JPH11279019A

JPH11279019A - 光毒性抑制組成物

Info

Publication number: JPH11279019A
Application number: JP9662698A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Wada; 正良和田; Hiroshi Fukui; 寛福井; Tetsuya Kanamaru; 哲也金丸
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】主に医薬品，医薬部外品，化粧品等の外用組成
物において、太陽光線に酸化チタン粉末等の光触媒活性
粉末が曝露されることにより発生する、活性酸素・フリ
ーラジカル等に基づく光毒性を抑制して、皮膚老化や皮
膚症状の悪化等を未然に防止する、より有効な手段を提
供すること。【解決手段】酸化チタン粉末等の光触媒活性粉末に酸化
鉄や酸化ジルコニウム等の自由電子及び／又は正孔を捕
捉する性質を有する金属酸化物をドープした粉末を有効
成分として配合した組成物に、優れた光毒性抑制作用が
認められることから、上記金属酸化物をドープした光触
媒活性粉末を含む、主に外用組成物としての態様をとる
光毒性抑制用組成物を提供することにより、上記の課題
を解決し得ることを見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性粉末の
紫外線曝露により生じる光毒性が抑制された、特に外用
組成物として有用な光毒性抑制用組成物に関する技術分
野の発明である。

【０００２】

【従来の技術】医薬品，医薬部外品又は化粧品の分野に
おいて、粉末成分は盛んに配合されており、その中でも
二酸化チタンや酸化亜鉛等の特定の金属酸化物の粉末
は、化粧品顔料や紫外線遮断剤として汎用されている。
ところで、これらの特定の金属酸化物の粉末における紫
外線遮断作用は、これらの金属酸化物の粉末が紫外線に
曝露された場合に、その紫外線を散乱させることと、そ
の紫外線のエネルギーが、この金属酸化物に吸収される
ことに基づく作用である。そして、金属酸化物が、紫外
線のエネルギーを吸収して励起状態になる際には、同時
に大量の自由電子と正孔が発生することが知られてい
る。

【０００３】この特定の金属酸化物の粉末の性質は、最
近はいわゆる光触媒として多種多様な分野において注目
されている（かかる点から、本明細書においては、この
特定の金属酸化物を「光触媒活性粉末」という）もので
はあるが、こと化粧料等の外用組成物の配合成分として
は深刻な問題をはらんでいる。

【０００４】すなわち、化粧料等の外用組成物の配合成
分として、皮膚上に塗布される二酸化チタン粉末等の光
触媒活性粉末は、太陽光中の紫外線を吸収して、肌に対
する太陽光中の紫外線の直接的な影響を除去することが
できる反面、大量に発生する自由電子や正孔に由来する
活性酸素・フリーラジカルによる様々な皮膚に対する悪
影響、すなわち光毒性が懸念される（近年、活性酸素・
フリーラジカルによる様々な疾患が注目されており、老
化にも活性酸素が関与している種々の証拠も報告されて
きている）。

【０００５】そこで、二酸化チタン粉末等の光触媒活性
粉末における主に活性酸素・フリーラジカルにより惹起
される光毒性に対する防御方法として、これらの光触媒
活性粉末の表面改質や表面処理、さらにはラジカルトラ
ップ剤の配合等が提案されているが完全ではなく、医薬
品，医薬部外品，化粧品等の分野において、光毒性の防
御手段は未だ確立されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明が解決す
べき課題は、主に医薬品，医薬部外品，化粧品等の外用
組成物において、太陽光線に二酸化チタン粉末等の光触
媒活性粉末が曝露されることにより発生する、活性酸素
・フリーラジカル等に基づく光毒性を抑制して、皮膚老
化や皮膚症状の悪化等を未然に防止する、より有効な手
段を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題の
解決に向けて鋭意検討を行った。その結果、驚くべきこ
とに、二酸化チタン粉末等の光触媒活性粉末に酸化鉄や
酸化ジルコニウム等の自由電子及び／又は正孔を捕捉す
る性質を有する金属酸化物をドープした粉末を有効成分
として配合した組成物に、優れた光毒性抑制作用が認め
られることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、金属酸化物をドープし
た光触媒活性粉末を含む光毒性抑制用組成物、及び、特
にその態様が外用組成物である、この光毒性抑制用組成
物を提供する。

【０００９】本発明において「ドープ」とは、何らかの
形で光触媒活性粉末に金属酸化物が付加することを意味
するもので、その付加状態を問うものではなく、例えば
光触媒活性粉末に金属酸化物が被覆されている状態も、
光触媒活性粉末に金属酸化物の一部が入り込んでいる状
態も、この「ドープ」の概念に包含される。

【００１０】また、本発明において「光毒性」とは、上
述したようにその粉末成分が紫外線に曝露されることに
よって発生する自由電子と正孔に基づき生じる活性酸素
・フリーラジカル等による毒性のことを意味するもので
ある。

【００１１】また、「活性酸素・フリーラジカル」とし
ては、例えばヒドロキシラジカル（ＨＯ・），スーパー
オキシドラジカル（Ｏ^- ₂），一重項酸素（¹Ｏ₂），過
酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂），脂質ヒドロペルオキシド（ＬＯＯ
Ｈ），アルコキシラジカル（ＬＯ・），ペルオキシラジ
カル（ＬＯＯ・），ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ
・）等を挙げることができる〔本明細書全体を通じて，
これらを「活性酸素・フリーラジカル」として記載して
いる〕。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。Ａ．本発明に係わる光毒性抑制組成物（以下、本発明光
毒性抑制組成物という）は、ドープにより自由電子及び
／又は正孔を捕捉する性質を有する金属酸化物（本発明
においては、特に断わらない限り、このような金属酸化
物を単に「金属酸化物」という）をドープした光触媒活
性粉末を含む組成物である。

【００１３】本発明光毒性抑制組成物において含まれ
る、金属酸化物をドープした光触媒活性粉末において、
金属酸化物をドープする対象となる光触媒活性粉末は、
太陽光の曝露により（より正確には、太陽光中の紫外線
により）、励起状態となり、自由電子や正孔を発生し、
これらによる酸化反応や還元反応により活性酸素・フリ
ーラジカルを発生する「光触媒活性」が認められる性質
を有する粉末であれば特に限定されるものではない。よ
り具体的には、その禁制帯のエネルギー幅であるバンド
ギャップが２．３〜３．５ｅＶの金属酸化物において、
概ねこの光触媒活性が認められ、より具体的には、二酸
化チタン粉末や低次酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末、そ
してこれらの混合物等を、上記の光触媒活性粉末として
挙げることができる。

【００１４】これらの中でも、特に、二酸化チタン粉末
は今日代表的な光触媒活性粉末として着目されている半
面、その光毒性が問題となっており、金属酸化物をドー
プすることによる効果が如実に示される光触媒活性粉末
である。

【００１５】この二酸化チタンの結晶型は、アナターゼ
型，ルチル型，アモファルス型のいずれでも許容され、
粒子の形状も、不定形，粒状，球状のいずれの形状でも
許容される。これらの態様のうち、特にその結晶型がア
ナターゼ型の光触媒活性粉末の光触媒活性が高いことが
知られており、かかる結晶型の光触媒活性粉末に対し
て、本発明を特に効果的に適用することができる。

【００１６】なお、これらの光触媒活性粉末の粒子径
は、特に限定されず、通常化粧料等の外用組成物に、通
常用いられている粉体の粒子径の全ての粒子径にわたっ
て、本発明を適用することができる。より具体的には、
その径が数１０μm の粒子から、１００nm以下の超微粒
子に至るまで本発明を適用することができる。これらの
光触媒活性粉末と金属酸化物とを焼成工程等を通じて複
合化することによって、所望する金属酸化物をドープし
た光触媒活性粉末を得ることができる。

【００１７】さらに具体的には、例えば光触媒活性粉末
と金属酸化物の粉末とを、ボールミル等による乾式条件
や、金属酸化物の水溶液を用いる湿式条件によって接触
させた後、概ね３００〜１０００℃で焼成することによ
り、製造することができる（光触媒活性粉末に金属酸化
物をより均一にドープすることが可能であるという点か
ら、湿式条件を選択することが好ましい）。また、硫酸
チタニル等のその粉末が光触媒活性を有する金属酸化物
塩の加水分解等に際して、ドープする金属酸化物を共存
させた後、上記と同様に、概ね３００〜１０００℃で焼
成することにより製造することができる。これらの焼成
温度が３００℃未満になると、製造された金属酸化物を
ドープした光触媒活性粉末における光毒性の抑制効果が
十分でなくなる傾向が強くなる。

【００１８】なお、光触媒活性粉末にドープする金属酸
化物としては、酸化鉄，酸化ジルコニウム，酸化スズ，
酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化コバルト，
酸化ニッケル等を挙げることができるが、これらの金属
酸化物のドープにより自由電子及び／又は正孔を捕捉す
るという条件を満足する限り、特に限定されるものでは
ない。

【００１９】金属酸化物をドープした光触媒活性粉末に
おける、光触媒活性粉末成分の割合は、金属酸化物をド
ープした光触媒活性粉末全体に対して９５．０〜９９．
９５重量％が好適である（逆に金属酸化物は、同０．０
５〜５．０重量％が好適である）。

【００２０】金属酸化物をドープした光触媒活性粉末に
おける、光触媒活性粉末成分の割合が、金属酸化物をド
ープした光触媒活性粉末全体に対して９５．０重量％未
満であると、紫外線防御効果の低下と金属酸化物による
着色が認められ好ましくなく、逆に同９９．９５重量％
を超えると相対的に金属酸化物による光毒性抑制効果が
十分に発揮できなくなり好ましくない。

【００２１】本発明においては、このようにして製造し
得る金属酸化物をドープした光触媒活性粉末に、例えば
分散性や疎水性を向上させる目的から表面処理した粉末
も、本発明光毒性抑制組成物に配合する金属酸化物をド
ープした光触媒活性粉末とすることができる。例えば、
粉体表面に油脂を吸着させたり，水酸基等の官能基によ
り媒介されるエステル化反応やエーテル化反応により粉
体を親油性とする油脂処理法；脂肪酸の亜鉛塩やマグネ
シウム塩等を用いる金属石鹸処理法；ジメチルポリシロ
キサンやメチル水素ポリシロキサン等を用いるシリコー
ン処理法；パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合
物で処理する方法；二酸化ケイ素やアルミナ等による無
機酸化物処理等の粉体表面処理法を施した、金属酸化物
をドープした光触媒活性粉末を、本発明光毒性抑制組成
物に配合することができる。本発明光毒性抑制組成物に
おける、上記の金属酸化物をドープした光触媒活性粉末
の配合量は、具体的な目的に応じて適宜選択されるべき
ものであり、特に限定されるものではない。

【００２２】本発明光毒性抑制組成物には、上記の必須
成分の他、その目的に応じて光毒性の主な原因となる活
性酸素・フリーラジカルを除去することが可能な成分を
配合することができる。例えば、ヒスチジン，トリプト
ファン，メチオニン，アラニン，システイン，メチオニ
ンエステル等のアミノ酸及びそのエステル類；ブチルヒ
ドロキシアニソール（ＢＨＡ），フェノキシエタノー
ル；α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−ト
コフェロール，δ−トコフェロール，酢酸トコフェロー
ル等のトコフェロール類；没食子酸エステル類；ローズ
マリー，オウゴン，ルチン，カテキン，ケルセチン，タ
ンニン類，フラボノイド，プロアントシアニジン等の植
物抽出物；α−グルコシルルチン，ケルセチン脂肪酸エ
ステル等およびそれらの誘導体；ヒポタウリン，チオタ
ウリン，ビリルビン，尿酸，エルゴステロール等の生体
成分等を例示することができるが、これらの成分に限定
されるものではない。

【００２３】さらに本発明光毒性抑制組成物中に紫外線
吸収剤を配合して、これに太陽光中の紫外線を吸収させ
て、粉末原子の励起自体を抑制することもできる。紫外
線吸収剤としては、通常化粧料等の外用組成物に配合さ
れるものを配合することができる。

【００２４】具体的には、例えばパラアミノ安息香酸等
のパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸
メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸
オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチ
ル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮
酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラ
メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ジパラメトキ
シケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、
〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−
メチルブチル〕−３，４，５−トリメトキシケイ皮酸エ
ステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン
酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾオキサゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、４−tert−ブチル−４'−メトキ
シジベンゾイルメタン等を本発明光毒性抑制組成物中に
配合することができる。

【００２５】なお、ここで選択する上記成分（活性酸素
・フリーラジカル除去成分及び／又は紫外線吸収剤）
は、１種を本発明光毒性抑制組成物に配合することも可
能であるが、必要に応じて２種以上を組み合わせて配合
することも可能である。

【００２６】このようにして構成される本発明光毒性抑
制組成物は、太陽光線に二酸化チタン等の光触媒活性粉
末が曝露されることにより惹起される光毒性を抑制し
て、皮膚老化や皮膚症状の悪化等を未然に防止すること
ができる。

【００２７】Ｂ．本発明光毒性抑制組成物は、主に医薬
品，医薬部外品及び化粧品（これらを、外用組成物とす
る）の分野において用いることにより、本発明光毒性抑
制組成物中の、金属酸化物をドープした光触媒活性粉末
の特性を生かし、その粉末における太陽光により惹起さ
れる光毒性が抑制され、皮膚に対する安全性が格段に向
上した外用組成物が提供される。

【００２８】本発明光毒性抑制組成物が、この外用組成
物としての態様を採る場合には、本発明に係わる外用組
成物（以下、本発明外用組成物という）には、その具体
的目的に応じて本発明における所期の効果を損なわない
限りにおいて、上記必須成分以外に他の諸成分を配合す
ることができる。

【００２９】例えば、保湿剤，ビタミン類，ホルモン
類，アミノ酸類，抗炎症剤，美白剤，収斂剤，清涼剤，
各種動植物由来抽出物，油脂，ロウ類，低級アルコー
ル，ステロール類，エステル油，炭化水素油，シリコー
ン類，界面活性剤，水溶性高分子，抗菌剤，抗酸化剤，
中和剤，ｐＨ調整剤，金属封鎖剤，香料，色素等を適宜
選択して本発明外用組成物中に配合することができる。

【００３０】なおこれらの成分は例示であり、これらの
成分に本発明外用組成物に配合可能な成分が限定される
ものではない。これらの成分は所望する形態に応じた処
方に従い、適宜組み合わせて本発明外用組成物に配合す
ることができる。

【００３１】本発明外用組成物は、医薬品，医薬部外品
（軟膏剤，歯磨剤等）及び化粧品〔洗顔料、乳液、クリ
ーム、ジェル、エッセンス（美容液）、パック・マスク
等の基礎化粧品；ファンデーション、口紅等のメーキャ
ップ化粧品；口腔化粧品，芳香化粧品，毛髪化粧品，ボ
ディ化粧品等〕の形態に広く適用可能である。そして、
これらの形態に、本発明外用組成物の採り得る形態が限
定されるものではない。

【００３２】また、剤型も水溶液系、可溶化系、乳化
系、粉末系、油液系、ゲル系、軟膏系、エアゾール系、
水−油２層系、水−油−粉末３層系等、幅広い剤型を採
り得る。本発明外用組成物の具体的処方については、後
述する実施例において記載する。

【００３３】

【実施例】次に、実施例等を挙げ、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例等
により限定的に解釈されるべきものではない。まず、本
発明において用いる、金属酸化物をドープした光触媒活
性粉末の製造例を記載し、この粉末の本発明における具
体的評価を試験例として記載する。

【００３４】〔製造例〕金属酸化物をドープした光触媒
活性粉末の製造１．酸化鉄をドープした二酸化チタンの製造本実施例において用いる、酸化鉄をドープした二酸化チ
タンは、通常公知の方法に従い、以下のようにして製造
した。すなわち、市販の二酸化チタンｐ−２５（アナタ
ーゼ型及びルチル型混合二酸化チタン超微粒子：日本ア
エロジル製）１０．０g を、０．１１８〜０．８４４g
の塩化鉄(III) 六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）（酸化
鉄換算で０．７〜５．０重量％）を溶解した水溶液に浸
漬し、水酸化ナトリウムを滴下しながら８０℃で２時間
攪拌した。この結果、得られた懸濁液を濾過、洗浄後に
乾燥して、空気中で焼成を行い、酸化鉄をドープした二
酸化チタンを得た。

【００３５】２．酸化鉄をドープした酸化亜鉛の製造本実施例において用いる、酸化鉄をドープした酸化亜鉛
は、通常公知の方法に従い、以下のようにして製造し
た。

【００３６】すなわち、酸化亜鉛Finex-25（堺化学工業
社製，比表面積２５m²/g）１０．０g を、塩化鉄(III)
六水和物（和光純薬工業社製，特級試薬）０．１１９〜
０．８４６g （Ｆｅ₂Ｏ₃換算で酸化亜鉛に対して０．
７〜５．０重量％）及び尿素（和光純薬工業社製，特級
試薬）０．１５８〜１．１２７g （塩化鉄(III) 六水和
物に対し６倍モル）を、３００g のイオン交換水に溶解
させた後、攪拌しながら１００℃で２時間加熱還流を行
った。その後、濾過，水洗，乾燥，さらに空気中で焼成
を行い、酸化鉄をドープした酸化亜鉛を得た。

【００３７】３．酸化ジルコニウムをドープした酸化亜
鉛の製造本実施例において用いる、酸化ジルコニウムをドープし
た酸化亜鉛は、通常公知の方法に従い、以下のようにし
て製造した。

【００３８】すなわち、酸化亜鉛Finex-25（堺化学工業
社製，比表面積２５m²/g）１０．０g を、塩化酸化ジル
コニル八水和物（和光純薬工業社製，特級試薬）０．１
０５〜０．７４９g （ＺｒＯ₂換算で酸化亜鉛に対して
０．７〜５．０重量％）及び尿素（和光純薬工業社製，
特級試薬）０．１６７〜１．１９３g （塩化酸化ジルコ
ニウム八水和物に対して６倍モル）を、３００g のイオ
ン交換水に溶解させた後、攪拌しながら１００℃で２時
間加熱還流を行った。その後、濾過，水洗，乾燥，さら
に焼成を行い、酸化ジルコニウムをドープした酸化亜鉛
を得た。

【００３９】光触媒活性試験は、酸化鉄をドープした
二酸化チタンにおいては、酸化鉄を０．７重量％ドープ
し、空気中で７００℃で２時間の焼成を行なった二酸化
チタン（以下、「酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸
化チタン」という）、同２．０重量％ドープし、空気中
で７００℃で２時間の焼成を行なった二酸化チタン（以
下、「酸化鉄２．０％ドープ７００℃焼成酸化チタン」
という）及び同５．０重量％ドープし、空気中で７００
℃で２時間の焼成を行なった二酸化チタン（以下、「酸
化鉄５．０％ドープ７００℃焼成酸化チタン」という）
において行った〔対照として、上記二酸化チタンｐ−２
５（以下、「酸化鉄ドープなし酸化チタン」という）及
び酸化鉄と接触させることなく、空気中で７００℃で２
時間の焼成のみした上記二酸化チタンｐ−２５（以下、
「酸化鉄ドープなし７００℃焼成酸化チタン」という）
を用いた〕。

【００４０】また、酸化鉄をドープした酸化亜鉛、及
び酸化ジルコニウムをドープした酸化亜鉛においては、
酸化鉄を０．７重量％ドープし、空気中で７００℃で２
時間の焼成を行なった酸化亜鉛（以下、「酸化鉄０．７
％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛」という）、酸化ジルコ
ニウムを０．７重量％ドープし、空気中で７００℃で２
時間の焼成を行なった酸化亜鉛（以下、「酸化ジルコニ
ウム０．７％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛」という）に
おいて行った〔対照としては、上記酸化亜鉛Finex-25
（以下、「ドープなし酸化亜鉛」という）を用いた〕。

【００４１】〔試験例１〕光触媒活性試験評価方法すでに述べたように、本発明において抑制する対象であ
る「光毒性」が生じることとと裏腹に認められる現象と
して、いわゆる「光触媒作用」が知られている。この光
触媒作用は、環境殺菌等の非常に幅広い分野に応用可能
であるが、その反面これが強ければ強いほど、「光毒
性」が強くなる傾向にある。

【００４２】本試験においては、光触媒活性の指標とし
て、２−プロパノールの光酸化試験を行った。すなわ
ち、２−プロパノールに光触媒活性粉末を懸濁させて、
光を照射すると、これにより生成した活性性素・フリー
ラジカルにり、２−プロパノールの分解が進行すること
を利用して、光触媒活性試験を行った。

【００４３】具体的には、石英セル中で、２−プロパノ
ールの希薄水溶液２５．０mLに測定試料５０．０mgを懸
濁させ、１００Ｗ水銀ランプ（外径１１φ×有効長１５
０mm，英光社製）で継続的に光照射した（この光照射に
より、試料の温度が上昇するのを防ぐために、ファンで
風冷を行った）。そして、この光照射開始後、一定時間
毎に測定試料を採取し、ガスクロマトグラフィーによ
り、２−プロパノールの減少率及びアセトンの生成率
（２−プロパノールの分解によりアセトンが生成する）
を測定することにより、光触媒活性試験を行った。最終
的な光触媒活性の評価は、上記の光照射２時間後の２−
プロパノールの減少率で評価した。

【００４４】試験結果酸化鉄をドープした二酸化チタンについての光触媒活
性試験の結果を、経時的な２−プロパノールの残存率を
示すグラフ〔横軸：光照射時間（時間），縦軸：２−プ
ロパノールの残存率（％）：第１図〕で示した。第１図
において、◆は「酸化鉄ドープなし酸化チタン」につい
ての２−プロパノールの経時的残存率を示し、■は同じ
く「酸化鉄ドープなし７００℃焼成酸化チタン」を示
し、▲は同じく「酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸
化チタン」を示し、×は同じく「酸化鉄２．０％ドープ
７００℃焼成酸化チタン」を示し、●は同じく「酸化鉄
５．０％ドープ７００℃焼成酸化チタン」を示す。ま
た、最終的な光触媒活性の評価として、光照射２時間後
の２−プロパノールの減少率を第１表に示した。

【００４５】第１表 ─────────────────────────────────── ２−プロパノール減少率（％） ─────────────────────────────────── 酸化鉄ドープなし酸化チタン３９．８２酸化鉄ドープなし７００℃焼成酸化チタン４６．３８酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化チタン２．４６酸化鉄２．０％ドープ７００℃焼成酸化チタン３．６０酸化鉄５．０％ドープ７００℃焼成酸化チタン４．０１ ───────────────────────────────────

【００４６】これらの結果より、二酸化チタン粉末に酸
化鉄をごくわずかドープした、「酸化鉄ドープ酸化チタ
ン」においては、光照射により惹起される光毒性が抑制
されることが判明した。

【００４７】酸化鉄をドープした酸化亜鉛及び酸化ジ
ルコニウムをドープした酸化亜鉛についての光触媒活性
試験の結果を、上記と同様に、経時的な２−プロパノ
ールの残存率を示すグラフ（第２図）で示した。第２図
において、●は「ドープなし酸化亜鉛」についての２−
プロパノールの経時的残存率を示し、▲は同じく「酸化
鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛」を示し、■は
同じく「酸化ジルコニウム０．７％ドープ７００℃焼成
酸化亜鉛」を示す。また、上記と同様に、光照射２時間
後の２−プロパノールの減少率を第２表に示した。

【００４８】第２表 ─────────────────────────────────── ２−プロパノール減少率（％） ─────────────────────────────────── ドープなし酸化亜鉛４８．０３酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛７．４７酸化ジルコニウム０．７％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛２５．１５ ───────────────────────────────────

【００４９】これらの結果より、酸化亜鉛粉末に酸化鉄
や酸化ジルコニウムをごくわずかドープした、酸化鉄ド
ープ酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムドープ酸化亜鉛にお
いては、光照射により惹起される光毒性が抑制されるこ
とが判明した。

【００５０】〔試験例２〕光細胞毒性試験１mL当たり３．５×１０⁵個のヒト皮膚線維芽細胞（Ｎ
Ｂ１ＲＧＢ細胞）を含む１０％牛胎児血清（ＪＲＨ Bi
OSCIENCE社）ＲＩＴＣ８０−７培地（極東製薬工業株式
会社）０．１mLを、９６穴マイクロプレートの各ウエル
に加え、３７℃・５％ＣＯ₂で２４時間前培養した。

【００５１】次いで、測定試料の調製をし、これを用量
分各々のウエルに添加した。このようにして試験準備を
完了した後、これらの試験系を３７℃・５％ＣＯ₂で１
時間培養した。培養後、これらの培養系に紫外線（ＵＶ
Ａ：長波長紫外線）を照射（５J/cm², 対照は非照射）
した。

【００５２】照射後、さらに試験系を３７℃・５％ＣＯ
₂で２４時間培養した。培養終了後、培地を捨て、５０
μg/mLのニュートラルレッドを含む培地０．２mLを各ウ
エルに加え、３７℃・５％ＣＯ₂で３時間培養した。培
養終了後、培地を捨て、１％のホルムアルデヒドを含む
１％塩化カルシウム水溶液（洗浄・固定液）０．２mLを
各ウエルに加え、室温で１分間放置した。

【００５３】洗浄・固定液を捨て、１％の氷酢酸を含む
５０％エタノール水溶液（抽出液）０．１mLを各ウエル
に加え、マイクロプレートミキサーを用い、室温で１５
分間攪拌した。マイクロプレート・リーダー（Bio-Rad
社）を用いて、５４０nm付近の波長で各ウエルの吸光度
を測定した。この際、空のウエルの吸光度を０（％），
被験物質を含まない細胞のみのウエルの吸光度を１００
（％）とし、各ウエルの吸光度（％）を算出した。用量
−反応曲線の作成または計算により、５０％となる被験
物質濃度（ＥＣ₅₀％値）を求めた。

【００５４】試験結果この光細胞毒性試験を行った結果、「酸化鉄ドープなし
酸化チタン」及び「酸化鉄ドープなし７００℃焼成酸化
チタン」を用いた場合、紫外線非照射プレートでは１０
０μg/mLまで全く細胞毒性が認められなかったが、紫外
線照射プレートでは、ＥＣ₅₀％値は１０μg/mL前後であ
り、かなり強い光毒性が認められることが明らかになっ
た。

【００５５】これに対して、上記した３種類の酸化鉄ド
ープ酸化チタンは、紫外線照射プレート及び紫外線非照
射プレートいずれにおいても、１００μg/mLまで、全く
光毒性が認められなかった。これらの結果により、酸化
鉄ドープ酸化チタンには、優れた光毒性抑制作用が認め
られることが明らかになった。

【００５６】以下に、本発明光毒性抑制組成物が外用組
成物としての態様をとる場合の具体的な処方例を示す。〔処方例１〕Ｏ／Ｗ型クリームタイプサンスクリーン配合成分配合量（重量％）（水相部）精製水５４．９５１，３−ブチレングリコール７．０酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化チタン５．０エデト酸二ナトリウム０．０５トリエタノールアミン９９％１．０（油相部）オキシベンゾン２．０パラメトキシケイ皮酸オクチル５．０スクワラン１０．０ワセリン５．０ステアリルアルコール３．０ステアリン酸３．０グリセリルモノステアレート３．０ポリアクリル酸エチル１．０酸化防止剤適量防腐剤適量香料適量

【００５７】＜製法＞油相部と水相部をそれぞれ７０℃
に加熱して溶解させた。水相部は、酸化鉄０．７％ドー
プ７００℃焼成酸化チタンの分散を十分に行い、これに
油相部を加え、ホモジナイザーを用いて乳化した。かか
る乳化物を熱交換機を用いて冷却し、Ｏ／Ｗ型クリーム
タイプサンスクリーンを得た。

【００５８】〔処方例２〕Ｗ／Ｏ型クリームタイプサンスクリーン配合成分配合量（重量％）（水相部）精製水３８．５１，３−ブチレングリコール５．０（油相部）パラメトキシケイ皮酸オクチル５．０オキシベンゾン３．０ 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン１．０疎水化処理酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化チタン５．０疎水化処理酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛３．０スクワラン３５．０ジイソステアリン酸グリセリン３．０有機変性モンモリロナイト１．５防腐剤適量香料適量

【００５９】＜製法＞油相部と水相部をそれぞれ７０℃
に加熱して溶解させた。油相部は、疎水化処理酸化鉄
０．７％ドープ７００℃焼成酸化チタン及び疎水化処理
酸化鉄０．７％ドープ７００℃焼成酸化亜鉛の分散を十
分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添
加して、Ｗ／Ｏ型クリームタイプサンスクリーンを得
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、医薬品，医薬部外品，化
粧品等の外用組成物の分野において、特に有用な、太陽
光線に二酸化チタン粉末等の光触媒活性粉末が曝露され
ることにより生じる光毒性を抑制して、皮膚老化や皮膚
症状の悪化等を未然に防止する、光毒性抑制組成物が提
供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化鉄をドープした二酸化チタンに対する光触
媒活性試験の結果を示す図面である。

【図２】酸化鉄又は酸化ジルコニウムをドープした酸化
亜鉛に対する光触媒活性試験の結果を示す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自由電子及び／又は正孔を捕捉する性質を
有する金属酸化物をドープした光触媒活性粉末を含む光
毒性抑制組成物。
【請求項２】自由電子及び／又は正孔を捕捉する性質を
有する金属酸化物が、酸化鉄，酸化ジルコニウム，酸化
アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化スズ，酸化コバ
ルト及び酸化ニッケルからなる群の金属酸化物から選ば
れる、１種又は２種以上の金属酸化物である、請求項１
記載の光毒性抑制組成物。
【請求項３】光触媒活性粉末が二酸化チタン粉末及び／
又は酸化亜鉛粉末である、請求項１又は請求項２記載の
光毒性抑制組成物。
【請求項４】酸化チタン粉末が二酸化チタン粉末であ
る、請求項３記載の光毒性抑制組成物。
【請求項５】光毒性抑制用組成物が外用組成物である、
請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の光毒性抑制用
組成物。