DE10042444A1

DE10042444A1 - Wäßrige Dispersion wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen

Info

Publication number: DE10042444A1
Application number: DE2000142444
Authority: DE
Inventors: Robert Heger; Helmut Auweter; Wilma Dausch; Georg Konrad Zwissler; Thomas Wuensch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als kolloid-disperse Phase in amorpher oder teilamorpher Form enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen schwer wasser löslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen, deren Herstellung und Weiterverarbeitung zu Trockenpulvern sowie deren Verwendung als photostabile Lichtschutzmittel.

Die Qualität bzw. Lebensdauer vieler organischer Materialien, beispielsweise Kunststoffe und Lacke aber auch pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen kann durch Einwirkung von Licht, insbesondere durch UV-Strahlen negativ beeinträchtigt werden. Diese Qualitätseinbußen zeigen sich bei Kunststoffen und Lacken häufig in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Im Falle pharmazeutischer und kosmetischer Zubereitungen kann es durch den Einfluß von UV-Strahlen zum Abbau der in den Formulierungen enthaltenen Wirkstoffen kommen.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnen strahlung auf die Haut oder Haare, die im weitesten Sinne auch ein organisches Material darstellen, ist ebenfalls ein Problem, das immer mehr an Bedeutung gewinnt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC- Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, auf der Haut ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.

Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.

Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u. a. um Derivate des 3-Benzyliden camphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicyl säure, des Benzophenons sowie des 2-Phenylbenzimidazols handelt.

Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei licht empfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Ein fluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.

Zum Schutz gegen UVA-Strahlen werden Derivate des Dibenzoyl methans verwendet, deren Photostabilität jedoch nicht in aus reichendem Maße gegeben ist (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)).

Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.

Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktions produkten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxy radikale. Auch undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivi tät unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele andere. Singulettsauerstoff bei spielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegen den Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch ge steigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.

Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, daß auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.

Ein anwendungstechnischer Nachteil vieler UV-Filter ist deren schlechte Löslichkeit in Wasser und/oder in Lipiden wodurch deren Verwendung beispielsweise in kosmetischen Formulierungen häufig eingeschränkt ist.

Ein weiterer Nachteil bei der Applikation einiger Lichtschutz mittel ist das Auftreten von Hautirritationen und Allergien auf grund von zu hoher Hautdurchlässigkeit.

In GB-A-2 303 549 wird ein Mahlverfahren zur Herstellung von mikronisierten unlöslichen organischen UV-Absorbern in Gegenwart von Alkylpolyglykosiden beschrieben. Die so erhaltenen Mikroni sate können in kosmetischen Lichtschutzzubereitungen einge arbeitet werden.

GB-A-2 286 774 beschreibt ebenfalls ein Mahlverfahren zur Mikro nisierung unlöslicher organischer UV-Absorber.

Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, UV-Lichtschutz mittel-Formulierungen bereitzustellen, die einen wirkungsvollen Schutz für organisches Material insbesondere für die menschliche Haut und/oder menschliche Haare vor UV-Strahlen mit sich bringen und die sich gut in wäßrigen und in lipophilen Systemen ein arbeiten lassen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch wäßrige Dispersionen schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filter substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filter substanz als kolloid-disperse Phase in amorpher oder teilamorpher Form enthalten.

Unter der Bezeichnung wäßrige Dispersionen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl wäßrige Suspensionen als auch Emulsionen zu verstehen. Bevorzugt sind wäßrigen Suspensionen zu nennen, bei denen die dispergierte Phase mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filter substanz als nanopartikuläre Teilchen enthält. Im Vordergrund der Erfindung stehen darüberhinaus auch die aus den obigen wäßrigen Suspensionen hergestellten Trockenpulver oder Emulsionen, bevor zugt Doppelemulsionen, insbesondere o/w/o-Emulsionen.

Unter schwer wasserlösliche organische UV-Filtersubstanzen sind in diesem Zusammenhang solche Verbindungen zu verstehen, deren Wasserlöslichkeit < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% ist.

Die neuen Lichtschutzmittel-Formulierungen sind dadurch charakterisiert, daß sie mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz enthalten, deren amorpher Anteil im Bereich größer 10%, bevorzugt größer 30%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 99% liegt. Die Bestimmung der Kristallinitätsrate der UV-Filtersubstanzen kann dabei beispielsweise durch Röntgenbeugungsmessungen erfolgen.

Der Gehalt an mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz in den erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Formulierungen liegt im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Formulierungen.

Die mittlere Teilchengröße der nanopartikulären Teilchen in der wäßrigen Dispersion liegt je nach Art der Formulierungsmethode im Bereich kleiner 10 µm, bevorzugt im Bereich kleiner 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 µm.

Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäßen, wäßrigen Dispersionen ist dadurch charakterisiert, daß die Teilchen der kolloid dispersen Phase einen Kern/Schale-Aufbau haben, wobei der Kern mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz enthält. Die den Kern umhüllende Schale enthält im wesentlichen mindestens ein Schutzkolloid, vorzugsweise eine höhermolekulare Verbindung.

Aufgabe dieser Polymerhülle ist es, die Partikel in ihrem kolloidalen Zustand gegen heterogenes Teilchenwachstum (Aggregation, Flockung etc.) zu stabilisieren.

Es können für diesen Zweck ein oder mehrere Polymere eingesetzt werden. Die Molmassen der verwendeten Polymere liegen im Bereich von 1000 bis 10000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1000000 g/mol. Grundsätzlich kommen alle für den Anwendungs bereich Pharma und Kosmetik geeigneten Polymere in Betracht.

Als polymere Stabilisatoren für die Hüllmatrix der Schale eignen sich erfindungsgemäß vorteilhafterweise wasserlösliche oder wasserquellbare Schutzkolloide wie beispielsweise Rinder-, Schweine- oder Fischgelatine, insbesondere sauer oder basisch abgebaute Gelatine mit Bloom-Zahlen im Bereich von 0 bis 250, ganz besonders bevorzugt Gelatine A 100, A 200, B 100 und B 200 sowie niedermolekulare, enzymatisch abgebaute Gelatinetypen mit der Bloom-Zahl 0 und Molekulargewichten von 15000 bis 25000 D wie zum Beispiel Collagel A und Gelitasol P (Firma Stoess, Eberbach) sowie Mischungen dieser Gelatine-Sorten sowie Stärke, Dextrin, Pektin, Gummiarabicum, Ligninsulfonate, Chitosan, Polystyrol sulfonat, Alginate, Kasein, Kaseinat, Methylcellulose, Carboxy methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Milchpulver, Dextran, Vollmilch oder Magermilch oder Mischungen dieser Schutzkolloide. Weiterhin eignen sich Homo- und Copolymere auf Basis von neu tralen, kationischen oder anionischen Monomeren wie z. B. Ethylen oxid, Propylenoxid, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Milchsäure, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, α- und β-Asparaginsäure.

Die Wasserlöslichkeit bzw. Wasserquellbarkeit der o. g. Polymere ist dabei abhängig von der Temperatur, vom pH-Wert sowie von der Ionenstärke der Lösung.

Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Form der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der kolloid-dispersen Phase zusätzlich eine wasserunlösliche Polymermatrix enthalten, in die mindestens eine schwer wasser lösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz eingebettet ist. Zur Verbesserung der kolloidalen Stabilität dieser wäßrigen Dispersion kann es vorteilhaft sein, wenn die dispergierten Teilchen ebenfalls von einem der o. g. Schutz kolloide umhüllt sind.

Die Matrixpolymere im Inneren der Teilchen tragen dazu bei, den Wirkstoff in seinem nicht kristallinen Zustand zu erhalten, sowie die kolloidalen Strukturen in Bezug auf homogenes Teilchen wachstum (Ostwald-Reifung) zu stabilisieren.

Als polymere Bestandteile, die sich im Kern der Partikel der erfindungsgemäßen Wirkstoffzubereitung befinden eignen sich prinzipiell alle Polymere, die in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 240°C, einem Druckbereich zwischen 1 und 100 bar, einem pH-Bereich von 0 bis 14 oder Ionenstärken bis 10 mol/l nicht oder nur teilweise in Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen löslich sind.

Nicht oder nur teilweise löslich bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der 2. Virialkoeffizient für das oder die Polymere in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel Werte kleiner Null annehmen kann. (vgl. M. D. Lechner, "Makro molekulare Chemie", Birkhäuser Verlag, Basel, S. 170-175). Der 2. Virialkoeffizient, der eine Aussage über das Verhalten eines Polymers in einem Lösungsmittel(gemisch) macht, kann experimen tell bestimmt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmessung oder Bestimmung des osmotischen Drucks. Die Dimension dieses Koeffizienten ist (mol.l)/g².

Es können ein oder mehrere Polymere eingesetzt werden. Die Mol massen der verwendeten Polymere liegen im Bereich von 1000 bis 10000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1000000 g/mol. Grundsätzlich kommen alle für den Anwendungsbereich Pharma und Kosmetik geeigneten Polymere in Betracht.

Von besonderem Interesse sind Polymere, die in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind, und bei Temperaturen zwischen 0 und 240°C nicht oder nur teilweise in Wasser oder wäßrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen löslich sind. Folgende Polymere sind beispielhaft genannt, ohne jedoch einschränkend zu sein:
Poly(vinylether) wie z. B. Poly(benzyloxyethylen), Poly(vinyl acetale), Poly(vinylketone), Poly(allylalkohol), Poly(vinylester) wie z. B. Poly(vinylacetat), Poly(oxytetramethylen), Poly(glutar dialdehyd), Poly(carbonate), Poly(ester), Poly(siloxane), Poly(amide), Poly(piperazine), Poly(anhydride) wie z. B. Poly- (metharylanhydrid), Gutta Percha, Celluloseether wie z. B. Methylzellulose (Substitutionsgrat: 3 bis 10%), Ethylcellulose, Butylcellulose, Cellulose-Ester, wie z. B. Celluloseacetat oder Stärken. Insbesondere Copolymere und Blockcopolymere der Monomere der oben genannten Polymere. Weiterhin Copolymere und Block copolymere von Polyestern und Hydroxycarbonsäuren und linear- und Star-Polyethylenglycol, z. B. AB-, ABA- und ABC-Blockcopolymere aus einer Kombination aus L-Poly(lactid), Polyglycolid und/oder Polyethylenglycol, z. B. Resomer 505, Resomer RG-756 oder Resomer RG-858 (Böhringer Ingelheim).

Von besonderem Interesse sind weiterhin Polymere, die bei Temperaturen zwischen 0 und 240°C in Wasser oder wäßrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen eine obere und/oder untere Mischungslücke besitzen, d. h. durch Erhöhung bzw. Erniedrigung der Temperatur können diese Polymere aus entsprechenden Lösungen ausgefällt werden. Folgende Polymere sind beispielhaft genannt, ohne jedoch einschränkend zu sein:
Poly(acrylamide), Poly(methacrylamide) wie z. B. Poly(N-isopropylacrylamid), Poly(N,N-dimethylacrylamid), Poly(N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid), Poly(methoxyethylen), Poly(vinylalkohole), acetylierte Poly(vinylalkohole), Poly(oxyethylen), Cellulose-Ether wie z. B. Methylcellulose (Substitutionsgrad: 20 bis 40%), Isopropylcellulose, Cellulose-Ester, Stärken, modifizierte Stärken wie z. B. Methylether-Stärke, Gummiarabicum, sowie Copolymere bzw. Blockcopolymere aus Monomeren der oben genannten Verbindungen. Insbesondere AB- oder ABA-Blockcopolymere auf der Basis Ethylenoxiod und Propylenoxid, z. B. Poloxamere wie Poloxamer 188 und Poloxamer 407.

Von besonderem Interesse sind weiterhin Polymere, die bei Temperaturen zwischen 0 und 240°C in Wasser oder wäßrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen durch Variation des pH-Wertes oder der Ionenstärke aus entsprechenden Lösungen ausgefällt werden können. Folgende Polymere sind beispielhaft genannt, ohne jedoch einschränkend zu sein:
Alginate, Chitosan, Chitin, Schellak, Polyelektrolyte, Poly (acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(methacrylester) mit mit sekundären tertiären oder quaternären Aminogruppen, insbesondere Copolymere oder Blockcopolymere auf der Basis verschiedener Acrylate, Methacrylate, Methacrylsäure, Acrylsäure, z. B. ein Copolymer aus Methacrylsäure/Methacrylsäureester (Gewichts verhältnis MAS/MAE 1 : 1 oder 1 : 2) oder ein Copolymer aus Dimethyl aminoethylmethacrylat und Methacrylsäureester im Gewichts verhältnis 1 : 1 (Eudragit®-Typen).

Die Mengen der verschiedenen Komponenten werden erfindungsgemäß so gewählt, daß die Zubereitungen neben den oben genannten UV- Filtersubstanzen 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer polymerer Schutzkolloide (Hüllpolymer) und gegebenenfalls 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Matrix polymere für den Kern enthalten. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Trockenmasse der Lichtschutzmittel- Formulierung.

Zusätzlich können die Zubereitungen noch niedermolekulare Stabilisatoren wie Antioxidantien und/oder Konservierungsmittel zum Schutz der UV-Filtersubstanzen enthalten. Geeignete Anti oxidantien oder Konservierungsmittel sind beispielsweise α-Toco pherol, Ascorbinsäure, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butyl hydroxyanisol, Lecithin, Ethoxyquin, Methylparaben, Propyl paraben, Sorbinsäure oder Natriumbenzoat. Die Antioxidantien bzw. Konservierungsstoffe können in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Lichtschutzmittel-Formulierung.

Weiterhin können die Dispersionen noch Weichmacher zur Erhöhung der mechanischen Stabilität eines gegebenenfalls daraus her gestellten Trockenpulvers enthalten. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Zucker und Zuckeralkohole wie Saccharose, Glukose, Laktose, Invertzucker, Sorbit, Mannit, Xylit oder Glycerin. Bevorzugt wird als Weichmacher Laktose eingesetzt. Die Weich macher können in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Lichtschutzmittel-Formulierung enthalten sein.

Weiterhin können die Lichtschutzmittel-Formulierungen nieder molekulare oberflächenaktive Verbindungen (Emulgatoren) in einer Konzentration von 0,01 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Lichtschutzmittel-Formulierung enthalten. Als solche eignen sich vor allem amphiphile Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen. Grundsätzlich kommen alle Tenside mit einem HLB-Wert von 5 bis 20 in Betracht. Als entsprechende oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise in Betracht: Ester langkettiger Fettsäuren mit Ascorbinsäure, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und deren Oxyethylierungsprodukte, Ester von Monofettsäureglyceriden mit Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure oder Diacetylweinsäure, Polyglycerinfettsäureester wie z. B. das Monostearat des Triglycerins, Sorbitanfettsäure ester, Propylenglykolfettsäureester und Lecithin. Bevorzugt wird Ascorbylpalmitat eingesetzt.

Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, zusätzlich ein physiologisch zugelassenes Öl wie beispielsweise Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl oder Erdnußöl sowie kosmetische Öle, beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethylhexansäurecetyl stearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/ Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte(n) schwer wasser lösliche(n) oder wasserunlösliche(n) organische(n) UV-Filter substanz(en) zu verwenden.

Als schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanzen seien u. a. Verbindungen aus der Gruppe der Triazine, Anilide, Benzophenone, Triazole, Zimtsäureamide sowie der sulfonierten Benzimidazole genannt.

Als besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen wäßrige Dispersion sind solche Formulierungen zu nennen, die mindestens ein 1,3,5-Triazinderivat der Formel I enthalten,

in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff, Halogen, OH, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxyalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkoxy, NR¹R²,
oder einen Rest der Formel Ia

R¹ und R²
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenen falls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
R³ bis R⁵
Wasserstoff, OH, NR⁹R¹⁰, C₁-C₂₀-Alkoxy, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cyclo alkyl;
R⁶ bis R⁸
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkoxy, -C(=O)-R¹¹, -C(=O)-X-R¹², SO₂R¹³, CN;
R⁹ bis R¹¹
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenen falls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
R¹² Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenen falls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Sp-Sil;
R¹³ C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenen falls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl;
X O, NR¹⁴;
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenen falls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
Sp Spacer;
Sil Rest aus der Gruppe, bestehend aus Silane, Oligosiloxane und Polysiloxane.

Als Alkylreste für R, R¹ und R² sowie R⁹ bis R¹⁴ seien verzweigte oder unverzweigte C₁-C₂₀-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methyl propyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, 1-Methylundecyl, n-Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexa methylhexyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.

Halogen für R bedeutet Fluor, Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor.

Als Alkoxyreste für R sowie R³ bis R⁸ kommen gradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht.

Beispielsweise sind zu nennen:
Methoxy-
Isopropoxy-
1-Methylpropoxy-
n-Pentoxy-
3-Methylbutoxy-
2,2-Dimethylpropoxy-
1-Methyl-1-ethylpropoxy-
Octoxy-
Ethoxy-
n-Propoxy-
n-Butoxy-
2-Methylpropoxy-
1,1-Dimethylpropoxy-
Hexoxy-
Heptoxy-
2-Ethylhexoxy-

Als Hydroxyalkoxyreste für R kommen die o. g. Alkoxyreste mit zusätzlicher endständiger Hydroxylfunktion in Betracht.

Als Cycloalkylreste seien für R¹ bis R⁵ sowie R⁹ bis R¹⁴ bevorzugt verzweigte oder unverzweigte C₃-C₁₀-Cycloalkylreste wie Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclo propyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl genannt. Bevorzugt sind C₅-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und insbesondere Cyclohexyl.

Die Cycloalkylreste können ggf. mit einem oder mehreren, z. B. 1 bis 3 Resten wie Halogen z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder anderen Resten substituiert sein oder 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff, dessen freie Valenzen durch Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl abgesättigt sein können oder Sauerstoff im Ring enthalten.

Als Beispiele für C₆-C₁₂-Aryl sind insbesondere Phenyl, Naphthyl und Biphenyl zu nennen.

Beispiele für C₇-C₁₀-Aralkyl sind Benzyl, Phenylethyl, α-Methyl phenylethyl oder α,α-Dimethylbenzyl.

Heteroaryl-Reste sind vorteilhafterweise einfache oder konden sierte aromatische Ringsysteme mit einem oder mehreren hetero aromatischen 3- bis 7-gliedrigen Ringen. Als Heteroatome können ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome im Ring oder Ringsystem enthalten sein.

Als Substituenten der o. g. Aryl-, Aralkyl- und Heteroarylreste kommen C₁-C₄-Alkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Di methylethyl in Frage.

Der Begriff Spacer für Sp bedeutet in diesem Zusammenhang eine bivalente verzweigte oder unverzweigte C₃-C₁₂-Alkylen- oder Alkenylenkette, die den Silan-, Oligosiloxan- oder Polysilox anteil mit dem Triazinrest verknüpft.

Beispiele für eine C₃-C₁₂-Alkylenkette sind Propylen, 2-Methyl propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen.

Beispiele für eine C₃-C₁₂-Alkenylenkette sind 2-Propen-2-ylen, 2-Methyl-3-propenylen, 3-Buten-3-ylen und 4-Penten-4-ylen.

Bevorzugte Spacer sind -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -[CH(CH₃)]-(CH₂)-, -(CH₂)₂-CH=CH-, -C(=CH₂)-CH₂-, -C(=CH₂)-(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-, -(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-.

Der Begriff Silane steht in diesem Zusammenhang für einen Rest SiR¹⁵R¹⁶R¹⁷, in der R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl stehen.

Als Beispiele seien zu nennen: Si(CH₂-CH₃)₃, Si(CH₂-CH₂-CH₃)₃, Si(isopropyl)₃, Si(ter.butyl)₃, Si(tert.butyl)(CH₃)₂, Si(CH₃)₂- (hexyl), Si(OCH₃)₃, Si(OEt)₃, SiPh₃.

Der Begriff Oligosiloxane bedeutet einen Rest aus der Gruppe der allgemeinen Formel, bestehend aus SiR¹⁸ _m(OSiR¹⁸ ₃)_n mit m = 0, 1 oder 2; n = 3, 2 oder 1 und m + n = 3, R¹⁸-[Si(R¹⁸)₂-O-]_r-Si(R¹⁸)₂-A und R¹⁸-[Si(R¹⁸)₂-O-]_r-Si(A)(R¹⁸)-O-Si(R¹⁸)₃, in denen A eine chemische Bindung oder einen Spacer und R¹⁸ einen C₁-C₆-Alkylrest oder Phenylrest bedeutet und r für Werte von 1 bis 9 steht.

Der Begriff Polysiloxane beinhaltet beispielsweise einen Rest aus der Gruppe der allgemeinen Formel, bestehend aus A-[Si(R¹⁹)₂-O]_s-Si(R¹⁹)₂-A oder (R¹⁹)₃-Si-[O-Si(R¹⁹)₂]]_t-[O-Si-(R¹⁹)(A)]_q-O-Si(R¹⁹)₃, in denen A eine chemische Bindung oder einen Spacer und R¹⁹ einen C₁-C₆-Alkylrest oder Phenylrest bedeutet, s und t für Werte von 4 bis 250 und q für Werte von 1 bis 30 stehen.

Beispiele für Silanyl-Triazine, bei denen R¹² einen Rest der Formel Sp-Sil darstellt finden sich in EP-A-0 933 376.

Im Vordergrund stehen Triazinverbindungen der Formel Ib,

worin R³ bis R⁵ in ortho-Stellung zum Phenylaminorest des Triazins stehen.

Bevorzugt sind wäßrige Dispersion, enthaltend mindestens ein 1,3,5-Triazinderivat der Formel Ib, in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R³ bis R⁵
Wasserstoff, OH;
R⁶ bis R⁸
C₁-C₁₂-Alkoxy, -C(=O)-X-R¹²;
X O, NR¹⁴
R¹² und R¹⁴
Wasserstoff, C₄-C₈-Alkyl.

Ein besonders vorteilhafter UVB-Filter ist 2,4,6-Trianilino- p-(carbo-2'-ethyl-hexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin, der von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung Uvinul® T150 ver marktet wird.

Uvinul® T150 zeichnet sich durch gute UV-Absorptionseigenschaften mit einem außergewöhnlich hohen Extinktionskoeffizienten < 1500 bei 314 nm aus.

Als weitere schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanzen aus der Gruppe der Triazine sind u. a. die folgenden, in WO 94/05645 und EP-A-0 444 323 beschriebenen Verbindungen zu nennen:

Bevorzugte Anilide sind Verbindungen der Formel II, in der W¹ und W² unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkoxy bedeuten.

Besonders bevorzugt ist N-(2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl)- ethandiamid.

Bevorzugte Triazole sind Verbindungen der Formel III, in der unabhängig voneinander T¹ C₁-C₁₈-Alkyl oder Wasserstoff und T² und T³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse wasserunlöslicher Triazole sind Verbindungen der Formel IIIa, in der T⁴ und T⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

Ebenfalls bevorzugte Vertreter aus der Gruppe wasserunlöslicher Triazole sind Verbindungen der Formel IIIb und IIIc, in der T⁶ und T⁷ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, bevorzugt tert.-Butyl, -C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃ oder 2-Ethylhexyl bedeuten. Bei der besonders bevorzugten Verbindung der Formel IIIb stehen beide Reste T⁶ und T⁷ für -C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃. T⁸ in der Formel IIIc bedeutet eben falls C₁-C₁₉-Alkyl, bevorzugt Methyl.

Bevorzugte Zimtsäureamide sind Verbindungen der Formel IV, in der unabhängig voneinander Y¹ und Y² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeuten und Y³ für Aryl, bevorzugt Phenyl oder 4-Methoxyphenyl steht.

Bevorzugte sulfonierte Benzimidazole sind Verbindungen der Formel V, in der M für Wasserstoff, ein Alkalimetall - bevorzugt Natrium - oder ein Alkalimetall wie Magnesium, Calcium oder Zink steht.

Bevorzugte Benzophenone sind Verbindungen der Formel VI, in der unabhängig voneinander M¹ bis M⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, M¹ und M⁴ bevorzugt Methyl oder Ethyl sowie M² und M³ bevorzugt Wasserstoff bedeuten.

Der sphärische isotrope Charakter der in den erfindungs gemäßen Dispersionen enthaltenen Teilchen zeigt im Gegensatz zu gemahlenen anisotropen Teilchen kein strukturviskoses Verhalten. Eine Einarbeitung dieser Dispersion beispielsweise in kosmetische Formulierungen sowie die Anwendung dieser Formulierungen ist somit deutlich leichter.

Ferner konnte gezeigt werden, daß eine Sonnenschutzcreme auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersion einen um den Faktor 4 höheren Sonnenschutzfaktor aufweist als eine analoge Licht schutzmittelzubereitung, in der dieselbe Menge UV-Filtersubstanz molekular dispers vorgelegen hat.

Während gemahlene UV-Filtersubstanzen bei der Einarbeitung in Hautcremes verstärkt zu Teilchengrößenwachstum neigen, das zu einer Verschlechterung des Sonnenschutzfaktors und zu einem unangenehmen Hautgefühl führen kann, zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen aufgrund ihrer Matrix und Schutzkolloidstruktur derartige Tendenzen nicht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion enthaltend mindestens eine schwer was serlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als kolloid-disperse Phase in amorpher oder teilamorpher Form, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine molekulardisperse Lösung mindestens einer schwer wasser löslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filter substanz in einem organischen Lösungsmittel herstellt,
b) diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines Schutzkolloids versetzt, wobei die hydrophobe Phase der UV-Filtersubstanz als kolloid-disperse Phase entsteht und
c) die so erhaltene Dispersion vom organischen Lösungsmittel befreit.

Als organisches Lösungsmittel im Verfahrensschritt a) wird vor teilhafterweise mindestens ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet.

Als bevorzugte Lösungsmittel sind vor allem solche wassermisch baren, thermisch stabilen, flüchtigen, nur Kohlenstoff, Wasser stoff und Sauerstoff enthaltenen Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Acetale zu nennen. Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, die mindestens zu 10% wassermischbar sind, einen Siedepunkt unter 200°C aufweisen und/oder weniger als 10 Kohlenstoffe haben. Besonders bevorzugt werden Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,2-Butandiol-1-methylether, 1,2-Propan diol-1-n-propylether, Tetrahydrofuran oder Aceton verwendet.

Das Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung im Schritt a) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Emulgatoren, Antioxidantien, Konservierungsmittel, wasserunlöslichen Polymeren und eßbaren Ölen zusetzt und/oder daß im Schritt b) die wäßrige Schutz kolloidlösung zusätzlich mindestens einen Weichmacher enthält. Es ist aber auch möglich, einen oder mehrere Emulgatoren der Schutz kolloidlösung zuzusetzen. Zur Beschreibung dieser Zusatzstoffe sei auf die bereits eingangs gemachten Erläuterungen hingewiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird im Schritt a) die molekulardisperse Lösung mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filter substanz bei Temperaturen größer 15°C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 240°C, besonders bevorzugt im Bereich von 140°C bis 180°C hergestellt und unmittelbar anschließend im Schritt b) mit der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids versetzt, wobei sich eine Mischungstemperatur von etwa 35°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 55°C bis 70°C einstellt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filter substanz, bei der die Teilchen der kolloid-dispersen Phase eine wasserunlösliche Polymermatrix enthalten, in die mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filter substanz eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine molekulardisperse Lösung mindestens einer schwer wasser löslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filter substanz und mindestens eines wasserunlöslichen Polymers in einem organischen Lösungsmittel herstellt,
b) diese Lösung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung mindestens eines Schutzkolloids versetzt, wobei die hydrophobe Phase der Mischung aus UV-Filtersubstanz und wasserunlöslichem Polymer als kolloid-disperse Phase entsteht und
c) die so erhaltene Dispersion vom organischen Lösungsmittel befreit.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine molekular disperse Lösung der UV-Filtersubstanz in dem gewählten Lösungs mittel zusammen mit dem Polymer, daß in der Lichtschutzmittel- Zubereitung im Kern der Partikel liegen soll, hergestellt. Dieses Polymer hat die Eigenschaft, in einem bestimmten Temperatur-, pH- oder Salz-Bereich nicht oder nur teilweise in Wasser löslich zu sein.

Die Konzentration der so hergestellten Lichtschutzmittel-Polymer- Lösung beträgt im allgemeinen 10 bis 500 g mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen UV-Filtersubstanz pro 1 kg Lösungsmittel und 0,01 bis 400 g Polymer, wobei das Polymer-Lichtschutzmittel-Gewichtsverhältnis zwischen 0.01 zu 1 und 5 zu 1 liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der niedermolekulare Stabilisator direkt zu der Lichtschutzmittel-Polymer-Lösung gegeben.

In einem sich daran anschließenden Verfahrensschritt wird die Lichtschutzmittel-Polymer-Lösung mit Wasser oder bevorzugt einer wässrigen Lösung des polymeren Hüllmaterials vermischt. Die Konzentration des polymeren Hüllmaterials beträgt im allgemeinen 0,1 bis 200 g/l, vorzugsweise 1 bis 100 g/l.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine molekulardisperse Lösung der UV-Filtersubstanz in dem gewählten Lösungsmittel ohne dem Polymer, das in der Lichtschutzmittel- Zubereitung im Kern der Partikel liegen soll, hergestellt. Die Konzentration der so hergestellten Lichtschutzmittel-Lösung beträgt im allgemeinen 10 bis 500 g UV-Filtersubstanz pro 1 kg Lösungsmittel.

In einem sich daran anschließendem Verfahrensschritt wird diese Lösung mit einer wäßrigen molekularen Lösung des Polymers gemischt, das in der Lichtschutzmittel-Zubereitung im Kern der Partikel liegen soll. Die Konzentration der so hergestellten Polymer-Lösung beträgt im allgemeinen 0,01 bis 400 g Polymer. Dabei werden die Temperaturen, pH-Werte und Salzkonzentrationen der beiden zu vereinigenden Lösungen so gewählt, daß nach der Vereinigung der Lösungen die UV-Filtersubstanz und das Polymer in der vereinigten Lösung unlöslich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der niedermolekulare Stabilisator direkt zu der Wirkstoff-Lösung gegeben.

In einem sich daran anschließenden Verfahrensschritt wird das Lichtschutzmittel-Polymer-Präzipitat mit einer wässrigen Lösung des polymeren Hüllmaterials vermischt. Die Konzentration des polymeren Hüllmaterials beträgt 0,1 bis 200 g/l, vorzugsweise 1 bis 100 g/l.

Der Mischvorgang kann diskontinuierlich oder, bevorzugt, kontinuierlich erfolgen. Als Folge des Mischvorgangs kommt es zu einer Präzipitation.

Welche Bedingungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich Variation des Systems Wasser/organisches Lösungsmittel, der pH-Werte, der Temperaturen oder der Ionen stärken im konkreten Fall zu wählen sind, kann der Fachmann mit Hilfe des 2. Virialkoeffizienten durch einige einfache Vorversuche für das entsprechende Polymer ermitteln.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenpulvers, enthaltend mindestens eine schwer wasser lösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als nanopartikuläre Teilchen in amorpher oder teilamorpher Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der o. g. erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen vom Wasser befreit und, gegebenenfalls in Gegenwart eines Überzugsmaterials, trocknet.

Die Überführung in ein Trockenpulver kann dabei beispielsweise durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Trocknung im Wirbel bett, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Überzugsmaterials erfolgen. Als Überzugsmittel eignen sich u. a. Maisstärke, Kiesel säure oder auch Tricalciumphosphat.

Bei der Lyophilisation der erfindungsgemäßen Nanopartikel können kryoprotektive Substanzen wie z. B. Trehalose oder Polyvinyl pyrrolidone zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß lassen sich damit Trockenpulver erhalten, die ihre in der Primärdispersion gewonnen Eigenschaften nicht mehr verlieren. Das heißt, daß der amorphe Charakter des UV-Filtersubstanz sowie die Kern-Schale Struktur erhalten bleibt. Es ist weiterhin eine erfindungsgemäße Eigenschaft, das diese Dispersionen beim erneuten Auflösen mit einer Abweichung von 20% bevorzugt < 15% die gleiche Partikelgrößenverteilung zeigen, die sie als Primärdispersion besaßen.

Beansprucht werden auch pulverförmige Zubereitungen, erhältlich nach einem der o. g. Verfahren, enthaltend mindestens eine schwer wasserlöslichen oder wasserunlösliche organische UV-Filter substanz als nanopartikuläre Teilchen in amorpher oder teil amorpher Form.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Her stellung einer mit Öl mischbaren Zubereitung in Form einer doppelten Dispersion, enthaltend mindestens eine schwer wasser lösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz in amorpher oder teilamorpher Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingangs beschriebenen wäßrigen Dispersionen in Öl emulgiert.

Dabei wird unter Verwendung eines Emulgators eine Wasser in-Öl-Emulsion gebildet, in der die Wasserphase schutzkolloid stabilisierte Nanoteilchen mindestens einer schwer wasser löslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz enthält. Als Emulgatoren kommen an sich bekannte W/O-Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 10, insbesondere von 2 bis 6 in Betracht (vgl. H. P. Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 1996, S. 753 ff). Typische Vertreter dieser Emulgatorklasse sind Partialfett säureester mehrwertiger Alkohole z. B. Glycerolmonostearat oder Mischungen aus Mono-, Di- und Triglyceriden, Partialfettsäure ester des Sorbitans und/oder bevorzugt Fettsäureester des Poly glycerols wie beispielsweise Polyglycerol Polyricinoleat, die in einer Konzentration von 10 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 900 Gew.-%, besonders bevorzugt 400 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die UV-Filtersubstanz(en), verwendet werden.

Das Dispersionsmittel kann sowohl synthetischen, mineralischen, pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs sein. Typische Ver treter sind u. a. Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnen öl oder Erdnußöl, Ester mittelkettiger pflanzlicher Fettsäuren sowie Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diiso propyladipat, 2-Ethylhexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Die Menge des Dispersionsmittels beträgt im allgemeinen 30 bis 95, vorzugs weise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der fertigen Emulsion.

Man kann das Emulgieren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Die physikalische Stabilität des doppelten Dispersionssystems, wie etwa die Sedimentationsstabilität, wird erreicht durch eine sehr gute Feinverteilung der Wasserphase in der Ölphase, z. B. durch intensive Behandlung mit einem Rotor/Stator-Dispergator bei Temperaturen von 20 bis 80, bevorzugt 40 bis 70°C oder mit einem Hochdruckhomogenisator wie einem APV Gaulin bzw. mit einem Höchstdruckhomogenisator wie dem Microfluidizer im Druckbereich von 700 bis 1000 bar. Die damit erreichbaren mittleren Durch messer der wäßrig-dispersen Phase sind kleiner 500 µm, bevorzugt kleiner 100 µm, besonders bevorzugt kleiner 10 µm, insbesondere kleiner 1 µm.

Gegenstand der Erfindung sind auch flüssige, mit Öl mischbare Zubereitungen mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz, erhältlich nach oben genanntem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als doppelte Dispersionssysteme eine wäßrig-disperse Phase mit einem Partikeldurchmesser kleiner 500 µm, in der schutzkolloid stabilisierte Teilchen eines oder mehrerer schwer wasser löslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen dispergiert vorliegen, in einem Öl als Dispersionsmittel ent halten.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen - Dispersionen und daraus hergestellte Trockenpulver - eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material u. a. gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevor zugt von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.

Unter organischem Material sind beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst zu verstehen.

Unter organischem Material sind aber auch kosmetische Zubereitungen wie beispielsweise Cremes, Lotionen, Gele, Lippenstifte zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des organischen Materials, eine oder mehrere schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filter substanzen in Form der erfindungsgemäßen Formulierungen.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Formulierungen vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Das durch die erfindungsgemäßen Formulierungen stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungs gemäßen Formulierungen zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispiels weise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylethyl]isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso cyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionat] erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl- 4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-penta erythritdiphosphit und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphe nyl)-4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispiels weise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthio propionat) und Pentaerythrittetrakis-(β-hexylthiopropionat) genannt.

Weitere Antioxidatien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden können, sind z. B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzo phenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäure derivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den erfindungsgemäßen Formulierungen noch mindestens ein Licht stabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.

Als sterisch gehinderte Amine kommen z. B. in Betracht:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-penta methylpiperidyl)-sebacat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxy ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Di-(2,2,6,6-Tetramethyl piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotri acetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl piperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylendiharnstoffen.

Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol und Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS);
halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren De rivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Poly acrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinyl alkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Poly carbonate, Polysulfonate, Polyethersulfone und Polyetherketone.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Formulierungen Lack überzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeug lackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.

Die Formulierungen können in fester oder flüssiger Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Auch bei der Verwendung als Stabilisatoren in Lacken können die bereits aufgeführten zusätzlichen Additive, insbesondere Anti oxidantien und Lichtstabilisatoren, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit in den üblichen Lacksystemen und in den üblichen kosmetischen Ölen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig, zeigen eine nur geringe Migrationsneigung und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten organischen Materialien.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel Formulierungen auch als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen Sonnenstrahlen aber auch gegen künstliches Licht, welches hohe UV-Anteile aufweist, allein oder zusammen mit für kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbierenden Verbindungen. Unter organischen Materialien sind im weitesten Sinne somit auch die menschliche Haut und menschliche Haare zu verstehen. Die kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen als solche werden zugleich natürlich auch stabilisiert, um möglichst lange wirksam zu bleiben.

Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Lichtschutzmittel enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch oder pharmazeutisch geeigneten Träger als photostabile UV-Filter wirksame Mengen einer Formulierung schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen in amorpher oder teilamorpher Form - allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-A- und UV-B- Bereich absorbierenden Verbindungen - enthalten, wobei es sich bei den Formulierungen um die eingangs genannten erfindungs gemäßen wäßrigen Dispersionen oder den daraus hergestellten O/W/O Emulsionen oder Trockenpulvern handelt.

Die Menge an schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanz in Form der erfindungsgemäßen Formulierungen, die in den kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitung.

Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen und pharma zeutischen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trägers, der mindestens eine Ölphase enthält. Es sind aber auch Zubereitungen allein auf wäßriger Basis möglich. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht.

Als Emulsionen kommen u. a. auch O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikro emulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit in dispergierter Form vor liegenden aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der Formel I in Frage, wobei die Emulsionen durch Phaseninversionstechnologie, gemäß DE-A-197 26 121 erhältlich sind.

Übliche kosmetische Hilfsstoffe, die als Zusätze in Betracht kommen können, sind z. B. Co-Emulgatoren, Fette und Wachse, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, biogene Wirkstoffe, Film bildner, Duftstoffe, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Konservierungs mittel, Pigmente, Elektrolyte (z. B. Magnesiumsulfat) und pH- Regulatoren. Als Co-Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O- und daneben auch O/W-Emulgatoren wie etwa Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride; als Wachse sind u. a. Bienen wachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombi nation mit hydrophilen Wachsen zu nennen. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Geeignete Verdickungs mittel sind beispielsweise vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinyl pyrrolidon. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu ver stehen. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Hydro colloide wie Chitosan, mikrokristallines Chitosan oder quater niertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl acetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen. Als Konservierungs mittel eignen sich beispielsweise Formaldehydlösung, p-Hydroxy benzoat oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispiels weise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuren und Fettsäuremonoglycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff koimmission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. So können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhafterweise werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thiorodoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodi propionsäuure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximine, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Biliburin, Biliverdin, EDTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und deren Derivate (z. B. Ascorbyl palmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherol und Derivate (z. B. Vitamin-E-Acetat, Tocotrienol), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-Palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoe harzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferula säure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butyl hydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaret säure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid).

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Anti oxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentration aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A und/oder dessen Derivate bzw. Carotinoide das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentration aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyl adipat, 2-Ethylhexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyiso buten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikro kristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 80, vor zugsweise 6 bis 40 Gew.-% und der nicht wäßrige Anteil ("Aktiv substanz") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispielsweise durch Heiß-, Kalt-, Heiß- Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechanisches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.

Solche Sonnenschutzpräparate können demgemäß in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen, beispielsweise als Wasser in-Öl-Cremes, Öl-in-Wasser-Cremes und -Lotionen, Aerosol-Schaum cremes, Gele, Öle, Fettstifte, Puder, Sprays oder alkoholisch wäßrige Lotionen.

Schließlich können weitere an sich bekannte im UV-Bereich absorbierenden Substanzen mitverwendet werden, sofern sie im Gesamtsystem der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus UV-Filtern stabil sind.

Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen und pharma zeutischen Zubereitungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren d. h. im Bereich von 280 bis 320 nm. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.

Als UV-Filtersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungs gemäß zu verwendenden Formulierungen angewandt werden, kommen beliebige UV-A- und UV-B-Filtersubstanzen in Betracht. Beispiels weise sind zu nennen:

Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der ent sprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis TiO₂ und ZnO.

Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwingend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h. daß sie oberflächlich wasser abweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14 742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind.

Zum Schutz menschlicher Haare vor UV-Strahlen können die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Formulierungen in Shampoos, Lotionen, Gelen, Haarsprays, Aerosol-Schaumcremes oder Emulsionen in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingearbeitet werden. Die jeweiligen Formulierungen können dabei u. a. zum Waschen, Färben sowie zum Frisieren der Haare verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierungen zeichnen sich in der Regel durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-A-Strahlung mit scharfer Bandenstruktur aus. Weiterhin sind sie gut in kosmetischen Ölen löslich und lassen sich leicht in kosmetische Formulierungen einarbeiten. Die mit den Formulierungen hergestellten Emulsionen zeichnen sich besonders durch ihre hohe Stabilität, die Formulierungen I selber durch ihre hohe Photostabilität aus, und die damit hergestellten Zubereitungen durch ihr angenehmes Hautgefühl aus.

Die UV-Filterwirkung der erfindungsgemäßen Formulierungen kann auch zur Stabilisierung von Wirk- und Hilfsstoffen in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen ausgenutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-B-Strahlung mit scharfer Bandenstruktur und hohen Lichtschutzfaktoren aus.

Insbesondere der hohe Lichtschutzfaktor der Zubereitungen, der bereits bei niedrigen Konzentrationen an UV-absorbierenden Wirk stoffen gemessen wurde, war überraschend.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung ver deutlichen, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1 Herstellung eines Uvinul® T 150-haltigen Trockenpulvers mit einem Wirkstoffgehalt von 20 Gew.-% a) Herstellung der wäßrigen Dispersion

10 g Uvinul® T 150 wurden in 216 g Aceton bei Raumtempertur molekular-dispers gelöst. Zur Ausfällung des Uvinul® T 150 in kolloid-disperser Form wurde die Lösung bei 240°C einer Mischkammer zugeführt. Dort erfolgte die Vermischung mit einer mittels 1 N NaOH auf pH 9,1 eingestellten wäßrigen Lösung von 16,88 g Gelatine B 100 Bloom und 11,25 g Lactose in 1500 ml VE-Wasser. Der gesamte Prozeß erfolgte unter Druckbegrenzung auf 40 bar, um eine Verdampfung des Löse mittels zu verhindern. Nach dem Mischen wurde eine kolloid disperse Uvinul® T 150 - Dispersion mit einem weiß-trüben Farbton erhalten.

Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumen verteilung zu D (4,3) = 0,50 µm bei einem Feinanteil der Verteilung 98,5% < 1,22 µm bestimmt.

b) Herstellung eines Uvinul® T 150-haltigen wäßrigen Trocken pulvers

Nach Sprühtrocknung der Dispersion erhielt man ein Trocken pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 20,56 Gew.-% Uvinul® T 150 (Gehaltsbestimmung erfolgte UV/VIS-spektroskopisch). Das Trockenpulver ließ sich erneut in VE-Wasser unter Bildung einer weiß-trüben Dispersion (Hydrosol) redispergieren.

Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumen verteilung in der Re-Dispersion bestimmt zu D (4,3) = 0,65 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 97,1% < 1,22 µm.

Beispiel 2 a) Herstellung einer Uvinul® T 150-haltigen wäßrigen Dispersion

10 g Uvinul® T 150 wurden in eine Lösung von 2 g Ascorbyl palmitat in 216 g Aceton eingerührt. Zur Ausfällung des Uvinul® T 150 in kolloid-disperser Form wurde diese mole kular-disperse Lösung bei 20°C einer Mischkammer zugeführt. Dort erfolgte die Vermischung wäßrigen Lösung von 16,88 g Kollidon 90 F in 1500 ml VE-Wasser. Der gesamte Prozeß er folgte unter Druckbegrenzung auf 40 bar, um eine Verdampfung des Lösemittels zu verhindern. Nach dem Mischen wurde eine kolloiddisperse Uvinul® T 150-Dispersion mit einem weiß trüben Farbton erhalten.

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teil chengröße zu 255 nm bei einer Verteilungsbreite von ±40% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung zu D (4,3) = 0,62 µm bei einem Feinanteil der Verteilung 99,8% < 1,22 µm bestimmt.

b) Herstellung eines Uvinul® T 150-haltigen wäßrigen Trocken pulvers

Sprühtrocknung der Dispersion nach 2a) führte zu einem nano partikulären Trockenpulver. Der Wirkstoffgehalt im Pulver wurde UV/VIS-spektroskopisch zu 21,36 Gew.-% Uvinul® T 150 bestimmt. Das Trockenpulver löst sich in VE-Wasser unter Bildung einer weiß-trüben Dispersion (Hydrosol).

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teil chengröße zu 350 nm bei einer Verteilungsbreite von ±44% bestimmt.

Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumen verteilung bestimmt zu D (4,3) = 0,62 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 99,8% < 1,22 µm.

Beispiel 3 Herstellung eines Uvinul® T 150-haltigen Trockenpulvers mit einem Wirkstoffgehalt von 20 Gew.-% a) Herstellung der wäßrigen Dispersion

10 g Uvinul® T 150 wurden in einer Mischung aus 166 g Wasser und 50 g Aceton bei Raumtemperatur suspendiert und bei einer Temperatur von 240°C molekular gelöst. Zur Ausfällung des Uvinul® T 150 in kolloid-disperser Form wurde die Lösung bei 240°C einer Mischkammer zugeführt. Dort erfolgte die Ver mischung mit einer mittels 1 N NaOH auf pH 9,1 eingestellten wäßrigen Lösung von 16,88 g Gelatine B 100 Bloom und 11,25 g Lactose in 1500 ml VE-Wasser. Der gesamte Prozeß erfolgte unter Druckbegrenzung auf 40 bar, um eine Verdampfung des Lösemittels zu verhindern. Nach dem Mischen wurde eine kolloiddisperse Uvinul® T 150 - Dispersion mit einem weiß trüben Farbton erhalten.

b) Herstellung eines Uvinul® T 150-haltigen wäßrigen Trocken pulvers

Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumen verteilung in der Re-Dispersion bestimmt zu D (4,3) = 0,65 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 97% < 1,22 µm.

Beispiel 4 Herstellung eines Uvinul® BMBM-haltigen Trockenpulvers mit einem Wirkstoffgehalt von 20 Gew.-% a) Herstellung der wäßrigen Dispersion

10 g Uvinul® BMBM wurden in 216 g Aceton bei Raumtemperatur molekular-dispers gelöst. Zur Ausfällung des Uvinul® BMBM in kolloid-disperser Form wurde die Lösung bei 20°C einer Misch kammer zugeführt. Dort erfolgte die Vermischung mit einer mittels 1 N NaOH auf pH 9,1 eingestellten wäßrigen Lösung von 16,88 g Gelatine B 100 Bloom und 11,25 g Lactose in 1500 ml VE-Wasser. Der gesamte Prozeß erfolgte unter Druckbegrenzung auf 40 bar, um eine Verdampfung des Lösemittels zu ver hindern. Nach dem Mischen wurde eine kolloiddisperse Uvinul® BMBM-Dispersion mit einem weiß-trüben Farbton erhalten.

b) Herstellung eines Uvinul® BMBM-haltigen Trockenpulvers

Nach Sprühtrocknung der Dispersion erhielt man ein Trocken pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 20,56 Gew.-% Uvinul® BMBM (Gehaltsbestimmung erfolgte UV/VIS-spektroskopisch). Das Trockenpulver ließ sich erneut in VE-Wasser unter Bildung einer weiß-trüben Dispersion (Hydrosol) redispergieren.

Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumen verteilung in der Re-Dispersion bestimmt zu D (4,3) = 0,65 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 96,5% < 1,20 µm.

Beispiel 5 Fällung von Uvinul® T 150 und Blätterschellack als Hydrosol, mit Ascorbylpalmitat und Na-Caseinat

Als Wirkstoffsuspension wurden zunächst 23 g Uvinul® T 150 und 47 g Blätterschellack in 343 g Isopropanol eingerührt. Als wäßrige Schutzkolloidlösung wurden 36 g Na-Caseinat und 1,1 g Ascorbylpalmitat in 10820 g Wasser gelöst. Der pH-Wert stellte sich dabei auf pH 6,9 ein.

Die Wirkstoffsuspension wurde auf eine Temperatur von 95°C auf geheizt und mit einer Flußrate von 1,1 kg/h kontinuierlich mit Isopropanol/Wasser-Azeotrop, das auf eine Temperatur von 218°C gebracht wurde, bei einer Flußrate von 0,8 kg/h vermischt. Dabei lösten sich Uvinul® T 150 und Blätterschellack molekular. Diese Lösung wurde mit der o. g. wäßrigen Schutzkolloidlösung, deren Flußrate 54,8 kg/h betrug, vermischt. Dabei wurden Uvinul® T 150 und Blätterschellack als Matrixteilchen präzipitiert, die durch Na-Kaseinat als Hydrosol stabilisiert wurden. Das Hydrosol wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer auf 31% Feststoff gehalt aufkonzentriert, mit 14,6 g Gelatine B 200 Bloom auf gelackt und dann über Doppelemulgierung zu einem Trockenpulver aufgearbeitet. Der Gehalt an Uvinul® T 150 im Trockenpulver betrug dann 15%.

Zubereitungen Beispiel 6 Zusammensetzung für die Lippenpflege


Massengehalt (Gew.-%)
Eucerinum anhydricum	ad 100
Glycerin	10,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	10,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	5,00
Octyl Methoxycinnamat	8,00
Zink Oxid	5,00
Castoröl	4,00
Pentaerythrithil Stearat/caprat/Caprylat Adipat	4,00
Glyceryl Stearat SE	3,00
Bienenwachs	2,00
Microkristallines Wachs	2,00
Quaternium-18 Bentonit	2,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	1,50

Beispiel 7 Zusammensetzung für Sunblocker mit Mikropigmenten


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Octyl Methoxcinnamat	10,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	6,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	6,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	5,00
Mineral Öl	5,00
Isoamyl p-Methoxycinnamat	5,00
Propylen Glycol	5,00
Jojoba Öl	3,00
4-Methylbenzyliden Campher	3,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	2,00
Dimethicon	1,00
PEG-40-Hydrogenated Castor Öl	0,50
Tocopheryl Acetat	0,50
Phenoxyethanol	0,50
EDTA	0,20

Beispiel 8 Fettfreies Gel


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Octyl Methoxycinnamat	8,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	7,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	5,00
Glycerin	5,00
PEG-25 PABA	5,00
4-Methylbenzyliden Campher	1,00
Acrylate C10-C30 Alkyl Acrylat Crosspolymer	0,40
Imidazolidinyl Urea	0,30
Hydroxyethyl Cellulose	0,25
Sodium Methylparaben	0,25
Disodium EDTA	0,20
Fragrance	0,15
Sodium Propylparaben	0,15
Sodium Hydroxid	0,10

Beispiel 9 Sonnencreme (LSF 20)


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Octyl Methoxycinnamat	8,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	8,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	6,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	5,00
Mineral Öl	6,00
Zink Oxid	5,00
Isopropyl Palmitat	5,00
Imidazolidinyl Urea	0,30
Jojoba Öl	3,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	2,00
4-Methylbenzyliden Campher	1,00
Magnesium Stearat	0,60
Tocopheryl Acetat	0,50
Methylparaben	0,25
Disodium EDTA	0,20
Propylparaben	0,15

Beispiel 10 Sonnencreme wasserfest


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Octyl Methoxycinnamat	8,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	5,00
Propylene Glycol	5,00
Isopropyl Palmitat	4,00
Caprylic/Capric Triglycerid	4,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	5,00
Glycerin	4,00
Jojoba Öl	3,00
4-Methylbenzyliden Campher	2,00
Titanium Dioxid, mikronisiert	2,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	1,50
Dimethicon	1,50
Magnesium Sulfat	0,70
Magnesium Stearat	0,50
Fragrance	0,15

Beispiel 11 Sonnenmilch (LSF 6)


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Mineral Öl	10,00
PEG-7-Hydrogenated Castor Öl	6,00
Isopropyl Palmitat	5,00
Octyl Methoxycinnamat	3,50
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	5,00
Caprylic/Capric Triglycerid	3,00
Jojoba Öl	3,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer	2,00
Magnesium Sulfat	0,70
Magnesium Stearat	0,60
Tocopheryl Acetat	0,50
Glycerin	3,00
Methylparaben	0,25
Propylparaben	0,15
Tocopherol	0,05

Beispiel 12 Tageslotion mit UV-Schutz


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Cetearyl Alkohol	2,00
Glycerinmonostearat	1,00
Vaselin	2,00
Octyl Methoxycinnamat	7,50
Octyl Salicylat	4,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Dimethicon	0,50
Propylen Glycol	5,00
EDTA	0,20
Carbomer	0,20
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoat	5,00
Triethanolamin	0,27
Tocopheryl Acetat	1,00
Fragrance	q. s.

Beispiel 13 Tagescreme mit UV-Schutz


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Cetearyl Alkohol	2,00
Cetyl Alkohol	2,00
Glycerinmonostearat	1,00
Vaselin	2,00
Octyl Methoxycinnamat	7,50
Octyl Salicylat	4,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Propylen Glycol	4,00
EDTA	0,20
Carbomer	0,20
Xanthan	0,20
C₁₀-C₃₀ Alkyl Acrylate Crosspolymer	0,20
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoat	5,00
Triethanolamin	0,54
Tocopheryl Acetat	1,00
Fragrance	q. s.
Konservierungsmittel	q. s.

Beispiel 14 Flüssiges Make Up


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Cetearyl Alkohol	2,00
Ceteareth 25	2,00
Glycerinmonostearat	6,00
Cetylalkohol	1,00
Paraffinöl	8,00
Cetearyl Octanoat	7,00
Dimethicon	0,2
Propylen Glycol	3,00
Panthenol	1,00
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	3,00
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	1,50
Octyl Methoxycinnamat	3,50
Bisabolol	0,1
Titandioxid	5,70
Eisenoxid	1,10
Fragrance	q. s.

Beispiel 15 Haargel mit Sonnenschutz


Massengehalt (Gew.-%)
Wasser	ad 100
Carbomer	1,20
Hydroxyethyl Cellulose	0,50
Triethanolamin	4,00
PEG-40 Hydrogenated Castor oil	0,70
Uvinul® T 150 Trockenpulver aus Beispiel 1	1,50
4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan	0,70
Octyl Methoxycinnamat	2,80
Propylen Glycol	5,00
EDTA	0,01
Fragrance	q. s.
Sicovit Patentblau 85 E 131	q. s.

Claims

1. Wäßrige Dispersionen schwer wasserlöslicher oder wasser unlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als kolloid disperse Phase in amorpher oder teilamorpher Form enthalten.

2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Suspensionen handelt, die mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als nanopartikuläre Teilchen in amorpher oder teilamorpher Form enthalten.

3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der kolloid-dispersen Phase einen Kern und eine Schale haben, wobei der Kern mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filter substanz und die Schale mindestens ein Schutzkolloid enthält.

4. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Teilchen der kolloid-dispersen Phase eine mittlere Teilchengröße kleiner 10 µm aufweisen.

5. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ent haltend 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens einer schwer wasser löslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filter substanz, 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines polymeren Schutzkolloids, wobei sich alle Prozentangaben auf die Trockenmasse der wäßrigen Dispersion beziehen.

6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 5, enthaltend zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines Emulgators und/oder 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens eines Antioxidants und/oder Konser vierungsmittels.

7. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der kolloid-dispersen Phase eine wasser unlösliche Polymermatrix enthalten, in die mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV- Filtersubstanz eingebettet ist.

8. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloid-dispersen Teilchen zusätzlich von einem Schutzkolloid umhüllt sind.

9. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 7, enthaltend 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz, 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Matrixpolymers und 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines polymeren Schutz kolloids, wobei sich alle Prozentangaben auf die Trocken masse der wäßrigen Dispersion beziehen.

10. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 9, enthaltend zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eines Emulgators und/oder 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens eines Antioxidants.

11. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ent haltend mindestens ein 1,3,5-Triazinderivat der Formel I,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff, Halogen, OH, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxyalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkoxy, NR¹R²,
oder einen Rest der Formel Ia
R¹ und R²
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
R³ bis R⁵
Wasserstoff, OH, NR⁹R¹⁰, C₁-C₂₀-Alkoxy, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenen falls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
R⁶ bis R⁸
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkoxy, -C(=O)-R¹¹, -C(=O)-X-R¹², SO₂R¹³, CN;
R⁹ bis R¹¹
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
R¹² Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Sp-Sil;
R¹³ C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl;
X O, NR¹⁴;
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₀ Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C₅-C₈-Cycloalkyl;
Sp Spacer;
Sil Rest aus der Gruppe, bestehend aus Silane, Oligosiloxane und Polysiloxane.

12. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 11, enthaltend mindestens ein 1,3,5-Triazinderivat der Formel Ib, in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R³ bis R⁵
Wasserstoff, OH;
R⁶ bis R⁸
C₁-C₁₂-Alkoxy, -C(=O)-X-R¹²;
X O, NR¹⁴;
R¹² und R¹⁴
Wasserstoff, C₄-C₈-Alkyl.

13. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend mindestens ein Triazolderivat der Formel IIIb,
in der T⁶ und T⁷ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

14. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 13, enthaltend mindestens ein Triazolderivat der Formel IIIb, in der T⁶ und T⁷ unab hängig voneinander tert.-Butyl, -C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃ oder 2-Ethylhexyl bedeuten.

15. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion min destens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz, definiert gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine molekulardisperse Lösung mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV- Filtersubstanz in einem organischen Lösungsmittel her stellt,
b) diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines Schutzkolloids versetzt, wobei die hydrophobe Phase der UV-Filtersubstanz als kolloid-disperse Phase entsteht und
c) die so erhaltene Dispersion vom organischen Lösungsmittel befreit.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel im Verfahrensschritt a) min destens ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man der molekulardispersen Lösung im Schritt a) weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Emulgatoren, Antioxidantien, Konservierungs mitteln, wasserunlöslichen Polymeren und kosmetischen Ölen zusetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß im Schritt b) die wäßrige Schutzkolloidlösung zusätzlich mindestens einen Weichmacher enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß man im Schritt a) die molekulardisperse Lösung von mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserun löslichen organischen UV-Filtersubstanz bei Temperaturen größer 15°C herstellt und unmittelbar anschließend im Schritt b) mit der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids versetzt, wobei sich eine Mischungstemperatur von 35°C bis 120°C einstellt.

20. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion min destens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz, definiert gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine molekulardisperse Lösung mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV- Filtersubstanz und eines wasserunlöslichen Polymers in einem organischen Lösungsmittel herstellt,
b) diese Lösung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung mindestens eines Schutzkolloids versetzt, wobei die hydrophobe Phase der Mischung aus UV-Filtersubstanz und wasserunlöslichem Polymer als kolloid-disperse Phase entsteht und
c) die so erhaltene Dispersion vom organischen Lösungsmittel befreit.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt b) eine wäßrige Schutzkolloidlösung verwendet.

22. Verfahren zur Herstellung eines Trockenpulvers, enthaltend mindestens eine schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als nanopartikuläre Teilchen in amorpher oder teilamorpher Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, definiert gemäß Anspruch 1, vom Wasser befreit und, gegebenenfalls in Gegenwart eines Über zugsmaterials, trocknet.

23. Pulverförmige Zubereitungen mindestens einer schwer wasser löslichen oder wasserunlöslichen organischen Filtersubstanz, erhältlich nach einem Verfahren definiert gemäß Anspruch 22, enthaltend mindestens eine schwer wasserlöslichen oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanz als nanop artikuläre Teilchen in amorpher oder teilamorpher Form.

24. Verfahren zur Herstellung einer mit Öl mischbaren Zubereitung mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlös lichen organischen UV-Filtersubstanz in Form einer doppelten Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, definiert gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Emulgators in Öl emulgiert.

25. Flüssige, mit Öl mischbare Zubereitungen mindestens einer schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen UV-Filtersubstanz, erhältlich nach einem Verfahren definiert gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als doppelte Dispersionssysteme eine wäßrig-disperse Phase mit einem Partikeldurchmesser kleiner 500 µm, in der schutz kolloid-stabilisierte Teilchen eines oder mehrerer schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV- Filtersubstanzen dispergiert vorliegen, in einem Öl als Dispersionsmittel enthalten.

26. Verwendung der wäßrigen Dispersionen, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als photostabile Lichtschutzmittel für organische Materialien.

27. Verwendung der pulverförmige Zubereitungen, definiert gemäß Anspruch 23 als photostabile Lichtschutzmittel für organische Materialien.

28. Verwendung der flüssigen, mit Öl mischbaren Zubereitungen, definiert gemäß Anspruch 25 als photostabile Lichtschutz mittel für organische Materialien.

29. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28 als Stabili sator für Kunststoffe und Lacke.

30. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28 als photo stabiler UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder mensch licher Haare gegen UV-Strahlen.

31. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28 als UV-Stabilisator in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.

32. Lichtschutzmittel enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder mensch licher Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch oder pharmazeutisch geeigneten Träger als photostabile UV-Filter wirksame Mengen einer wäßrigen Dispersion definiert gemäß Anspruch 1 enthalten.

33. Lichtschutzmittel enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder mensch licher Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch oder pharmazeutisch geeigneten Träger als photostabile UV-Filter wirksame Mengen einer pulverförmigen Zubereitung, definiert gemäß Anspruch 23 enthalten.

34. Lichtschutzmittel enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder mensch licher Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch oder pharmazeutisch geeigneten Träger als photostabile UV- Filter wirksame Mengen einer flüssigen, mit Öl mischbaren Zubereitungen, definiert gemäß Anspruch 25 enthalten.