JP2842904B2 - ポリオルガノシロキサン微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はポリオルガノシロキサン微粒子に関し、更に
詳しくは、平均粒子径が小さく均一で、かつ均質な組成
の、形状が球状であるポリオルガノシロキサン微粒子及
びその製造方法に関する。

（従来の技術） シロキサン結合をもつ微粒子としては、煙霧質シリ
カ、沈殿シリカ、粉砕石英などのシリカ類が公知であ
る。これらの微粒子は、各種プラスチックの増粘、揺変
効果、顔料の凝集防止効果、有機ゴムの補強効果、液体
の微粒子化、フィルムのブロッキング防止、塗料の艶消
し、トナーの凝集防止及び帯電量の調節などを目的とし
た添加剤として用いられている。

しかし、これらシリカ微粒子は平均組成式がSiO₂で、
真比重（以下比重と略す）が約2.0と大きいために、分
散液等に用いた場合は沈降分離が生じ易く、また、親水
性が大きいために、各種プラスチックへの相溶性が悪
く、かつ配合が困難であったり、耐水性が求められる用
途には不向きである。

相溶性と耐水性とを向上させる目的のために、疎水性
をもつ微粒子の製造方法として特開昭63−6062号公報に
は、シリカ微粉末を両末端に加水分解性基やハロゲン原
子を有するポリオルガノシロキサン及び有機ケイ素化合
物で処理する方法が、また、特表昭57−500738号公報に
は、アルキルシリケート、該アルキルシリケートのアル
コキシ基を完全に加水分解する水、アルコール及び有機
ケイ素化合物の疎水性化剤を塩基性触媒の存在下に混合
してシリカ充填剤を製造する方法が開示されている。し
かしながら、これらの方法で得られた微粒子はいずれも
無機のシリカ粉末表面にシリコーン化合物による表面処
理をしたものである。したがって、この様な製造方法に
よる微粒子は比重が大きいという欠点が残されている。
加えて、前記特表昭57−500738号公報に記載の製造方法
は、アルキルシリケートの加水分解時にゲル化が起こる
前に、有機ケイ素化合物の疎水性化剤を添加混合しなけ
ればならない複雑なもので、粒子成分が均質で特性も安
定した微粒子を得ることが困難であるという問題があ
る。

一方疎水性を有しかつ比重も小さくしたゴム状の微粒
子を得る方法としては特開昭59−68333号公報には硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物を熱風中に噴出させて
硬化させる方法が開示されており、特開昭62−243621号
公報には付加型液状ゴム組成物を水中に乳化させてエマ
ルション化させたのちに、25℃以上の温水中に分散させ
て粒状に硬化させる方法が開示されており、特開昭63−
17959号公報には前記特開昭62−243621号公報記載の付
加型液状ゴム組成物の構成成分を−60〜＋５℃の低温下
で混合したのち、熱風中に噴霧させて、噴霧状態で硬化
させる方法が開示されている。

しかし、これらの方法では均一な組成で、ミクロンオ
ーダーの平均粒子径が小さい微粒子や粒子形状が球状に
揃った微粒子を得ることが困難である。したがって、プ
ラスチックに配合する際均一分散が困難であったり、フ
ィルム等への添加用途には不向きであるという不都合を
有する。

一方、本発明者らは、シロキサン結合をもつ微粒子と
して、メチルトリアルコキシシランをアンモニア又はア
ミン等の水溶液中で加水分解・縮合することにより、自
由流動性が優れ、かつ球状の揃ったポリメチルシルセス
キオキサン粒子が得られることを見出した（特開昭60−
13813号公報、特開昭63−77940号公報など）。

しかし、この方法で得られた微粒子は比重が約1.32で
あり、粒子形状も揃っているが、弾性に乏しく、半導体
のような微細な被封止物に適用する場合には被封止物を
破壊したり、微粒子自身が外圧に対して変形できず、応
力の集中で割れるなどの問題を生じることがある。ま
た、メチル基以外の有機基を導入して各種プラスチック
との相溶性や屈折率の調整機能や反応性基による変性機
能を持たせた微粒子を提供するには至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、真比重が小さく、平均粒子径が小さく、粒
子形状が球状で、疎水性を有し、各種有機基を導入した
割れにくい均質な組成を持つ粒子径の揃ったポリオルガ
ノシロキサン微粒子及びその製造方法を提供することを
目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らはこのようなポリオルガノシロキサン微粒
子を得るべく、先に提案した特開平01−217039号公報に
記載の製造方法を踏まえて更に検討を重ねた結果、２種
類のアルコキシシランを有機酸の存在下で加水分解して
２種類のオルガノシラノール及び／又はその加水分解縮
合物を得、これらをアルカリ溶液中で重縮合反応させて
粒子化し、次いで乾燥させることにより、目的のポリオ
ルガノシロキサン微粒子が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は 平均組成式 RaSiOb （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基を表わ
し、ａ及びｂはそれぞれ1.00＜ａ≦1.20、1.40≦ｂ＜1.
50及びａ＋2b＝４の関係を満たす数である） で示される、平均粒子径が0.01〜100μｍであり、粒子
の形状が球状であるポリオルガノシロキサン微粒子に関
する。

前記平均組成式中、置換又は非置換の１価の炭化水素
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
のようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロア
ルキル基;2−フェニルプロピルのようなアラルキル基；
フェニル、トリルのようなアリール基；ビニル、アリル
のようなアルケニル基；及びクロロメチル、γ−クロロ
プロピル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−グリシド
キシプロピル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル、
γ−メルカプトプロピル、γ−アミノプロピル、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル、3,3,3−
トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基を例示す
ることができ、これらは１種類又は２種類以上が混合し
ていても差支えない。

前記平均組成式中、ａ及びｂは、1.00＜ａ≦1.20、1.
40≦ｂ＜1.50及びａ＋2b＝４の関係を満たす数である。

ポリオルガノシロキサン微粒子は、平均粒子径が0.01
〜100μｍであり、より好ましくは0.01〜20μｍであ
る。

また、本発明は、一般式 R¹Si（OR²）_３ （Ｉ） （式中、R¹は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表わ
し、R²は置換又は非置換のアルキル基を表わす）で示さ
れるオルガノトリアルコキシシランと、 一般式 （R¹）₂Si（OR²）_２ （II） （式中、R¹及びR²の意味は前記のとおりである） で示されるジオルガノジアルコキシシランとからなり、
オルガノトリアルコキシシランの１モルに対してジオル
ガノジアルコキシシランが0.01〜0.20モルとなるような
量を含むオルガノアルコキシシランの混合物を、有機酸
の存在下で部分ないし全加水分解して、オルガノシラノ
ール及び／又はその部分縮合物を得る第１工程と、 前記オルガノシラノール及び／又はその部分縮合物をア
ルカリの水溶液又はアルカリ水溶液と有機溶媒との混合
液中で重縮合反応させてポリオルガノシロキサン微粒子
と水又は水と有機溶媒との混合液とのデスパージョンを
得る第２工程と、 前記ディスパージョンからのポリオルガノシロキサン微
粒子を乾燥させる第３工程とからなることを特徴とする
前記方法により得られるポリオルガノシロキサン微粒子
の製造方法である。

以下、各工程ごとに説明する。

第１工程は、前記一般式（Ｉ）及び（II）で示される
２種類のオルガノアルコキシシランを有機酸の存在下で
部分ないし全加水分解して、オルガノシラノール及び／
又はその部分縮合物を得る工程である。

前記一般式（Ｉ）及び（II）中のR¹の置換又は非置換
の１価の炭化水素基としては、上記したようにポリオル
ガノシロキサン微粒子のケイ素原子に結合するものと同
一の１価の炭化水素基を例示することができる。またこ
れらの基が、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポ
キシシクロヘキシルエチル基のようなエポキシ環含有基
の場合は、加水分解反応の触媒である有機酸や重縮合反
応の触媒であるアルカリにより、一部のエポキシ環が開
環し、特に後者の触媒としてアンモニアを用いるとき
は、開環反応により窒素含有基が生成するが、それは本
発明の目的を何ら損なうものではない。

前記一般式（Ｉ）及び（II）中のR²の置換又は非置換
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキル基；及びメトキシエチル、エトキシ
エチル、ブトキシエチルなどの置換アルキル基を例示す
ることができる。これらの中でも、反応速度の点からメ
チル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好まし
い。

前記一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコキシ
シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、
メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランを例示することがで
き、これらは１種類を用いても２種類以上を併用しても
差し支えない。

前記式（II）で示されるオルガノジアルコキシシラン
としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシランを例示することができ、これ
らは１種類を用いても２種類以上を併用しても差し支え
ない。

この一般式（Ｉ）及び（II）で示されるオルガノアル
コキシシランの使用量は、一般式（Ｉ）で示されるオル
ガノトリアルコシシラン１モルに対し、一般式（II）で
示されるジオルガノジアルコキシシランが0.01〜0.02モ
ルである。この使用量が0.20モルを超えると均質な組成
をもつポリオルガノシロキサン微粒子が得難くなる。ま
た0.01モル未満では有機基導入による機能性付与や弾性
の付与ができない。

第１工程の加水分解反応に際しては、過剰の水に触媒
となる有機酸を溶解させて水溶液として行う。

このように触媒として有機酸を用いることは、反応速
度が速いことと、最終的に得られるポリオルガノシロキ
サン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質などの
不純物を残さないか、若しくは残しても少量であること
から優れているものである。かかる有機酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、シュウ酸、
クエン酸を例示することができるが、少量で加水分解の
反応速度を上げ、かつ生成したポリオルガノシラノール
の部分縮合反応を抑制することからギ酸及び酢酸が好ま
しい。

有機酸の使用量は、シラン及び有機酸の種類によって
も異なるが、オルガノアルコキシシランを加水分解する
場合に用いる水の量100重量部に対して１×10^-3〜１重
量部が好ましく、５×10^-3〜0.1重量部が更に好まし
い。１×10^-3重量部未満の場合には反応が十分に進行せ
ず、１重量部を超える場合には不純物中の酸基として系
中に残存する濃度が高くなるばかりでなく、生成したオ
ルガノシラノールが縮合しやすくなる。

加水分解反応に用いる水の量は、オルガノアルコキシ
シラン１モルに対して２〜10モルが好ましい。水の量が
２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せず、
10モルを超える場合にはオルガノシラノール部分縮合物
がゲル状物として分離析出してしまう。

加水分解時の温度はとくに制限されず、常温または感
熱状態で行なってもよいが、オルガノシラノールを収率
よく得るためには５〜80℃に保持した状態で反応を行わ
せることが好ましい。

第２工程は、第１工程で得られたオルガノシラノール
及び／又はその部分縮合物から重縮合反応によりポリオ
ルガノシロキサン微粒子を得る工程である。この第２工
程の反応は、アルカリの水溶液又は前記アルカリの水溶
液と有機溶媒との混合液中で行う。

アルカリは、その水溶液が塩基性を示すものであり、
第１工程で用いられた有機酸の中和剤として、また第２
工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。か
かるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；アンモニ
ア；及びモノメチルアミ、ジメチルアミンのような有機
アミン類を例示することができる。これらのなかでも、
ポリオルガノシロキサン微粒子の用途を制限するような
微量の不純物を残さないことからアンモニア及び有機ア
ミン類が好ましく、更には毒性が低く、除去が容易なこ
とからアンモニアがとくに好ましい。

アルカリは、取り扱いや反応の制御が容易なことから
水溶液として用いる。

アルカリの使用量は、有機酸を中和し、重縮合反応の
触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリと
してアンモニアを用いた場合には水又は水と有機溶媒と
の混合物100重量部に対して0.05重量部以上を用いる。

第２工程においてはアルカリの水溶液とともに有機溶
媒を併用することが、平均粒子径が0.5μｍ以下の微粒
子を得ること、及び比表面積が100m²/g以上の微粒子を
得ることからは好ましい。

かかる有機溶媒は水可溶性のものが好ましく、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアル
コールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
アセトンなどのケトン類及びテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル類を例示することができ、こ
れらの中から選ばれた少なくとも１種のものが使用でき
る。

第２工程の重縮合反応は、アルカリの水溶液又はこれ
と有機溶媒との混合液（以下、「アルカリ溶液」とい
う）を反応容器に仕込んだのち、この反応容器内に第１
工程で得られたオルガノシラノール又はその部分縮合物
（以下、「シラノール化合物」という）の水溶液若しく
はこのシラノール化合物の水溶液を更に水又は上記の有
機溶媒で希釈した溶液（以下、「シラノール溶液」とい
う）を添加して前記アルカリ溶液と接触させることによ
り行ない、必要により撹拌又は静置する。

シラノール溶液の添加方法は特に制限されない。

シラノール溶液の添加速度も、特に制限されず、例え
ば最適の添加速度はシラノール化合物の種類と、アルカ
リ溶液中の有機溶媒の有無、その種類により決定され
る。

例えば、平均粒子径の小さいポリオルガノシロキサン
微粒子を得る目的からは、シラノール溶液をアルカリの
水溶液に添加する場合には５分以上かけることが好まし
く、10〜240分かけることがさらに好ましい。

シラノール溶液を有機溶媒を含むアルカリ溶液中に添
加する場合には５分以内で行なうことが好ましい。

このようにして重縮合反応を行なうことによりポリオ
ルガノシロキサン微粒子を、水又は水／有機溶媒の混合
液中の流動性ないし揺変性をもったゲル状のディスパー
ジョンとして得ることができる。

本発明のポリオルガノシロキサン微粒子はこのような
ディスパージョンのまま用いることができるが、さらに
第３工程として乾燥を行う。ここで比表面積が100m²/g
以上のような微粒子を製造する場合には、この第３工程
において乾燥処理とともに、微粒子の凝集体をほぐして
粒子を分離独立させる解砕処理が必要になる。

即ち第３工程において乾燥処理のみを行った場合は、
粒子の凝集体として得ることができるが、第３工程にお
いて乾燥とともに解砕処理を行った場合は、前記凝集体
を構成する粒子が分離され、それぞれ独立した微粒子と
して得ることができる。

この乾燥又は解砕方法は特に制限されないが、100m₂/
g以上の比表面積若しくは独立した球状微粒子を得るた
めには前記ディスパージョンの乾燥によって得られた微
粒子粉体の揮発分が５重量％以下になるまで乾燥を行う
ことが必要である。

乾燥・解砕処理は、通常ミクロンドライヤ（商標名、
ホソカワミクロン（株）製）又はサーモジェットドライ
ヤー（商標名、（株）セイシンキ企業製）などを用いる
ことができる。

以上の第２工程及び第３工程の工程条件を、ポリオル
ガノシロキサン微粒子の平均粒子径との関係で整理する
と次表のようになる。

ただし、以上は工程を判りやすく説明するためにまと
めた条件の例であり、実際上は上記方法に限定されるも
のではない。

［発明の効果］ 本発明によって得られたポリオルガノシロキサン微粒
子は、平均粒子径が0.01〜100μｍと小さいものであ
り、かつ、粒子形状が球状であるため各種プラスチック
への配合・分散が容易である。なお、プラスチックへの
添加と分散性からは平均粒子径が0.01〜20μｍであるこ
とが更に好ましい。

本発明の製造方法によれば、従来方法では製造が困難
であった各種の有機基を含むポリオルガノシロキサン微
粒子を、原料組成比どおりの組成で、収率よく得ること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、比表面積
が100m²/g以上のものも得ることができる。

本発明の製造方法により得られたポリオルガノシロキ
サン微粒子は、塗料、プラスチック、ゴム、紙などの充
填剤や添加剤として有用である。特にプラスチックフィ
ルムの滑り性向上剤、透明プラスチック用充填剤、補強
剤として好適であり、更に、有機官能性基を導入したも
のはプラスチック成形品の表面改質処理などに用いるこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく
説明する。これらの例において部は重量部を表す。

実施例１ 第１工程 温度計、還流器及び撹拌機を備えた反応容器に水1,83
6部を仕込み、酢酸１部を添加して均一な溶液とした。
これを30℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキシシラン2,
040部及びジメチルジメトキシシラン360部の混合物を添
加したところ、加水分解反応が進行し、60分間で温度は
60℃に上昇し、透明な反応液を得た。次に、撹拌を10時
間継続したのち過を行いシラノール溶液を得た。

第２工程 温度計、還流器及び撹拌機を備えた反応容器に水1,56
0部と28％アンモニア水溶液40部をとり、温度を25℃に
設定した。これを撹拌しながら第１工程で得たシラノー
ル溶液400部を約10分間かけて滴下した。滴下終了後、1
6時間撹拌を続けた。撹拌中にポリメチルシロキサン微
粒子が析出して、反応液は乳白色のディスパージョンに
変わった。

第３工程 第２工程で得たディスパージョンを遠心分離機にかけ
て微粒子を沈降させたのち取出し、200℃の乾燥機で24
時間乾燥させた、110部の白色微粒子を得た。これはメ
チルトリメトキシシランを基準にした理論収量の94.8％
に相当する。

この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ほとんど
の粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が２μｍ、
最小値が0.5μｍであり、平均粒子径が１μｍであっ
た。

この微粒子を磁性ルツボに入れ空気中で900℃に加熱
して熱分解させたところ、残量は87.0％であった。これ
はポリメチルシロキサンが酸化熱分解して二酸化ケイ素
になる理論量87.4％に近い値である。また、この熱分解
物をＸ線分析した結果、非晶質シリカであることを確認
した。このことから得られた白色微粒子がポリメチルシ
ロキサンであることを確認した。

評価法 ポリオルガノシロキサン微粒子の特性は以下に説明す
る評価法により測定した。

平均微粒子径及び形状：電子顕微鏡により測定及び観測
した。

比表面積:BET法によった。

嵩比重:JISK−5101に準じて測定した。

以上の結果を第１表に示した。

実施例２ 第２工程の処理を下記のとおりにしたほかは実施例１
と同様にしてポリオルガノシロキサン微粒子を得た。

温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器にメタ
ノール300部、水300部及び28％アンモニア水溶液15部を
とり、温度を25℃に設定した。次に、これを撹拌しなが
ら、実施例１の第１工程で得られたシラノール溶液300
部を約10秒かけて添加した。その後、約60秒間撹拌し
た。次に、撹拌を停止したのち静置し、そのままの状態
で24時間放置した。その結果、ポリオルガノシロキサン
微粒子が生成し、沈降した。この沈降した微粒子を実施
例１の第３工程と同様に処理して、最大粒子径15μｍ、
最小粒子径５μｍ、平均粒子径８μｍのポリオルガノシ
ロキサン微粒子を得た。この微粒子を電子顕微鏡で観察
したところ、ほとんどの粒子は球状であった。

以上の結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１と同じアルコキシシランの混合物250部を、
加水分解をしないで直接それぞれ実施例３の第２工程と
同様に有機溶媒を含まない水1,725部及び28％アンモニ
ア水溶液100部の混合液中に約10秒で添加した。その後
実施例２と同様に撹拌、静置したところ、油状の液体が
表面に浮いていた。また、反応容器の底部には大きなゲ
ル物の塊があった。

以上の結果を第１表に示した。

実施例３ 第１工程 実施例１の第１工程において、ジメチルジメトキシシ
ラン360部の代わりに、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン660部を用いたほかは、実施例１と
同様にしてシラノール溶液を得た。

第２工程 撹拌機だけを備えた反応容器にメタノール5,400部と2
8％アンモニア水溶液90部を入れた。次に、第１工程で
得られたシラノール溶液2,700部を添加し、均一になる
ように約５分間撹拌した。撹拌を止めたのち、混合液を
静置状態に保持して反応を進行させた。撹拌停止後、混
合液はしだいに増粘し、約３時間後には流動性はない
が、揺変性を有するゲル状のディスパージョンに変化し
た。

第３工程 第２工程で得られたディスパージョンを、サーモジェ
ットドライヤーを用い、150℃の熱風中で乾燥しつつ、
解砕した。

以上の第１〜第３工程の処理を行うことにより、比表
面積が450m²/g、嵩比重が35g/、150℃、60分の乾燥処
理後の揮発分が２％以下であるポリオルガノシロキサン
微粒子を得た。

以上の結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例３の第２工程の28％アンモニア水溶液90部のう
ちの45部の代わりにＮ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン45部を用いたほか
は実施例５と同様にして処理した。得られたポリオルガ
ノシロキサン微粒子は、比表面積が550m²/gで、嵩比重
が300g/であった。

以上の結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１の第１工程において、ジメチルジメトキシシ
ラン360部を120部、水1836部を1692部に代えた以外は同
様にして、シラノール溶液を調製した。

第２工程、第３工程は実施例３と同様にしてポリオル
ガノシロキサン微粒子を得た。

得られた球状のポリオルガノシロキサン微粒子は、最
大粒子径0.06μｍ、最小粒子径0.03μｍ、平均粒子径0.
04μｍであり、比表面積が450m²/gであった。

以上の結果を第１表に示した。

実施例６ メチルトリメトキシシラン1836部、ビニルトリメトキ
シシラン222部、ジメチルジメトキシシラン360部を用い
たほかは、実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキ
サン微粒子を得た。

得られた微粒子は、実施例１の第３工程と同じ処理を
して、最大粒子径1.5μｍ、最小粒子径0.5μｍ、平均粒
子径約0.8μｍであるほとんど球状のポリオルガノシロ
キサン微粒子を得た。

以上の結果を第１表に示した。

実施例７ メチルトリメトキシシラン1836部、フェニルトリメト
キシシラン298部、ジメチルジメトキシシラン360部、酢
酸３部、水2025部を用い、第２工程でメタノール300部
と水300部の代わりに水1600部を使用した以外は実施例
２と同様の操作をして、ポリオルガノシロキサン微粒子
を得た。得られた微粒子は、実施例１の第３工程と同じ
処理をして、最大粒子径５μｍ、最小粒子径0.8μｍ、
平均粒子径約２μｍである球状のポリオルガノシロキサ
ン微粒子を得た。

以上の結果を第１表に示した。

実施例８ ヘキシルトリメトキシシラン2064部、ジメチルジメト
キシシラン240部、酢酸２部にした以外は、実施例１の
第１工程と同様にして、シラノール溶液を得た。

上記のようにして得たシラノール溶液300部、水450
部、メタノール150部及び28％アンモニア水溶液15部を
用いたほかは実施例２と同様にしてポリオルガノシロキ
サン微粒子を得た。この微粒子について実施例１の第３
工程と同じ処理をして、ポリオルガノシロキサン微粒子
を得た。

得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、最大粒子
径５μｍ、最小粒子径0.4μｍ、平均粒子径1.2μｍであ
った。

以上の結果を第１表に示した。

比較例２ 平均組成式 CH₂＝CH(CH_３)₂SiO［(CH_３)₂SiO］_mSi(CH_３)₂CH＝CH₂ （式中、ｍ＝100）で示されるビニル基を両末端に有す
るジメチルポリシロキサン100部に平均組成式 （CH₃）₃SiO［（CH₃）HSiO］₃₀Si（CH₃）_３ で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２部
と、上記ポリシロキサン全量に対して白金として10ppm
に相当する重量の塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液と３−メチル−１−ブチン−３−オール0.1部を添
加し混合したものを直径2m、高さ4mのスプレードライヤ
中に回転ノズルを用いて噴霧させ、硬化させたところ50
kg/時間の速度で硬化物粉末が得られた。なお、スプレ
ードライヤの熱風の入口温度は230℃であった。硬化物
はサイクロンで捕集したが、走査型電子顕微鏡による観
察では粒子１個の大きさが直径２〜30μｍの球状ゴムで
あった。この球状ゴム粉末は、直径3mm以下の塊状物を
なしていた。

応用例１ 実施例１で得られたポリメチルシロキサン微粉末0.5
部とポリプロピレン粉末（融点162℃）99.5部をヘンシ
ェルミキサーにより混合し、二軸押出機により250℃で
押出し造粒して本発明の微粉末を添加した組成物のチッ
プを得た。

上記の組成物のチップを２層金型を用いて250℃で共
押出しし、40℃に保持して冷却固化させ、２層からなる
フィルムを得た。次に、このフィルムを140℃に加熱
し、長手方向に５倍延伸し、直ちに40℃に冷却した。次
にこのフィルムを160℃に保持されたテンターに導き、
幅方向に８倍延伸した。延伸処理後のフィルム全体の厚
さは20μｍで、そのなかでエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体の層厚は３μｍであった。

得られたフィルムは透明性のあるものであり、フィル
ム同士を擦り合せるときわめて良好な滑り性を示した。
フィルム同士の擦り合せの回数を重ねても、フィルム表
面が白色化することがなく、透明性が保持されていた。

比較応用例１ 実施例１で得られた微粉末の代わりに比較例２で得ら
れた微粉末を用いたほかは、応用例１と同様にしてフィ
ルムを調製した。

得られたフィルム同士を擦り合せると、滑り性は小さ
く、擦り合せの回数を多くすると、フィルム表面が白色
化した。白色化したフィルム表面を走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、比較例２で得られた微粉末がフィ
ルムから離脱していた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均組成式 R_aSiO_b （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基を表わ
   し、ａ及びｂはそれぞれ1.00＜ａ≦1.20、1.40≦ｂ＜1.
   50及びａ＋2b＝４の関係を満たす数である） で示される、平均粒子径が0.01〜100μｍであり、粒子
   の形状が球状であるポリオルガノシロキサン微粒子。
2. 【請求項２】一般式 R¹Si（OR²）_３ （Ｉ） （式中、R¹は置換又は非置換の１価の炭化水素基を、R²
   は置換又は非置換のアルキル基を表わす） で示されるオルガノトリアルコキシシランと、 一般式 R¹ ₂Si（OR²）_２ （II） （式中、R¹及びR²の意味は前記のとおりである） で示されるジオルガノジアルコキシシランとからなり、
   オルガノトリアルコキシシランの１モルに対してジオル
   ガノジアルコキシシランが0.01〜0.20モルとなるような
   量を含むオルガノアルコキシシラン混合物を、有機酸の
   存在下で部分ないし全加水分解してオルガノシラノール
   及び／又はその部分縮合物を得る第１の工程と、 前記オルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を、
   アルカリの水溶液又はアルカリ水溶液と有機溶媒との混
   合液中で重縮合反応させて、ポリオルガノシロキサン微
   粒子と、水又は水と有機溶媒との混合液とのディスパー
   ジョンを得る第２の工程と、 前記ディスパージョンからポリオルガノシロキサン微粒
   子を乾燥させる第３の工程 からなることを特徴とする、請求項１記載のポリオルガ
   ノシロキサン微粒子の製造方法。