 활성 저해 효과가 더 우수함을 알 수 있다. 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 0.1 중량% 이하를 함유한 경우에는 티로시나제의 활성 저해 효과가 미비하여 우수한 미백 효과를 제공할 수 없음을 알 수 있다. 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 1 중량% 이상을 함유한 경우에는 티로시나제의 활성 저해 효과가 우수하여 미백 효과를 제공함을 알 수 있고, 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량이 30 중량% 일 경우에는 백탁현상으로 인해 제품화하는 것이 불가능하였다. 따라서, 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량을 1 중량% 이상 20 중량% 이하의 함량으로 하였을때 티로시나제의 활성 저해 효과가 우수한 동시에 백탁현상도 없음을 알 수 있었다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량의 증가로 인하여 티로시나제 억제 효과가 더 우수함을 알 수 있다. 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 0.1 중량% 이하를 함유한 경우에는 티로시나제 억제 효과가 미비하여 미백 효과를 볼 수 없었다. 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량이 1 중량% 이상일 경우, 티로시나제 억제 효과가 우수하여 미백 효과가 있는 것을 알 수 있으나, 30 중량% 이상일 경우에는 백탁현상으로 인해 제품화하는 것이 불가능하였다.

따라서, 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량이 1 중량% 이상 20 중량% 이하였을때 미백효과가 우수한 동시에 백탁현상도 없음을 알 수 있었다.

< 시험예 4 > 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량에 따른 사용감 만족도

20 내지 40세의 여성 40명을 대상으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 조성물에 대한 발림성 및 끈적임, 백탁 등 전반적인 만족도를 평가하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 조성물은 손을 이용하여 안면 부위에 바르도록 하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2
사용감(만족도)	5	5	5	4	4	3	2	2

(평가기준) 매우좋음: 5, 좋음: 4, 보통: 3, 나쁨: 2, 매우나쁨: 1

상기 표 4에 나타난 결과에서 알 수 있듯이, 화장료 조성물을 피부에 도포시 비교예 1 내지 2는 일반 이산화티탄으로 인해 백탁과 저조한 발림성으로 만족도가 낮게 나왔고, 실시예 6은 백탁이 있어 상대적으로 만족도가 낮게 나왔다.

따라서, 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 함량이 20 중량% 이하일때 백탁현상이 없고, 사용감이 우수한 동시에 백탁현상도 없음을 알 수 있었다.

본 발명에서 설명한 것은 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 의해 제조된 이산화티탄-알파 비사보올를 위한 실시예에 불과한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 복합체로, 이산화티탄에 결합된 카르복실기와 알파 비사보올의 수산화기가 에스테르결합을 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체
[화학식 1]
카르복실기가 결합된 이산화티탄의 분산액을 제조하는 단계(S10);
상기 이산화티탄의 분산액에 강산을 투입하여 교반하는 단계(S20);
상기 단계(S20)에서 교반을 한 후 알파 비사보올을 투입하고 교반하는 단계(S30);
상기 단계(S30)에서 교반을 한 후 초음파 처리를 하고 교반하는 단계(S40); 및
상기 단계(S40) 이후에 세척, 여과 및 건조를 하는 단계(S50);로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 이산화티탄의 분산액은 이산화티탄, 용매 및 산을 혼합하여 20 내지 40 ℃에서 10 내지 30 분 동안 교반을 하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 프로판올 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나, 물과 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 프로판올 중 어느 하나와 혼합된 용매에 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 산은 클로로아세트산 또는 개미산을 중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 강산은 염산, 질산 또는 황산 중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 강산의 농도는 0.5 내지 2.0 M(몰농도)인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 알파 비사보올은 용액으로 제조하여 투입하되, 프로판올에 알파 비사보올을 녹인 것으로 농도가 5 내지 20 W/W%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 초음파처리는 파장 30 내지 70 KHz 및 100 내지 700 Watt에서 30 내지 50 분 동안 하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체의 제조방법.
청구항 제 1 항의 복합체를 포함하여 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유한 화장료 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 조성물은 청구항 제 1 항의 복합체를 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유한 화장료 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 화장수, 스킨, 로션, 크림, 파운데이션, 에센스, 젤, 팩, 유화형 자외선 차단용 크림, 유화형 파운데이션, 유화형 메이크업 베이스, 오일케익형 파운데이션, 투웨이케익, 또는 파우더 팩트의 제형으로 제형화하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 및 미백 효과를 가지는 이산화티탄-알파 비사보올 복합체를 함유한 화장료 조성물.