WO2005025521A2 - Pulverförmiger zubereitungen, enthaltend eine mischung von 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin und diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat - Google Patents

Pulverförmiger zubereitungen, enthaltend eine mischung von 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin und diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat Download PDF

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Helmut Auweter
Valerie Andre
Michael Schaper
Andreas Habich
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the invention relates to powdered preparations containing a mixture of 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi) -1, 3,5-triazine and diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoate, their production and their use as photostable light stabilizers.
  • UVC range rays with a wavelength shorter than 290 nm
  • UVB range rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB range, cause radiation Skin erythema, a simple sunburn or even more or less severe burns.
  • the narrower range around 308 nm is specified as a maximum of the effectiveness of sunlight.
  • Numerous compounds are known for protection against UVB radiation, which include are triazine derivatives, derivatives of 3-benzylidene camphor, 4-aminobenzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzophenone and 2-phenylbenzimidazole.
  • UVA range For the range between about 320 nm and about 400 nm, the so-called UVA range, it is important to have filter substances available, since their rays can cause reactions in light-sensitive skin. It has been proven that UVA radiation leads to damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, which causes the skin to age prematurely, and that it can be seen as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The damaging influence of UVB radiation can be intensified by UVA radiation. Derivatives of dibenzoylmethane are used to protect against UVA rays, but their photostability is not sufficient (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)).
  • EP-A-1 046391 describes the use of amino-substituted hydroxybenzophenones as photostable UVA filters in cosmetic preparations.
  • UV radiation can also lead to photochemical reactions, in which case the photochemical reaction products interfere with the skin's metabolism.
  • Such photochemical reaction products are predominantly free radical compounds, for example hydroxy radicals.
  • Undefined radical photo products which are created in the skin itself, can also display uncontrolled subsequent reactions due to their high reactivity.
  • singlet oxygen a non-radical excited state of the oxygen molecule can occur with UV radiation, just as short-lived epoxies and many others.
  • Singlet oxygen for example, is characterized by increased reactivity compared to the triplet oxygen that is normally present (radical ground state). However, there are also excited, reactive (radical) triplet states of the oxygen molecule.
  • UV radiation also belongs to ionizing radiation. There is therefore a risk that ionic species can also be formed when exposed to UV, which in turn can then have an oxidative effect on the biochemical processes.
  • UV filters A technical disadvantage of many UV filters is their poor solubility in water and / or in natural and synthetic oils, e.g. in silicone oils and in fatty acid triglycerides, which often limits their use, for example, in cosmetic formulations.
  • GB-A-2303549 describes a grinding process for the production of micronized insoluble organic UV absorbers in the presence of alkyl polyglycosides. The micronisates obtained in this way can be incorporated into cosmetic sunscreen preparations.
  • GB-A-2286774 also includes a milling process for micronizing insoluble organic UV absorbers.
  • EP-A-1 127567 describes aqueous dispersions of sparingly water-soluble or water-insoluble organic UV filter substances and dry powders produced therefrom, characterized in that they contain at least one sparingly water-soluble or water-insoluble organic UV filter substance as a colloidally disperse phase in amorphous or partially amorphous form ,
  • the use of the protective colloids mentioned in this document - in particular gelatin or casein or caseinate - leads to powdery products whose solubility in cold water is unsatisfactory.
  • gelatin and casein in cosmetic formulations can cause skin allergies.
  • modified protective starch is used in process step a).
  • Diethylamino-hydroxybenzoyi-hexyl-benzoate of the formula II is marketed by the BASF Aktiengesellschaft under the trade name Uvinul ® A Plus as a UVA filter.
  • Uvinul ® A Plus is characterized by high photostability and good UV absorption properties with a high extinction coefficient of 940 at 354 nm.
  • aqueous dispersions means both aqueous suspensions and emulsions.
  • Aqueous suspensions in which the dispersed phase contains the triazine I and the benzoyl benzoate II as nanoparticulate particles are preferred.
  • modified starch preferably includes esters of starch with organic acids, for example with acetic acid and higher fatty acids (C 6 -C 2 6), and also with succinic acid, adipic acid and citric acid.
  • the starch can be obtained from corn, potatoes or wheat, among others.
  • a particularly preferred modified starch is octenyl succinate starch, which is marketed under the trademark HiCap ® by National Starch or EmCap ® by Cerestar.
  • a preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the dispersion in stage a) comprises the following steps:
  • the nanodisperse phase in step a 3 ) can be solid nanoparticles [suspension; obtainable by combining ai) and a 3 )] or nanodroplets (emulsion; obtainable by combining a 2 ) and a 3 )].
  • the water-miscible solvents used in stage a-i) are, above all, water-miscible, thermally stable, volatile solvents containing only carbon, hydrogen and oxygen, such as alcohols, ethers, esters, ketones and acetals.
  • volatile solvents containing only carbon, hydrogen and oxygen such as alcohols, ethers, esters, ketones and acetals.
  • Such solvents are expediently used which are at least 10% water-miscible, have a boiling point below 200 ° C., preferably below 100 ° C. and / or have less than 10 carbons.
  • Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1,2-butanedioM-methyl ether, 1, 2-propanediol-1-n-propyl ether, tetrahydrofuran or acetone or mixtures thereof are particularly preferred, isopropanol or acetone being very particularly preferred used.
  • a water-immiscible organic solvent stands for an organic solvent with a water solubility at normal pressure of less than 10%.
  • Possible solvents include halogenated aliphatic hydrocarbons, e.g. Methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, carboxylic acid esters such as diethyl carbonate, ethyl formate, methyl, ethyl or isopropyl acetate and ethers such as methyl tert. butyl ether in question.
  • Preferred water-immiscible organic solvents are the following compounds from the group consisting of dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate and methyl tert. butyl ether.
  • the production of the dry powder in process step b) can include by spray drying, spray cooling, freeze drying and by drying in a fluidized bed, conventional drying or contact drying, the drying also being able to be carried out in the presence of a coating material (powdering agent).
  • Suitable coating agents include: Corn starch, silica or tricalcium phosphate.
  • cryoprotective substances such as trehalose or polyvinylpyrrolidones can be added.
  • An embodiment of the method according to the invention is particularly preferred in which
  • the compounds I and II are dissolved in acetone or isopropanol or a mixture of water and acetone or water and isopropanol at temperatures in the range from 50 to 240 ° C.,
  • the solution obtained is mixed with an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of modified starch, in particular octenyl succinate starch at temperatures in the range from 25 to 120 ° C. and
  • the production of the above Dry powder is advantageously carried out by mixing the compounds I and II together in acetone or isopropanol or a mixture of water and acetone or water and isopropanol at temperatures in the range from 50 ° C. to 240 ° C., in particular 100 ° C. to 200 ° C. - particularly preferably in the range from 105 ° C to 180 ° C.
  • the application of increased pressure e.g. in the range from 20 bar to 200 bar, preferably 30 to 100 bar.
  • the molecularly disperse solution thus obtained is then mixed directly with the optionally cooled aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of the modified starch, in particular octenyl succinate starch, in such a way that a mixture temperature of about 25 ° C. to 120 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C, particularly preferably 45 ° C to 70 ° C.
  • the solvent component is converted into the aqueous phase and the hydrophobic phase of triazine I and benzoyl benzoate II is formed as a nanodisperse phase.
  • step a 3 can be carried out by introducing the solution containing triazine and benzoyl benzoate and metering in the aqueous solution of modified starch or vice versa, or by preferably metering both solutions simultaneously and continuously into a mixing chamber.
  • EP-B-0065 193 With regard to a more detailed description of the process and apparatus for the above-mentioned dispersion, reference is made to EP-B-0065 193 at this point.
  • a further plasticizer to the colloid such as sugar or sugar alcohols, for example sucrose, glucose, glucose syrup, dextrin, invert sugar, sorbitol, mannitol or glycerol.
  • stabilizers such as .alpha.-tocopherol, t-butyl-hydroxy-toluene, t-butyl-hydroxyanisole, ascorbic acid or ethoxyquin. They can be added to either the aqueous or the solvent phase, but they are preferably dissolved together with the triazine I in the solvent phase.
  • the light stabilizer formulations can be based on low molecular weight surface-active compounds (emulsifiers) in a concentration of 0.01 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.5 to 20% by weight on the dry matter of the sunscreen formulation.
  • emulsifiers emulsifiers
  • amphiphilic compounds or mixtures of such compounds are particularly suitable.
  • all surfactants with an HLB value of 5 to 20 can be used.
  • esters of long-chain fatty acids with ascorbic acid mono- and diglycerides of fatty acids and their oxymethylation products
  • esters of monofatty acid glycerides with acetic acid, citric acid, lactic acid or diacetyltartaric acid polyglycerol fatty acid esters such as e.g. the monostearate of triglycerol, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and lecithin.
  • Ascorbyl palmitate is preferably used.
  • preservatives such as e.g. Add methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, sorbic acid or benzoic acid or their salts.
  • dry powders can be obtained which no longer lose their properties obtained in the primary dispersion. This means that the amorphous or partially crystalline character of the UV filter substances I and II is retained. It is also a property of the invention that these powders, when redispersed again, with a deviation of 20%, preferably ⁇ 15%, have the same particle size distribution that they had as the primary dispersion. It is also advantageous that the dry powders according to the invention absorb both in the UVA and in the UVB range.
  • Another preferred embodiment of the above-mentioned process is characterized in that the suspension produced in process step a) is ground into a dry powder before it is transferred.
  • the grinding process is preferably carried out in such a way that the triazine I and the benzoyl benzoate II are suspended in crystalline form together in an aqueous, molecularly disperse or colloidally disperse solution of modified starch and comminuted to the desired particle size by grinding.
  • the grinding can be carried out in a manner known per se, e.g. be carried out with a ball mill. Depending on the type of mill used, grinding is carried out until the particles have an average particle size D [4.3], determined via Fraunhofer diffraction, of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.02 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m , very particularly preferably 0.05 to 5 ⁇ m, in particular 0.1 to 1 ⁇ m.
  • D [4,3] denotes the volume-weighted mean diameter (see manual for Malvern Mastersizer S, Malvern Instruments Ltd., UK).
  • the invention also relates to powdered preparations of a mixture of 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxy) -1,3,5-triazine of the formula I and diethylamino-hydroxybenzoyl -hexyl benzoate of the formula II, obtainable by the processes mentioned above.
  • the new light stabilizer formulations are characterized in that they contain the compounds I and II, the amorphous content of which is in the range greater than 10%, preferably greater than 30%, particularly preferably in the range from 50 to 100%, very particularly preferably in the range from 75 to 99% lies.
  • the crystallinity rate of active ingredients I and II can be determined, for example, by X-ray diffraction measurements.
  • the UV absorber content of the formulas I and II in the light stabilizer formulations according to the invention is in the range from 0.1 to 70% by weight, preferably in the range from 2 to 40% by weight, particularly preferably in the range from 3 to 30% by weight, very particularly preferably in the range from 5 to 25% by weight, based on the dry mass of the formulations.
  • the light stabilizer formulations according to the invention contain, per part by weight of triazine of the formula I, 0.1 to 10 parts by weight of benzoyl benzoate of the formula II, preferably 0.5 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.8 to 1.2 parts by weight of benzoyl benzoate of the formula II.
  • the average particle size D [4,3] of the nanoparticulate particles in the aqueous dispersion is, depending on the type of formulation method, in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, preferably in the range from 0.02 to 50 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0, 05 to 20 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 0.05 to 5 ⁇ m, in particular 0.1 to 1 ⁇ m.
  • ground UV filter substances tend to increase particle size when incorporated into skin creams, which can lead to a deterioration in the sun protection factor and an unpleasant feeling on the skin
  • the dry powders according to the invention do not show such tendencies due to their matrix and protective colloid structure.
  • the formulations according to the invention - dispersions and dry powder produced therefrom - are outstandingly suitable for stabilizing organic material, among other things. against the effects of light, oxygen and heat. They are added to the organic material to be stabilized in a concentration of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.02 to 2% by weight, based on the organic material , ir, added during or after its manufacture.
  • Organic material includes, for example, photographic recording materials, e.g. B. photographic emulsions or precursors for plastics and paints, but especially plastics and paints themselves.
  • Organic material also means cosmetic preparations such as creams, lotions, gels, lipsticks.
  • the present invention also relates to an organic material stabilized against the action of light, oxygen and heat, in particular plastics and lacquers, containing 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.02 to 2% by weight, based on the total amount of the organic material, of the compounds I and II in the form of the formulations according to the invention.
  • the organic material stabilized by the formulations according to the invention can optionally contain further additives, for example antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers are, for example, compounds based on sterically hindered phenols or costabilizers containing sulfur or phosphorus.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris- [ß- (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylethyl] isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate and pentaerythritol tetrakis [B
  • phosphorus-containing antioxidants examples include tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite , Bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite.
  • sulfur-containing antioxidants are dilauryl thiodopropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -lauryl thiopropionate) and pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -hexylthiopropionate).
  • antioxidants and light stabilizers that can be used together with the formulations according to the invention are e.g. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, aryl esters of hydroxybenzoic acids, ⁇ -cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid dianiiides.
  • a particularly good stabilization is obtained if at least one light stabilizer from the class of sterically hindered amines is added to the formulations according to the invention in the usual concentration.
  • Suitable sterically hindered amines are: bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, the condensation product of 1- Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of N, N'-di (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) hexamethylene diamine and 4-tert-octylamino -2,6-dichloro-1,3,5-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, 1, 1 '- (1, 2-ethanediyl) -bis- (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone
  • Polymers of mono- and diolefins e.g. Low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned;
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers e.g. Ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers;
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS);
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MVS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • halogen-containing polymers > ⁇ for example, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and copolymers thereof; tir
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acyl derivatives or acetals e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • Polyurethanes Polyamides, polyureas, polyesters, polycarbonates, polysulfonates, polyether sulfones and polyether ketones.
  • aqueous formulations and varnish coatings can be stabilized with the formulations according to the invention, e.g. Industrial coatings.
  • Industrial coatings e.g., stove enamels, among them vehicle paints, preferably two-coat paints, are particularly noteworthy.
  • the formulations can be added to the paint in solid or liquid form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • the additional additives already listed, in particular antioxidants and light stabilizers, can also be used when used as stabilizers in paints.
  • the light stabilizer formulations according to the invention are very particularly preferably also suitable as photostable UV filters in cosmetic and dermatological preparations for protecting human skin or human hair against sun rays, but also against artificial light which has high UV components, alone or together with for cosmetic or pharmaceutical preparations known, absorbing compounds in the UV range.
  • organic materials also include human skin and hair.
  • the cosmetic and pharmaceutical preparations as such are of course also stabilized in order to remain effective for as long as possible.
  • the present invention also relates to cosmetic and pharmaceutical preparations containing light stabilizers for protecting human skin or hair against UV light in the range from 280 to 400 nm, characterized in that they are in a cosmetically or pharmaceutically suitable carrier as photostable UV Filter effective amounts of a formulation of the compounds I and II in amorphous or partially amorphous form - alone or together with UV-A and C known per se for cosmetic and pharmaceutical preparations
  • the amount of triazine I and benzoyl benzoate II in the form of the formulations according to the invention, which is used in the cosmetic and pharmaceutical preparations, is in the range from 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight - Another preferred in the range of 1 to 7 wt .-%, based on the total amount of the cosmetic and pharmaceutical preparation.
  • the cosmetic and pharmaceutical preparations containing light stabilizers are generally based on a carrier which contains at least one oil phase.
  • preparations based on water alone are also possible. Accordingly, oils, oil-in-water and water-in-oil emulsions, creams and pastes, lip protection stick compositions or grease-free gels are suitable.
  • the emulsions include O / W macroemulsions, O / W microemulsions or O / W / O emulsions with compounds of the formula I and II present in dispersed form are also possible, the emulsions being obtainable by phase inversion technology in accordance with DE-A-19726 121.
  • Typical cosmetic auxiliaries which can be considered as additives are, for example, co-emulsifiers, fats and waxes, stabilizers, thickeners, biogenic active ingredients, film formers, fragrances, dyes, pearlizing agents, preservatives, pigments, electrolytes (e.g. magnesium sulfate) and pH regulators ,
  • co-emulsifiers Known W / O and also O / W emulsifiers such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides are preferred.
  • Typical examples of fats are glycerides; beeswax, paraffin wax or microwaxes may be mentioned as waxes, if appropriate in combination with hydrophilic waxes.
  • Metal salts of fatty acids such as magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used as stabilizers.
  • Suitable thickeners are, for example, crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, plant extracts, protein hydrolyzates and vitamin complexes.
  • Common film formers are, for example, hydrocolloids such as chitosan, microcrystalline chitosan or quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives and similar compounds.
  • Suitable preservatives are, for example, formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate or sorbic acid.
  • Suitable pearlizing agents are, for example, glycol distearic acid esters such as ethylene glycol distearate, but also fatty acids and fatty acid monoglycol esters.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, published by Verlag Chemie, Weinheim, 1984. These dyes are usually used in a concentration of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • antioxidants are generally preferred. All of the antioxidants suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants.
  • the antioxidants are advantageously selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine), carotenoids, carotenes (e.g. ß-carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g. dihydroliponic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e.g.
  • amino acids eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan
  • imidazoles eg urocanic acid
  • peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L
  • thiorodoxine glutathione, cysteine , Cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl, and lauryl, palmitoyl, oleyl, v-linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (eg buthioninsulfoximines, homocysteine sulfoximines, buthioninsulfones, penta-, hexa-, hea- p-tathionine sulfoximine) in very low tolerable doses (
  • ⁇ -oleolenic acid lininoic acid, oleic acid
  • folic acid and their derivatives ubiquinone and ubiquinol and their derivatives
  • vitamin C and their derivatives e.g. ascorbyl palmitate, Mg-ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate
  • Tocopherol and derivatives e.g.
  • vitamin E acetate, tocotrienol
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • benzoin rutinic acid and its derivatives
  • ⁇ -glycosyl rutin ferulic acid
  • furfurylidene glucitol carnosine
  • the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 2G:% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight the accessory.
  • vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s)
  • vitamin A and / or its derivatives or carotenoids represent the antioxidant (s)
  • Typical oil components in cosmetics are, for example, silicone oils, paraffin oil, glyceryl stearate, isopropyl myristate, diisopropyl adipate, 2-ethylhexanoic acid cetyl stearyl ester, hydrogenated polyisobutene, petrolatum, caprylic acid / capric acid triglycerides, microcrystalline wax, lanolin and stearic acid.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 80, preferably 6 to 40% by weight and the non-aqueous proportion ("active substance") 20 to 80, preferably 30 to 70% by weight, based on the composition.
  • the preparation of the agents can be carried out in a manner known per se, i.e. for example by hot, cold, hot-hot / cold or PIT emulsification take place. This is a purely mechanical process, there is no chemical reaction.
  • sunscreen preparations can accordingly be in liquid, pasty or solid form, for example as water-in-oil creams, oil-in-water creams and lotions, aerosol foam creams, gels, oils, grease pencils, powders, sprays or alcoholic-aqueous lotions.
  • Most of the light stabilizers in the cosmetic and pharmaceutical preparations used to protect the human epidermis consist of compounds which absorb UV light in the UV-B range, i.e. in the range of 280 to
  • the proportion of UV-A absorbers to be used according to the invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
  • UV-A and UV-B filter substances are suitable as UV filter substances which are used in combination with the formulations to be used according to the invention.
  • Examples include:
  • Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used according to the invention.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention can advantageously also contain inorganic pigments based on metal oxides and / or other metal compounds which are sparingly soluble or insoluble in water, in particular the oxides of titanium (TiO 2 ), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), Contain zirconium (ZrO 2 ), silicon (SiO 2 ), manganese (eg MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (eg Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides. Pigments based on TiO 2 and ZnO are particularly preferred.
  • the inorganic pigments can be present in hydrophobic form, ie they are treated to be water-repellent on the surface.
  • This surface treatment can consist in that the pigments are provided with a thin hydrophobic layer in a manner known per se, as described in DE-A-33 14742.
  • the light stabilizer formulations according to the invention can be used in shampoos, lotions, gels, hair sprays, hair colorants, aerosol foam creams or emulsions in concentrations of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight. % are incorporated.
  • the respective formulations can include can be used for washing, dyeing and styling the hair.
  • the formulations to be used according to the invention are generally distinguished by a particularly high absorption capacity in the UV-A radiation range with a sharp band structure. Furthermore, they are readily soluble in cosmetic oils and can be easily incorporated into cosmetic formulations.
  • the emulsions produced with the formulations are particularly notable for their high stability, the formulations themselves for their high photostability, and the preparations thus produced are characterized by their pleasant feeling on the skin.
  • the UV filter effect of the formulations according to the invention can also be used to stabilize active ingredients and auxiliaries in cosmetic and pharmaceutical formulations.
  • the preparations according to the invention are distinguished by a particularly high absorption capacity in the area of UV-A and UV-B radiation with a sharp band structure and high sun protection factors.
  • preparations according to the invention have the advantage of improved cold water dispersibility over other formulations containing triazine and benzoyl benzoate.
  • Example 2 Composition for lip care
  • Example 3 Composition for sunblock with micropigments
  • Example 8 Day lotion with UV protection

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Zubereitungen, enthaltend 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin der Formel I und Diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat der Formel II durch a) gemeinsames Dispergieren der Verbindungen I und II in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines Schutzkolloids und b) Überführung der gebildeten Dispersion in ein Trockenpulver durch Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls zusätzlich verwendeter Lösungsmittel und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid im Verfahrensschritt a) modifizierte Stärke verwendet.

Description

Pulverförmiger Zubereitungen, enthaltend eine Mischung von 2,4,6-Trianilino-p- (carbc~2'-ethylhexyl-1 -oxi)-1 ,3,5-triazin und Diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl- benzoat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft pulverförmiger Zubereitungen, enthaltend eine Mischung von 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin und Diethylamino- hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat, deren Herstellung sowie deren Verwendung als photostabile Lichtschutzmittel.
Die Qualität bzw. Lebensdauer vieler organischer Materialien, beispielsweise Kunststoffe und Lacke aber auch pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen kann durch Einwirkung von Licht, insbesondere durch UV-Strahlen negativ beeinträchtigt werden. Diese Qualitätseinbußen zeigen sich bei Kunststoffen und Lacken häufig in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Im Falle pharmazeutischer und kosmetischer Zubereitungen kann es durch den Einfluß von UV- Strahlen zum Abbau der in den Formulierungen enthaltenen Wirkstoffen kommen.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut oder Haare, die im weitesten Sinne auch ein organisches Material darstellen, ist ebenfalls ein Problem, das immer mehr an Bedeutung gewinnt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwi- sehen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, auf der Haut ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
Als ein Maximum der Er themwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u.a. um Triazinderivate, Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4- Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie des 2- Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA- Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, dass UVA- Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindege- webes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden. Zum Schutz gegen UVA-Strahlen werden Derivate des Dibenzoylmethans verwendet, deren Photostabilität jedoch nicht in ausreichendem Maße gegeben ist (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)).
EP-A-1 046391 beschreibt die Verwendung von aminosubstituierten Hydroxyben- zophenonen als photostabile UVA-Filter in kosmetischen Zubereitungen.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxyradikale. Auch Undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulett- Sauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele andere. Singulettsau- erstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustp^de des Sauer- stoffmoleküls.
Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxi- dativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Ein anwendungstechnischer Nachteil vieler UV-Filter ist deren schlechte Löslichkeit in Wasser und/oder in natürlichen und synthetischen Ölen, z.B. in Silikonölen und in Fett- säuretriglyceriden, wodurch deren Verwendung beispielsweise in kosmetischen Formulierungen häufig eingeschränkt ist.
Ein weiterer Nachteil bei der Applikation einiger Lichtschutzmittel ist das Auftreten von Hautirritationen und Allergien aufgrund von zu hoher Hautdurchlässigkeit.
Zur Verbesserung der Formulierbarkeit unlöslicher bzw. nur schwerlöslicher UV- Absorber sind bereits zahlreiche Verfahren veröffentlicht worden.
So wird in GB-A-2303549 ein Mahlverfahren zur Herstellung von mikronisierten unlöslichen organischen UV-Absorbern in Gegenwart von Alkylpolyglykosiden beschrieben. Die so erhaltenen Mikronisate können in kosmetischen Lichtschutzzubereitungen eingearbeitet werden. GB-A-2286774 beinhaltet ebenfalls ein Mahlverfahren zur Mikronisierung unlöslicher organischer UV-Absorber.
EP-A-1 127567 beschreibt wässrige Dispersionen schwer wasserlöslicher oder was- serunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen und daraus hergestellte Trockenpulver, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als kolloid-disperse Phase in amorpher oder teilamorpher Form enthalten. Die Verwendung der in dieser Schrift genannten Schutzkolloide - insbesondere Gelatine oder Casein bzw. Caseinat - führt zu pul- verförmigen Produkten, deren Kaltwasserlöslichkeit unbefriedigend ist. Ferner können Gelatine und Casein in kosmetischen Formulierungen Hautallergien hervorrufen.
Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Lichtschutzmittel-Formulierungen bereitzustellen, die einen wirkungsvollen Schutz für organisches Material insbesondere für die menschliche Haut und/oder menschliche Haare vor UVA- und UVB-Strahlen mit sich bringen, die gut hautverträglich sind und die sich sowohl in lipophilen als auch insbesondere in wässrigen Systemen gut einarbeiten lassen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Zubereitungen, enthaltend 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)- 1 ,3,5-triazin der Formel I
Figure imgf000005_0001
und Diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat der Formel
Figure imgf000005_0002
durch
a) gemeinsames Dispergieren der Verbindungen I und II in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines Schutzkolloids und
b) Überführung der gebildeten Dispersion in ein Trockenpulver durch Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls zusätzlich verwendeter Lösungsmittel und Trocknung,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid im Verfahrensschritt a) modifizierte Stärke verwendet.
2,4)6-Trianilino-p-(carbc-2'-ethyl-hexyl-1,-oxi)-1,3,5-triazin der Formel I wird von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung Uvinul0 T150 als UVB-Filter vermarktet. Uvinul0 T150 zeichnet sich u.a. durch gute UV-Absorptionseigenschaften mit einem außergewöhnlich hohen Extinktionskoeffizienten > 1500 bei 314 nm aus.
Diethylamino-hydroxybenzoyi-hexyl-benzoat der Formel II wir vαn der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung Uvinul® A Plus als UVA-Filter vermarktet. Uvinul® A Plus zeichnet sich u.a. durch hohe Photostabilität und gute UV-Absorp- tionseigenschaften mit einem hohen Extinktionskoeffizienten von 940 bei 354 nm aus.
Unter der Bezeichnung wässrige Dispersionen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl wässrige Suspensionen als auch Emulsionen zu verstehen. Bevorzugt sind wässrige Suspensionen zu nennen, bei denen die dispergierte Phase das Triazin I und das Benzoylbenzoat II als nanopartikuläre Teilchen enthält.
Der Begriff modifizierte Stärke umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Ester der Stärke mit organischen Säuren, z.B. mit Essigsäure und höheren Fett- säuren (C6-C26), sowie mit Bernsteinsäure, Adipinsäure und Citronensäure. Die Stärke kann dabei u.a. aus Mais, Kartoffeln oder Weizen gewonnen werden. Als besonders bevorzugte modifizierte Stärke sei Octenyl-succinat-Stärke genannt, das unter der Warenbezeichnung HiCap® von National Starch oder EmCap® von Cerestar vermarktet wird.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in der Stufe a) folgende Schritte umfasst:
a-i) Lösen der Verbindungen I und II in einem oder mehreren mit Wasser mischba- ren, organischen Lösungsmittel(n) oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel(n) oder a2) Lösen der Verbindungen I und II in einem oder mehreren mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel(n) und
a3) Mischen der nach a-i) oder a2) erhaltenen Lösung mit einer wässrigen molekular- dispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke, wobei die hydrophobe Phase des Triazins I als nanodisperse Phase entsteht.
Je nach Art der verwendeten Lösungsmittel kann es sich bei der nanodispersen Phase im Schritt a3) um feste Nanopartikel [Suspension; erhältlich durch Kombination von ai) und a3)] oder um Nanotröpfchen (Emulsion; erhältlich durch Kombination von a2) und a3)] handeln.
Die in der Stufe a-i) verwendeten wassermischbaren Lösungsmittel sind vor allem wassermischbare, thermisch stabile, flüchtige, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Acetale zu nennen. Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, die mindestens zu 10% wassermischbar sind, einen Siedepunkt unter 200°C, bevorzugt unter 100°C aufweisen und/oder weniger als 10 Kohlenstoffe haben. Besonder^ bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,2-ButandioM-methy^ther, 1 ,2-Propandiol-1 -n- propylether, Tetrahydrofuran oder Aceton oder Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt werden Isopropanol oder Aceton verwendet.
Der Begriff "ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlös- lichkeit bei Normaldruck von weniger als 10%. Als mögliche Lösungsmittel kommen dabei u.a. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Carbonsäureester wie Diethylcarbonat, Ethyl- formiat, Methyl-, Ethyl- oder Isopropylacetat sowie Ether wie Methyl-tert. butylether in Frage. Bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind die fol- genden Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylcarbonat, Propylen- carbonat, Ethylformiat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Methyl-tert. butylether.
Die Herstellung des Trockenpulvers im Verfahrensschritt b) kann dabei u.a. durch Sprühtrocknung, Sprühkühlung, Gefriertrocknung sowie durch Trocknung im Wirbel- bett, Konventionstrocknung oder Kontakttrocknung erfolgen, wobei die Trocknung auch in Gegenwart eines Überzugsmaterials (Puderungsmittels) durchgeführt werden kann. Als Überzugsmittel eignen sich u.a. Maisstärke, Kieselsäure oder auch Tricalci- umphosphat.
Bei der Lyophilisation der erfindungsgemäßen Nanopartikel können kryoprotektive Substanzen wie z.B. Trehalose oder Polyvinylpyrrolidone zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man
ai) die Verbindungen I und II in Aceton oder Isopropanol oder einer Mischung aus Wasser und Aceton oder Wasser und Isopropanol bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 240°C löst,
a3) die erhaltene Lösung mit einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke, insbesondere Octenyl-succinat-Stärke bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 120°C mischt und
b) die gebildete Suspension nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels sprühtrocknet.
Die Herstellung der o.g. Trockenpulver erfolgt vorteilhafterweise so, dass man die Verbindungen I und II gemeinsam in Aceton oder Isopropanol oder einer Mischung aus Wasser und Aceton oder Wasser und Isopropanol bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 240°C, insbesondere 100°C bis 200°C, -besonders bevorzugt im Bereich von 105°C bis 180°C löst.
Zur raschen Herstellung der molekulardispersen Lösung kann die Anwendung von erhöhtem Druck, z.B. im Bereich von 20 bar bis 200 bar, vorzugsweise 30 bis 100 bar, vorteilhaft sein.
Die so erhaltene molekulardisperse Lösung mischt man anschließend direkt mit der gegebenenfalls gekühlten wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung der modifizierten Stärke, insbesondere Octenyl-succinat-Stärke in der Weise, dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 25°C bis 120°C, bevorzugt 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt 45°C bis 70°C einstellt.
Dabei wird die Lösungsmittelkomponente in die wässrige Phase überführt und die hydrophobe Phase des Triazins I und des Benzoylbenzoats II entsteht als nanodisperse Phase.
Das Mischen im Schritt a3) kann in der Art erfolgen, dass man die Triazin- und Ben- zoylbenzoat-haltige Lösung vorlegt und die wässrige Lösung von modifizierter Stärke zudosiert oder umgekehrt oder dass man bevorzugt beide Lösungen gleichzeitig und kontinuierlich in eine Mischkammer dosiert.
Hinsichtlich einer näheren Verfahrens- und Apparatebeschreibung zur oben genannten Dispergierung wird an dieser Stelle auf EP-B-0065 193 Bezug genommen. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Endproduktes kann es in einigen Fällen zweckmäßig sein, dem Kolloid einen weiteren Weichmacher zuzusetzen, wie Zucker oder Zuckeralkohole, z.B. Saccharose, Glucose, Glucosesirup, Dextrin, Invertzucker, Sorbit, Mannit oder Glycerin.
Zur Erhöhung der Stabilität des Wirkstoffes gegen oxidativen Abbau kann es ebenfalls zweckmäßig sein, Stabilisatoren wie α-Tocopherol, t-Butyl-hydroxy-toluol, t-Butyl- hydroxyanisol, Ascorbinsäure oder Ethoxyquin zuzusetzen. Sie können entweder der wässrigen oder der Lösungsmittel-Phase zugesetzt werden, vorzugsweise werden sie jedoch gemeinsam mit dem Triazin I in der Lösungsmittel-Phase gelöst.
Weiterhin können die Lichtschutzmittel-Formulierungen niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen (Emulgatoren) in einer Konzentration von 0,01 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Lichtschutzmittel-Formulierung enthalten. Als solche eignen sich vor allem amphiphile Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen. Grundsätzlich kommen alle Tenside mit einem HLB-Wert von 5 bis 20 in Betracht. Als entsprechende oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise in Betracht: Ester langkettiger Fettsäuren mit Ascorbinsäure Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und deren Oxymethylierungsprodukte, Ester von Monofettsäureglyceriden mit Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure oder Diacetylweinsäure, Polyglycerinfettsäureester wie z.B. das Monostearat des Triglycerins, Sorbitanfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester und Lecitin, Bevorzugt wird Ascorbylpalmitat eingesetzt.
Zur Erhöhung der Stabilität des Wirkstoffes gegen mikrobiellem Abbau kann es zweckmäßig sein, der Zubereitung Konservierungsmittel wie z.B. Methyl-4-hydroxy- benzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder Benzoesäure oder deren Salze zuzusetzen.
Erfindungsgemäß lassen sich damit Trockenpulver erhalten, die ihre in der Primärdispersion gewonnenen Eigenschaften nicht mehr verlieren. Das heißt, dass der amorphe bzw. teilkristalline Charakter der UV-Filtersubstanzen I und II erhalten bleibt. Es ist weiterhin eine erfindungsgemäße Eigenschaft, dass diese Pulver beim erneuten Redispergieren mit einer Abweichung von 20 % bevorzugt < 15 % die gleiche Partikel- größenverteilung zeigen, die sie als Primärdispersion besaßen. Von Vorteil ist ebenfalls, dass die erfindungsgemäßen Trockenpulver sowohl im UVA- als auch im UVB- Bereich absorbieren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des o.g Verfahrens ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man die im Verfahrensschritt a) hergestellte Suspension vor der Überführung in ein Trockenpulver mahlt. Das Mahlverfahren erfolgt dabei vorzugsweise in der Form, dass man das Triazin I und das Benzoylbenzoat II in kristalliner Form in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke gemeinsam suspendiert und durch Mahlung auf die gewünschte Partikelgröße zerkeinert.
Die Mahlung kann dabei in an sich bekannter Weise z.B. mit einer Kugelmühle durchgeführt werden. Dabei wird je nach verwendetem Mühlentyp so lange gemahlen, bis die Teilchen eine über Fraunhofer Beugung ermittelte mittlere Partikelgröße D[4,3] von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 0,02 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 5 μm, insbesondere 0,1 bis 1 μm aufweisen. Der Begriff D[4,3] bezeichnet den volumengewichteten mittleren Durchmesser (siehe Handbuch zu Malvern Mastersizer S, Malvern Instruments Ltd., UK).
Durch Erhitzen der wässrigen Suspension nach dem Mahlprozess auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Triazins I und des Benzoylbenzoats II und anschließende Sprühtrocknung der "Schmelzemulsion" ist es möglich, den amorphen Anteil der Wirkstoffe I und II im resultierenden Trockenpulver zu erhöhen. Einzelheiten zu der Mahlung von Wirkstoffen in wäsfi igen Schutzkolloidlösungen finden sich in EP- B-0498824 und EP-B-0684973.
Gegenstand der Erfindung sind auch pulverförmige Zubereitungen einer Mischung von 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin der Formel I und Diethy- lamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat der Formel II, erhältlich nach den oben genannten Verfahren.
Die neuen Lichtschutzmittel-Formulierungen sind dadurch charakterisiert, dass sie die Verbindungen I und II enthalten, dessen amorpher Anteil im Bereich größer 10 %, bevorzugt größer 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 99 % liegt. Die Bestimmung der Kristallinitätsrate der Wirkstoffe I und II kann dabei beispielsweise durch Röntgenbeugungsmessungen erfolgen.
Der Gehalt an UV-Absorbern der Formeln I und II in den erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Formulierungen liegt im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Formulierungen enthalten pro Gewichtsteil Triazin der Formel I 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Benzoylbenzoat der Formel II, bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Gewichtsteile an Benzoylbenzoat der Formel II. Die mittlere Teilchengröße D[4,3] der nanopartikulären Teilchen in der wässrigen Dispersion liegt je nach Art der Formulierungsmethode im Bereich von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 μm, insbesondere 0,1 bis 1 μm.
Während gemahlene UV-Filtersubstanzen bei der Einarbeitung in Hautcremes verstärkt zu Teilchengrößenwachstum neigen, das zu einer Verschlechterung des Son- nenschutzfaktors und zu einem unangenehmen Hautgefühl führen kann, zeigen die erfindungsgemäßen Trockenpulver aufgrund ihrer Matrix und Schutzkolloidstruktur derartige Tendenzen nicht.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen - Dispersionen und daraus hergestellte Tro- ckenpulver - eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material u.a. gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, ir, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien, z. B. photographische Emulsionen oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst zu verstehen.
Unter organischem Material sind aber auch kosmetische Zubereitungen wie beispielsweise Cremes, Lotionen, Gele, Lippenstifte zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunst- Stoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des organischen Materials, der Verbindungen I und II in Form der erfindungsgemäßen Formulierungen.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Formulierungen vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.
Das durch die erfindungsgemäßen Formulierungen stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pig- , mente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Formulierungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, n-Octadecyl- 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1 ,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-[ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylethyl]- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[ B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] erwähnt.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)- phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris- (2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-penta- erythrit-diphosphit und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodi- propionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-(ß- laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopropionat) genannt.
Weitere Antioxidatien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemä- ßen Formulierungen verwendet werden können, sind z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α- Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianiiide.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den erfindungsgemäßen Formulierungen noch mindestens ein Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.
Als sterisch gehinderte Amine kommen z.B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl)-sebacat, Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Di-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethy- lendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetra- methylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan- tetracarboxylat, 1 ,1 '-(1 ,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetra-methylol- acetylendiharnstoffen. Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1 , Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. E- thylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol und Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acryl- derivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS);
halogenhaltige Polymere, > \& z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere; tir
Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderi- vaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyiaikohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Formulierungen wässrige Dispersionslacke sowie Lacküberzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.
Die Formulierungen können in fester oder flüssiger Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Auch bei der Verwendung als Stabilisatoren in Lacken können die bereits aufgeführten zusätzlichen Additive, insbesondere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, mitverwen- det werden. Ganz besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel Formulierungen auch als photostabile UV-Filter in kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen Sonnenstrahlen aber auch gegen künstliches Licht, welches hohe UV-Anteile aufweist, allein oder zusammen mit für kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbierenden Verbindungen. Unter organischen Materialien sind im weitesten Sinne somit auch die menschliche Haut und menschliche Haare zu verstehen. Die kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen als solche werden zugleich natürlich auch stabilisiert, um möglichst lange wirksam zu bleiben.
Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Lichtschutzmittel enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch oder pharmazeutisch geeigne- ten Träger als photostabile UV-Filter wirksame Mengen einer Formulierung der Verbindungen I und II in amorpher oder teilamorpher Form - allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-A- und C
UV-B-Bereich absorbierenden Verbindungen - enthalten, wobei es sich bei den For- •v mulierungen um die eingangs genannten erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen oder den daraus hergestellten Trockenpulvern handelt.
Die Menge an Triazin I und Benzoylbenzoat II in Form der erfindungsgemäßen Formulierungen, die in den kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, beson- ders bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitung.
Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trägers, der mindestens eine Ölphase ent- hält. Es sind aber auch Zubereitungen allein auf wässriger Basis möglich. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht.
Als Emulsionen kommen u.a. auch O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit in dispergierter Form vorliegenden Verbindungen der Formel I und II in Frage, wobei die Emulsionen durch Phaseninversionstechnologie, gemäß DE-A-19726 121 erhältlich sind.
Übliche kosmetische Hilfsstoffe, die als Zusätze in Betracht kommen können, sind z.B. Co-Emulgatoren, Fette und Wachse, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Duftstoffe, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Elektroiyte (z.B. Magnesiumsulfat) und pH-Regulatoren. Als Co-Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O- und daneben auch O/W-Emulgatoren wie etwa Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride; als Wachse sind u.a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen zu nen- nen. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxy- methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu verstehen. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Hydrocolloide wie Chitosan, mikrokristallines Chitosan oder quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quatemäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistea- rat, aber aucS Fettsäuren und Fettsäuremonoglycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die fü'^ kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver- wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. So können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Vorteilhafterweise werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thiorodoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, v-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropio- nat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximine, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep- tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytin- säure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-ünolensäure, Linoisäure, Öl- säure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und deren Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorby- lacetat), Tocopherol und Derivate (z.B. Vitamin-E-Acetat, Tocotrienol), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-Palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Bu- tylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaret- säure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans- Stilbenoxid).
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2G:Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubeπrϊung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentration aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A und/oder dessen Derivate bzw. Carotinoide das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentration aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Silikonöle, Paraffinöl, Gly- cerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethylhexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 80, vorzugsweise 6 bis 40 Gew.-% und der nicht wässrige Anteil ("Aktivsubstanz") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d.h. beispielsweise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-Heiß/Kaltbzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechanisches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.
Solche Sonnenschutzpräparate können demgemäß in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen, beispielsweise als Wasser-in-ÖI-Cremes, Öl-in-Wasser-Cremes und -Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstifte, Puder, Sprays oder al- koholisch-wässrige Lotionen.
Schließlich können weitere an sich bekannte im UV-Bereich absorbierenden Substan- zen mitverwendet werden, sofern sie im Gesamtsystem der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus UV-Filtern stabil sind.
Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen besteht aus Verbin- düngen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren d.h. im Bereich von 280 bis
320 nm. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV- A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.
Als UV-Filtersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierungen angewandt werden, kommen beliebige UV-A- und UV-B- Filtersubstanzen in Betracht. Beispielsweise sind zu nennen:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis TiO2 und ZnO. Die anorganischen Pigmente können dabei in hydrophober Form vorliegen, d.h. dass sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind.
Zum Schutz menschlicher Haare vor UV-Strahlen können die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Formulierungen in Shampoos, Lotionen, Gelen, Haarsprays, Haarfärbemittel, Aerosol-Schaumcremes oder Emulsionen in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingearbeitet werden. Die jeweiligen Formulie- rungen können dabei u.a. zum Waschen, Färben sowie zum Frisieren der Haare verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierungen zeichnen sich in der Regel durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-A-Strahlung mit scharfer Bandenstruktur aus. Weiterhin sind sie gut in kosmetischen Ölen löslich und lassen sich leicht in kosmetische Formulierungen einarbeiten. Die mit den Formulierungen hergestellten Emulsionen zeichnen sich besonders durch ihre hohe Stabilität, die Formulierungen selber durch ihre hohe Photostabilität aus, und die damit her eπ stellten Zubereitungen durch ihr angenehmes Hautgefühl aus.
Die UV-Filterwirkung der erfindungsgemäßen Formulierungen kann auch zur Stabilisierung von Wirk- und Hilfsstoffen in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen ausgenutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-A- und UV-B-Strahlung mit scharfer Bandenstruktur und hohen Lichtschutzfaktoren aus.
Insbesondere der hohe Lichtschutzfaktor der Zubereitungen, der bereits bei niedrigen Konzentrationen der UV-absorbierenden Wirkstoffe I und II gemessen wurde, war ü- berraschend.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen gegenüber anderen Triazin- haltigen und Benzoylbenzoat-haltigen Formulierungen den Vorteil einer verbesserten Kaltwasserdispergierbarkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 Herstellung eines Uvinul® T 150-/Uvinul® A Plus-haltigen Trockenpulvers mit einem Wirkstoffgehalt von ca. 20 Gew.-%
a) Herstellung der wäßrigen Dispersion
12,5 g Uvinul® T 150 und 12,5 g Uvinul® A Plus wurden in 216 g eines azeotro- pen Gemischs von Aceton und Wasser (88/12, v/v) bei 70°C molekular-dispers gelöst. Zur Ausfällung der Wirkstoffe in kolloid-disperser Form wurde die Lösung bei 240°C einer Mischkammer zugeführt. Dort erfolgte die Vermischung mit einer wäßrigen Lösung von 45 g HiCap in 1455 ml VE-Wasser. Der gesamte Prozess erfolgte unter Druckbegrenzung auf 40 bar, um eine Verdampfung des Lösemittels zu verhindern. Nach dem Mischen wurde eine kolloiddisperse Uvinul® T 150/Uvinul® A Plus - Dispersion mit einem hellgelb-trüben Farbton erhalten. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung zu D (4,3) = 0,52 μm bei einem Feinanteil der Verteilung 87,5 % < 1 ,22 μm bestimmt.
b) Herstellung eines Uvinul® T 150/Uvinul® A Plus-haltigen wäßrigen Troekenpul- vers Nach Sprühtrocknung der Dispersion erhielt man ein Trockenpulver mit einem Wirkstoffgehalt von 10,5 Gew.-% Uvinul® T 150 und 10,5 Gew.-% Uvinul® A Plus (Gehaltsbestimmung erfolgte UV/VIS-spektroskopisch). Das Trockenpulver ließ sich erneut in VE-Wasser unter Bildung einer weiß-trüben Dispersion (Hydrosol) redispergieren.
Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung in der Re-Dispersion bestimmt zu D (4,3) = 0,9 μm bei-einem Feinanteil er Verteilung von 74 % < 1,22 μm.
Zubereitungen
Beispiel 2: Zusammensetzung für die Lippenpflege
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Eucerinum anhydricum
10,00 Glycerin
10,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
5,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1 8,00 Octyl Methoxycinnamat
5,00 Zink Oxid
4,00 Castoröl ,00 Pentaerythrithil Stearat/caprat/Caprylat Adipat,00 Glyceryl Stearat SE,00 Bienenwachs,00 Microkristallines Wachs,00 Quaternium-18 Bentonit,50 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
Beispiel 3: Zusammensetzung für Sunblocker mit Mikropigmenten
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser
10,00 Octyl Methoxcinnamat
6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
6,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
5,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1 5,00 Mineral öl
5,00 Isoamyl p-Methoxycinnamat
5,00 Propylen Glycol
3,00 Jojoba Öl
3,00 4-Methylbenzyliden Campher 2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
1 ,00 Dimethicon
0,50 PEG-40-Hydrogenated Castor Öl
0,50 Tocopheryl Acetat
0,50 Phenoxyethanol 0,20 EDTA
Beispiel 4: Fettfreies Gel
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser
8,00 Octyl Methoxycinnamat
7,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
5,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1 5,00 Glycerin
5,00 PEG-25 PABA
1 ,00 4-Methylbenzyliden Campher
0,40 Acrylate C10-C30 Alkyl Acrylat Crosspolymer
0,30 lmidazolidinyl Urea 0,25 Hydroxyethyl Cellulose
0,25 Sodium Methylparaben
0,20 Disodium EDTA
0,15 Fragrance
0,15 Sodium Propylparaben 0,10 Sodium Hydroxid Beispiel 5: Sonnencreme (LSF 20)
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser
8,00 Octyl Methoxycinnamat
8,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
5,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1 6,00 Mineral öl
5,00 Isopropyl Palmitat
0,30 Imidazolidinyl Urea
3,00 Jojoba Öl
2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer 1,00 4-Methylbenzyliden Campher
0,60 Magnesium Stearat
0,50 Tocopheryl Acetat
0,25 Methylparaben
0,20 Disodium EDTA 0,15 Propylparaben
Beispiel 6: Sonnencreme wasserfest
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser
8,00 Octyl Methoxycinnamat
5,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
5,00 Propylene Glycol 4,00 Isopropyl Palmitat
4,00 Caprylic/Capric Triglycerid
5,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1
4,00 Glycerin
3,00 Jojoba Öl 2,00 4-Methylbenzyliden Campher
2,00 Titanium Dioxid, mikronisiert
1 ,50 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
1 ,50 Dimethicon
0,70 Magnesium Sulfat 0,50 Magnesium Stearat ,15 Fragrance Beispiel 7: Sonnenmilch (LSF 6)
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser 10,00 Mineral Ol
6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
5,00 Isopropyl Palmitat
3,50 Octyl Methoxycinnamat 5,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1
3,00 Caprylic/Capric Triglycerid
3,00 Jojoba Öl
2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
0,70 Magnesium Sulfat 0,60 Magnesium Stearat
0,50 Tocopheryl Acetat
3,00 Glycerin
0,25 Methylparaben
0,15 Propylparaben 0,05 Tocopherol
Beispiel 8: Tageslotion mit UV-Schutz
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser
2,00 Cetearyl Alkohol
1,00 Glycerinmonostearat
2,00 Vaselin
7,50 Octyl Methoxycinnamat
4,00 Octyl Salicylat
3,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1
1 ,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
0,50 Propylen Glycol
0,20 EDTA
0,20 Carbomer
5,00 C12-C15 Alkyl Benzoat
0,27 Triethanolamin
1 ,00 Tocopheryl Acetat q.S. Fragrance Beispiel 9: Tagescreme mit UV-Schutz
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser
2,00 Cetearyl Alkohol
2,00 Cetyl Alkohol
1 ,00 Glycerinmonostearat
2,00 Vaselin 7,50 Octyl Methoxycinnamat
4,00 Octyl Salicylat
3,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1
1 ,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
4,00 Propylen Glycol 0,20 EDTA
0,20 Carbomer
0,20 Xanthan
0,20 Cιo-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer.
5,00 C12-C15 Alkyl Benzoat 0,54 Triethanolamin
1 ,00 Tocopheryl Acetat q.s. Fragrance q.s. Konservierungsmittel
Beispiel 10: Flüssiges Make Up
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser 2,00 Cetearyl Alkohol
2,00 Ceteareth 25
6,00 Glycerinmonostearat
1 ,00 Cetylalkohol
8,00 Paraffinöl 7,00 Cetearyl Octanoat
0,2 Dimethicon
3,00 Propylen Glycol
1,00 Panthenol
3,00 Uvinul® T150/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1 1 ,50 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
3,50 Octyl Methoxycinnamat
0,1 Bisabolol 5,70 Titandioxid 1,10 Eisenoxid q.s. Fragrance
Beispiel 11 : Haargel mit Sonnenschutz
Massengehalt (Gew.-%)
ad 100 Wasser 1 ,20 Carbomer
0,50 Hydroxyethyl Cellulose
4,00 Triethanolamin
0,70 PEG-40 Hydrogenated Castor oil
1 ,50 Uvinul® Tl50/Uvinul® A Plus Trockenpulver aus Beispiel 1 0,70 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan
2,80 Octyl Methoxycinnamat
5,00 Propylen Glycol
0,01 EDTA q.s. Fragrance q.s. Sicovit Patentblau 85 E 131

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Zubereitungen, enthaltend 2,4,6- Trianilino-p-(carbo-2-ethylhexyl-1'-oxi)- 1 ,3,5-triazin der Formel I
Figure imgf000027_0001
und Diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat der Formel II
Figure imgf000027_0002
durch a) gemeinsames Dispergieren der Verbindungen I und II in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines Schutzkolloids und b) Überführung der gebildeten Dispersion in ein Trockenpulver durch Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls zusätzlich verwendeter Lösungsmittel und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid im Verfahrensschritt a) modifizierte Stärke verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in der Stufe a) folgende Schritte umfaßt: a-t) Lösen der Verbindungen I und II in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel(n) oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel(n) oder a2) Lösen der Verbindungen I und II in einem oder mehreren mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel(n) und a3) Mischen der nach ai) oder a2) erhaltenen Lösung mit einer wässrigen mo- lekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke, wobei die hydrophobe Phase der Verbindungen I und II als nanodisperse Phase entsteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung im Verfahrensschritt b) in Gegenwart eines Überzugsmaterials erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Disρergierschrf# a) um die Herstellung einer Suspension der Verbin- düngen I und II in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Verfahrensschritt a) hergestellte Suspension vor der Überführung in ein Trockenpulver mahlt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man a^ die Verbindungen I und II in Aceton oder Isopropanol oder einer Mischung aus Wasser und Aceton oder Wasser und Isopropanol bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 240°C löst, a3) die erhaltene Lösung mit einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 120°C mischt und b) die gebildete Suspension nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels sprühtrocknet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Dispergierschritt a) um die Herstellung einer Emulsion der Verbindun- gen I und II in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung von modifizierter Stärke handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid Octenyl-succinat-Stärke verwendet.
9. Pulverförmige Zubereitungen einer Mischung von 2,4,6-Trianilinc-p-(carbo-2'- ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin der Formel I und Diethylamino-hydroxybenzoyl- hexyl-benzoat der Formel II, erhältlich nach einem Verfahren, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Zubereitungen nach Anspruch 9 mit einem Gehalt an Triazin I und Benzoylbenzoat II von 0,1 bis 70 Gew.-%.
11. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 9 oder 10 enthaltend pro Gewichtsteil Triazin I 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Benzoylbenzoat II.
12. Verwendung der pulverförmigen Zubereitungen, definiert gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, a, > photostabile UV-Filter in kosmetischen und dermatologi- sehen Zubereitungen.
PCT/EP2004/010018 2003-09-15 2004-09-08 Pulverförmiger zubereitungen, enthaltend eine mischung von 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin und diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoat WO2005025521A2 (de)

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