KR930006260B1 - 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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도시바 실리콘 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법
제1도는 실시예 3의 폴리오르가노시르세스키옥산(Poly-organosilsesquioxane) 미립자의 IR 스펙트럼이고,
제2도는 실시예 10의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 IR 스펙트럼이다.
제3도는 실시예 10의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 입자구조를 나타내는 사진이다.
본 발명은 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더 상세하게는 규소원자에 결합 가능한 유기기의 범위가 넓고, 입자경이 매우 작으며, 입자형상이 구상이고, 그 입자경이 일정한 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종전, 폴리오르가노시르세스키옥산 분말을 얻는 방법으로서는, 오르가노트리클로로실란, 오르가노트리알콕시실란과 같은 3관성능성실란을 알칼리수용액중에서 반응시키는 방법이 알려져 있다.
예를들어 벨기에 특허제 572412호 공보에는 메틸트리클로로실란을 분무수중에서 가수분해시키거나 혹은 다량의 물중에서 교반하면서 적하하여 가수분해시켜서 고체상태의 폴리메틸시르세스키옥산을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이런 방법으로는 가수분해반응시의 발열량이 크고, 다량의 염화수소가 부수적으로 생성되므로 장치가 부식되는 문제가 있을 뿐만 아니라 생성된 폴리메틸시르세스키옥산 분말과 함께 부수적으로 생성된 염화수소와 미가수분해된 메틸트리클로로실란이 잔류하므로 비교적 다량의 염소원자가 잔존한다는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하는 방법으로서는 특개소 54-72300호 공보에는 염소량이 0.1-5.0중량%인 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해물을 알칼리 토금속수산화물 혹은 알칼리금속탄산염이 포함된 수용액중에서 가수분해, 축합시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이런 방법으로는 폴리메틸시르세스키옥산 분말의 생성과 동시에 알칼리토금속이나 알칼리금속이 비교적 많이 잔존되므로 각종 합성수지용 충전제등으로서 이용할 경우, 습기를 흡수하기 쉽다는 문제점이 있다. 또한 이 방법으로는 원료인 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해물의 염소량을 미리 0.1-0.5중량%로 조정해야 한다는 문제점도 있다.
본 발명자중의 한사람이 전에 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 축합물을 이 실란 및/또는 그 부분가수분해 축합물중에 존재하는 염소원자를 중화시키는데 충분한 양의 암모니아 또는 아민을 촉매로 이용하여 암모니아 또는 아민의 수용액 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 전술한 문제점을 해결하여, 자유 유동성이 우수한 폴리메틸시르세스키옥산 분말을 얻는 기술을 제안한 바 있다(특개소 60-13813호 공보참조).
게다가 본 발명자중의 한사람은 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 축합물 혹은 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 축합물과 유기용제의 혼합액을 상층으로 하고 암모니아 및/또는 아민과 유기용제의 혼합액을 하층으로 하여 이들의 경계면에서 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 축합물을 가수분해, 축합시킴으로써 입자의 형상이 각각 독립적인 구상이고 입도분포가 평균입자경의 ±30%의 범위인 폴리메틸시르세스키옥산 분말을 제조할 수 있다는 것을 알아냈다(특개소 63-77940호 공보참조).
게다가 본 발명자들은 전술한 반응에 있어서 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해물의 사용량을 중량의 1/10이하로 하고, 특히 암모니아 및/또는 아민 농도를 0.01-5중량%로 함으로써 평균입자경이 0.05-0.8㎛인 구상의 폴리메틸시르세스키옥산 분말을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다(특개소 63-295637호 공보참조).
이런 방법으로 얻은 폴리메틸시르세스키옥산 분말은 입자의 형상이 구상이고, 입자경이 작으며 매우 소수성이고, 응집성이 작으며, 비중이 작다는 특징을 가지며 일정한 입자경을 가지고 있는 것을 얻을 수 있다는 잇점이 있다.
그러므로, 도료, 플라스틱, 고무, 화장품, 종이등의 재질 개량용 첨가제로서 사용되고 있다. 그러나 이러한 제조방법에 있어서 규소원자에 결합된 유기기는 메틸기로 한정되며, 메틸기 이외의 유기기를 지닌 오르가노트리알콕시실란에서 직접 폴리오르가노시르세스키옥산 분말을 얻으려고 하면 일정한 입자경의 미립자를 높은 수율로 얻을 수 없다. 그러므로 굴절율이 높은 투명플라스틱에 첨가하여 투명성을 유지하는 임의의 높은 굴정율을 지닌 폴리오르가노시스세스키옥산 분말을 얻으려고 하는 경우, 또한, 필름에 첨가할때 필름 표면이 서로 마찰되어도 흠집이 생기지 않도록 경도가 조절된 폴리오르가노시르세스키옥산 분말을 얻으려고 하는 경우등, 분자중의 규소원자에 결합된 유기기의 일부 또는 전부에 메틸기 이외의 기를 도입하려는 시도는 성공하지 못했다. 또한 폴리메틸시르세스키옥산 미립자중에서도 그 평균 입자경이 0.05㎛ 미만의 작은 것을 아직 얻을 수 없다.
본 발명은 규소원자에 광범위한 유기기가 결합되어 있고 구상이고 입자경이 일정하고 동시에 그 입자경이 아주 작은 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 평균입자경이 0.01㎛ 이상의 폴리오르가노시르세스키옥산(단, 규소원자에 결합되는 탄화수소기가 메틸기만으로 구성되는 것을 제외한다) 미립자에 관한 것이다.
또한 본 발명은 일반식(I) :
R1Si(OR2)3……………………………………………………… (I)
(식중 R1은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 표시하고, R2은 치환 또는 비치환의 알킬기를 표시한다)
로 표시되는 오르가노트리알콕시실란을 유기산의 존재하에서 가수분해하여, 일반식(II) :
R1Si(OH)3) ……………………………………………………… (II)
(식중 R1은 전술한 바와같다)
로 표시되는 오르가노실란트리올을 또는 그 부분 축합물을 얻는 공정과, 이 오르가노실란트리올 또는 그 부분 축합물을 알칼리 수용액, 혹은 알칼리 수용액과 유기용매의 혼합물중에서 중축합 반응시키는 공정으로 구성된 것을 특징으로 하는 일반식 R1SiO3/2의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리오르가노시스세스키옥산 미립자는 평균입자경이 0.01㎛ 이상이다. 이 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자는 규소원자에 결합되는 탄화수소기가 메틸기 이외의 것, 혹은 메틸기 이외의 탄화수소기와 메틸기로 구성되는 것이며, 규소원자에 결합되는 탄화수소기가 메틸기만으로 구성되는 것은 포함되지 않는다.
본 발명의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자에 있어서 규소원자에 결합되는 탄화수소기로서는, 예를들어 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 알킬기 ; 사이클로헥실기와 같은 사이클로알칼기 ; 2-페닐프로필기와 같은 아랄킬기 ; 페닐기, 토릴기와 같은 알킬기 ; 비닐기, 아릴기와 같은 알케닐기 ; 및 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, γ-메타아크릴옥시프로필기, γ-글리시드옥시프로필기, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기, γ-머캡토프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 치환된 탄산수소기를 들 수 있다.
본 발명의 폴리메틸스르세스키옥산 미립자는 평균입자경이 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 미만이다. 이하 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자라고 하는 경우는, 특별한 언급이 없는 한 규소원자에 결합되는 탄화수소기가 메틸기 이외의 것 및 메틸기 이외의 것과 메틸기, 및 메틸기만으로 구성되는 것을 표기하기로 한다. 본 발명의 제조방법은 2개의 공정으로 구성된다.
본 발명의 제조방법의 제1공정은 전술한 일반식(I)으로 표시되는 오르가노트리알콕시실란을 유기산 존재하에서 가수분해하여 전술한 일반식(II)으로 표시되는 오르가노실란트리올 또는 그 부분 축합물을 얻는 공정이다.
전술한 일반식(I)중의 R1의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로서는 전술한 바와같이 폴리오르가노시스세스키옥산 미립자의 규소원자에 결합되는 것과 동일한 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 기중에서도 평균입자경이 아주 작고 동시에 입자경이 일정한 구상의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 얻으려면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 벤질기, 헥실기, 비닐기 또는 페닐기가 적절하다. 한편, 화학적으로 안정하고 동시에 탄소관능성기에 의해 극성등의 특별한 성질을 생성물에 주고 게다가 입자경이 작고 일정한 구상의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 얻으려면 γ-클로로프로필기, γ-메타아크릴옥시프로필기, γ-글리시드옥시프로필기와 같은 치환된 프로필기 및 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기가 적절하다. 이들중에서, γ-글리시드옥시프로필기, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기와 같은 에폭시 고리를 함유하고 있는 경우에는 가수분해 반응의 촉매인 유기산이나 중축합반응의 촉매인 알칼리에 의해서 일부 에폭시 고리가 열려, 특히 후자의 촉매로서 암모니아를 사용하면 고리열림 반응에 의해서 질소 함유기가 생성되지만 이것은 본 발명은 목적을 해치지 않느다.
전술한 일반식(I)중의 R2의 치환 또는 비치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등의 알킬기 ; 및 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기등의 치환된 알킬기를 들 수 있다. 이들중에서도 반응속도면에서 보면 메틸기와 에틸기가 바람직하고 특히 메틸기가 더 바람직하다.
전술한 일반식(I)으로 표시되는 오르가노트리알록시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로필옥시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-머캡토프로필트리메톡시실란등을 들 수 있는데, 이들을 한 종류만 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
제1공정의 가수분해 반응은 과량의 물에 촉매로서 유기산이 용해된 용액중에 있어서 오르가노트리알콕시실란과 유기산을 교반하거나 혼합하거나 해서 접촉시킴으로써 이루어진다. 이렇게 촉매로서 유기산을 사용하는 것은 반응속도가 빠르고 마지막에 얻을 수 있는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 용도를 제한하는 이온성 물질등의 불순물이 남지 않거나 또는 남아도 적기 때문이다. 이에 따른 유기산으로서는 개미산, 초산, 프로피온산, 모노클로로아세트산, 수산, 구연산등을 들 수 있는데, 소량으로도 가수분해 속도를 높여 주는 것과 동시에 생성된 폴리오르가노실란트리올의 부분축합 반응을 억제하기 때문에 개미산 및 초산이 보다 바람직하다.
유기산의 사용량은 실란 및 유기산의 종류에 따라서 다르지만 오르가노트리알콕시실란을 가수분해하는데 사용하는 물의 양 100중량부에 대해 1×10-3∼1중량부가 적절하며, 더 적절한 것은 5×10-3∼0.1중량부이다. 1×10-3중량부 미만으로 하면 반응이 충분히 진행되지 않고 1중량부를 초과하면 불순물중의 산기로서 계내부에 잔류하는 농도가 높아질 뿐만 아니라 생성된 오르가노실란트리올이 축합되기가 쉬워진다. 가수분해반응에 사용하는 물의 양은 오르가노트리알콕시실란 1몰에 대해서 2∼10몰이 적절하다. 물의 양을 2몰 미만으로 하면 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않고 10몰을 초과하면 오르가노실란트리올의 부분 축합물이 생성되어 버린다. 가수분해시의 온도는 특히 제한되지 않고 통상 온도 또는 가열상태로 해도 되지만, 오르가노실란트리올을 높은 수율로 얻기 위해선 5∼60℃로 유지하는 상태가 적절하다.
본 발명의 제조방법의 제2공정은 중축합 반응을 시킴으로써 제1공정에서 얻은 오르가노실란트리올 또는 그 부분 축합물로부터 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 얻는 공정이다. 이 제2공정의 반응은 알칼리 수용액 또는 이 알칼리 수용액과 유기용매의 혼합액중에서 실시한다. 알칼리는 그 수용액이 염기성을 나타내는 것이며 제1공정에서 사용된 유기산의 중화제로서, 또 제2공정의 중축합 반응의 촉매로서 이용하는 것이다. 이 알칼리로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리금속산화물 : 암모니아 : 및 모노메틸아민, 디에틸아민과 같은 유기아민류를 들 수 있다.
이들중에서도 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 용도를 제한하는 미량의 불순물을 남기지 않는다는 점에서 암모니아 및 유기아민류가 적절하고, 또한 독성이 낮고 용이하게 제거될 수 있다는 점에서 암모니아가 보다 적절하다. 알칼리는 취급이나 반응제어가 용이하기 때문에 수용액으로 사용한다. 알칼리의 사용량은 유기산을 중화하고 중축합 반응의 촉매로서 효율적을 이용할 수 있는 양으로 예를들어 알칼리로서 암모니아를 사용하는 경우엔 물 또는 물과 유기용매의 혼합물 100중량부에 대해 0.05중량부 이상을 사용한다.
제2공정에 있어서는 평균 입자경이 0.05㎛ 이하인 미립자를 얻기 위해서 알킬리 수용액과 함께 유기용매를 사용하는 것이 적절하다. 이 유기용매는 수용성인 것이 적절한데 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디아세톤 알콜 등을 들 수 있다.
제2공정의 중촉합 반응은 알칼리 수용액 또는 이와 유기용매의 혼합액(이하 "알칼리용액"이라고 한다)을 반응용기에 넣은 다음 이 반응용기내에 제1공정에서 얻은 오르가노실란트리올 또는 그 부분 축합물(이하"실란올 화합물"이라고 한다)의 용액 혹은 이 실란올화합물의 수용액에 물 또는 전술한 유기용매가 부가된 용액(이하 "실란올 용액"이라고 한다)을 첨가하여 절술한 알칼리 용액과 접촉시킴으로써 행한다.
실란올 용액의 참가방법은 특히 한정되지 않는다. 실란올 용액의 첨가속도도 특히 한정되지 않고 예를들어 가장 적절한 첨가속도는 실란올 화합물의 종류, 알칼리 용액중의 유기용매의 유무 및 그 종류에 따라 결정된다. 예를들어서 실란올 용액을 알칼리 수용액중에 첨가할 경우에는 5분이상 소요하는 것이 적절하고, 보다 적절한 것은 10-240분이다. 또 실란올 용액을 유기용매가 포함된 알칼리 용액중에 첨가할 경우에는 5분이내로 하는 것이 좋다. 이렇게해서 중축합 반응을 함으로써 폴리오르가노시스세스키옥산 미립자를 물 또는 물과 유기용매의 혼합액중에서 분산물 혹은 졸 형태로 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자는 이런 분산물 혹은 졸의 형태로 사용할 수 있지만 필요에 따라 건조시키거나 깨뜨리거나 적당히 처리하여 미세한 분말로 된 것을 사용할 수 있다. 또 이렇게해서 얻는 본 발명의 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자는 그 비표면적(BET법으로 측정했다)이 100-1,000㎡/g정도이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래의 방법으로는 제조하기 곤란했던 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자(규소원자에 결합되는 탄화수소기가 메틸기인 것을 제외한다)를 원료 조성비대로의 조성으로 높은 수율 및 장치 효율롤 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻은 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자는 도료, 플라스틱, 고무, 종이등의 충전제나 첨가제로서 효과적이다. 특히 플라스틱필름이 윤활성 형상제, 투명플라스틱용 충전제 및 보강제로서 더 적당하다. 또 본 발명에 의해 규소원자에 각종 탄소관능성 유기기가 결합된 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 제조가 가능하게 됐는데 이들은 그 탄소관능성을 활용하여 플라스틱 성형품의 표면재질을 개량처리하는데 사용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해서 상세히 설명한다. 실시예에서 부는 중량부를 표시한다.
[실시예 1]
제1공정
온도계, 환류기 및 교반기가 설치된 반응용기에 물 1080부를 넣고 초산 0.2부를 첨가하여 균일한 용액으로 했다. 이것을 30℃로 유지하여 교반하면서 메탈트리알콕시실란 1360부를 첨가함에 따라 가수분해 반응이 진행되어 10분만에 온도가 60℃로 올라 투명한 반응액을 얻었다. 이어서 4시간동안 교반을 계속하고나서 여과하여 실란올 용액을 얻었다.
제2공정
온도계, 환류기 및 교반기가 설치된 반응용기에 물 2000부와 28% 암모니아 수용액 50부를 넣고 온도를 25℃로 유지하여 교반하면서 제1공정에서 얻은 실란올 용액 488부를 약 10분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 16시간 동안 교반을 계속했다. 교반중에 폴리메틸시르세스키옥산 미립자가 생성되어 반응액은 유백색으로 바뀌었다. 이것을 원심분리기에 걸어 미립자를 침전시킨 뒤 꺼내어 200℃의 건조기로 24시간 건조시켜서 131부의 백색 미립자를 얻었다. 이것은 메틸트리메톡시실란을 기준으로 한 이론수량의 98%에 상당한다. 이 미립자를 전자현미경으로 관찰했더니 대부분의 입자는 구상을 나타내고, 입자경은 최대치가 0.3㎛, 최소치는 0.05㎛이며, 평균입자경은 0.1㎛이었다. 이 미립자를 자성도가니에 넣고 공기중에서 900℃로 가열하여 열분해 시켰더니 잔량은 89.0% 이었다. 이는 폴리메틸시르세스키옥산 열분해하여 이산화규소가 되는 이론량 89.6%에 가까운 수치이다. 또한 이 열분해물을 X선 분석한 결과, 비정질 실카인 것으로 확인되었다. 이렇게하여 얻은 백색 미립자가 폴리메틸시르세스키옥산인 것으로 확인되었다.
[실시예 2-5]
표 2에 나타낸 각종의 오르가노트리알콕시실란, 초산 및 물을 사용하여, 반응온도를 30-40℃로 하고 반응시간을 24시간으로 한점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제1공정을 실시하여 실란올 용액을 얻었다. 이 실란올 용액을 표 1에 나타낸 양대로 사용하여 암모니아 수용액 및 물의 양과 적하시간을 표 1에 나타낸대로 한점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 규소원자에 메틸기와 기타의 탄화수소기가 결합된 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 얻었다. 얻은 미립자의 수율, 형상, 입자경, 가열잔분은 표 1에 나타낸 바와같다. KBr 경제법에 따라 실시예 3에서 얻은 미립자의 적외선 분석을 했다. 제1도는 그 스펙트럼이다. 1.000-1160㎝-1에서는 Si-O-Si 결합, 2960㎝-1에서는 C-H 결합, 1265㎝-1및 775㎝-1에서는 메틸기, 3055㎝-1,1600㎝-1,1429㎝-1및 700㎝-1에서는 페닐기에 의한 흡수가 보인다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 6-9]
실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 나타낸 조건으로 규소원자에 메틸기와 탄소관능성기가 결합된 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 얻었다.
각 측정결과를 표 2에 나타내었다
[표 2]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[실시예 10]
온도계, 환류기, 적하장치 및 교반기가 설치된 반응용기에 에탄올 900부, 물 180부 및 28% 암모니아 수용액을 넣고 온도를 25℃로 유지하여 교반하면서 실시예 1의 제1공정에서 얻은 실란올용액 540부를 약 10초동안 첨가하여 계내부가 균일하게 되도록 다시 30초간 교반을 계속했다. 그후 교반을 중지하고 정지상태로 24시간 방치한 결과 반투명한 겔상태가 되었다.
이 겔상태의 용액을 꺼내어 건조시켜 폴리메틸시르세스키옥산 미랍자를 얻었다. 얻은 미립자의 입자경을 투과형 전자현미경으로 측정한 바 최대치는 0.04㎛이고, 최소치는 0.01㎛이었다.
KBr 정제법에 따라 실시예 10에서 얻은 미립자의 적외선 분광분석을 했다.
제2도는 그 스펙트럼이다. 1.000-1160㎝-1에서 Si-O-Si 결합, 2960㎝-1에서 C-H 결합, 1265㎝-1및 775㎝-1에서는 메틸기에 의한 흡수가 보인다.
또한 실시예 10에서 얻은 미립자를 투과형 전자현미경으로 촬영해서 제3도에 나타내었다. 실시예 1,3 및 7의 각각 제1공정에서 얻은 실란용액을 사용해서 표 3에 나타낸 배합량으로 한점 이외에는 실시예 10과 같이 유기용매를 함께 쓰는 방법으로 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 얻었다. 얻은 미립자의 입자경은 표 3에 나타낸 바와같다.
[표 3]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 15-18]
제1공정에 있어서 초산 대신 표 4에 나타낸 유기산을 사용해서(실시예 15-17), 또는 메틸트리메툭시실란 대신 메틸트리스(메톡시에톡시)실란을 사용한점(실시예 18)이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리메틸시르세스키옥산 미립자를 얻었다. 얻은 미립자의 수율 및 형상, 입자경, 가열잔분은 표 4에 나타낸 바와같다.
[표 4]
Figure kpo00006
[비교예 1]
실란올용액을 조제하지 않고, 그 대신에 메틸트리메톡시실란 68부와 페닐트리메톡시실란 99부의 혼합물을 적하한점 이외에는 실시예 2의 제2공정과 같은 방법으로 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자를 제조했다. 알콕시실란 혼합물을 적하하고 나서 10분간 교반을 계속한 결과 계내가 유백색으로 바뀌어 입자가 형성되었다는 것이 나타난 한편 반응용기 바닥에 기름상태의 침전물이 침전되었다. 이 기름상태의 침전물을 꺼내어 분석한 결과, 대부분이 미반응의 페닐트리메톡시실란인 것으로 확인되었다. 생성된 백색 입자를 적외선 분광분석한 결과, 규소원자에 결합된 페닐기가 극미량 존재하는 폴리메틸페닐스르세스키옥산이었다. 또한, 침전된 페닐트리메톡시실란은 그후 가수분해 반응과 축합반응이 진행됨으로써 겔상태의 덩어리가 되었다.
[비교예 2]
실시예 5의 제1공정에서 얻은 실란올 용액 대신 메틸트리메톡시실란 303부, 헥실트리메톡시실란 20.5부 및 페닐트리메톡시실란 40부의 혼합물을 사용한점 이외에는 실시예 5의 제2공정과 같은 방법으로 중축합 반응시켰다. 이때 알콕시실란 혼합물을 신속하게 모두 첨가하여 위가 알콕시실란층, 아래가 암모니아 수용액층으로 분리된 2층 상태가 유지되도록 천천히 교반했다. 첨가후, 약 10여분만에 반응용기 바닥에 페닐트리메톡시시란이 침전되고 또 반응용기의 벽면에 기름상태의 물질이 있는 것이 확인되었다. 이 기름상태의 물질을 꺼내 분석한 바, 헥실트리메톡시실란과 그 부분가수분해물인 것으로 확인되었다. 침전된 페닐트리메톡시실란은 시간이 지나감에 따라 가수분해반응 및 축합반응이 진행됨으로써 겔상태의 덩어리가 되고 반응용기 벽면에 있는 기름상태의 물질은 탄력성이 있는 겔상태의 물질이 되었다.

Claims (8)

  1. 일반식 R1SiO3/2
    (식중, R1은 메틸기만을 제외하고 알킬기, 비닐기, 페닐기, 치환된 프로필기 또는 치환된 사이클로헥실에틸기와 같은 탄소수가 6이하인 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기)으로 표시되는 단위로 이루어진 중합체이고, 평균입자 직경이 0.01㎛ 이상이며 유기용제에 용해하지 않는 경화물인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자.
  2. 하기 일반식(I) :
    R1Si(OR2)3……………………………………………………… (I)
    (식중, R1은 치환 또는 비치환 1가의 탄화수소기를 표시하고, R2은 치환 또는 비치환의 알킬기를 표시한다)로 표시되는 오르가노트리알콕시실란을 유기산의 존재하에서 가수분해하여 하기 일반식(II) :
    R1Si(OH)3) ……………………………………………………… (II)
    (식중 R1은 전술한 바와같다)로 표시되는 오르가노실란트리올 또는 그 부분 축합물을 얻는 공정과, 이 오르가노실란트리올 또는 그 부분 축합물을 알칼리 수용액 또는 이 수용액과 유기용매의 혼합물중에서 중축합반응시키는 공정으로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, R1이 탄소수가 6이하인 알킬기, 비닐기, 페닐기, 치환된 프로필기 또는 치환된 사아클로헥실에틸기인 것을 특징으로 하는 폴리오노가노시르세스키옥산 미립자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 유기산이 개미산 또는 초산인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 알칼리 수용액이 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 중축합 반응을 유기용매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 유기용매가 수용성인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노시르세스키옥산의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008147072A1 (en) 2007-05-28 2008-12-04 Kolon Industries, Inc. Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof
US11028228B2 (en) * 2017-02-14 2021-06-08 Wacker Chemie Ag Process for producing sperhical polysilsesquioxane particles

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2607118B2 (ja) * 1988-04-19 1997-05-07 日本化学工業株式会社 球状有機珪酸および球状シリカ粉末の製造法
CA2004297A1 (en) * 1988-12-02 1990-06-02 Hiroshi Kimura Polyorganosiloxane fine particles
JPH0633337B2 (ja) * 1989-04-18 1994-05-02 信越化学工業株式会社 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法
JPH0699634B2 (ja) * 1989-09-28 1994-12-07 信越化学工業株式会社 熱硬化型シリコーンゴム組成物
JPH0633334B2 (ja) * 1990-02-22 1994-05-02 信越化学工業株式会社 シリコーン粉末の製造方法
JPH0488023A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造法
US5182174A (en) * 1991-05-13 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible etch-resistant finishes with siloxane cross-linking
US5488081A (en) * 1993-11-04 1996-01-30 Lord Corporation Highly damped organic elastomer composition
JP3970449B2 (ja) * 1998-12-21 2007-09-05 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法
JP2003002973A (ja) * 2001-04-18 2003-01-08 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP2003183395A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP4040362B2 (ja) * 2002-05-20 2008-01-30 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子の製造方法
JP4138409B2 (ja) * 2002-09-04 2008-08-27 日東電工株式会社 ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法および該製造方法により得られたポリシルセスキオキサン微粒子
US8088863B2 (en) 2004-12-27 2012-01-03 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. Organic-solvent dispersion of fine polysilsesquioxane particle, process for producing the same, aqueous dispersion of fine polysilsesquioxane particle, and process for producing the same
JP4890766B2 (ja) * 2005-01-28 2012-03-07 帝人化成株式会社 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR100756676B1 (ko) * 2006-11-23 2007-09-07 제일모직주식회사 실리콘계 미립자, 그 제조 방법, 및 그 미립자가 함유된열가소성 수지 조성물
JP5153163B2 (ja) * 2007-02-23 2013-02-27 日興リカ株式会社 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法
EP2336247B1 (en) 2009-09-14 2012-07-25 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition and molded article
WO2013031941A1 (ja) 2011-09-02 2013-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN104812839B (zh) 2012-11-28 2017-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法、由该树脂组合物形成的成型品
JP6116711B2 (ja) * 2014-01-14 2017-04-19 株式会社トクヤマ 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法
JP6485244B2 (ja) * 2015-06-18 2019-03-20 Jnc株式会社 球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体とその製造方法
CN112004860B (zh) * 2018-07-03 2022-09-06 株式会社德山 球状聚甲基倍半硅氧烷粒子
WO2022043424A1 (en) 2020-08-31 2022-03-03 Covestro Deutschland Ag Hydrolysis-resistant polycarbonate composition
WO2023006614A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 Covestro Deutschland Ag Hydrolysis-resistant polycarbonate composition
WO2023156339A1 (en) 2022-02-16 2023-08-24 Covestro Deutschland Ag Flame-retardant polycarbonate composition
EP4230697A1 (en) 2022-02-16 2023-08-23 Covestro Deutschland AG Hydrolysis-resistant polycarbonate composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE572727A (ko) *
BE572412A (ko) *
DE883180C (de) * 1950-10-31 1953-07-16 Union Chimique Belge Sa Verfahren zur Herstellung von Lacken aus Organo-Polysiloxanen
DE950462C (de) * 1951-10-31 1956-10-11 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure oder Siloxanen in Pulverform
DE1183687B (de) * 1957-10-31 1964-12-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung gleichmaessig feinteiliger fester Hydrolyseprodukte aus fluessigen Silanderivaten
DE1173659B (de) * 1957-10-31 1964-07-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung gleichmaessig feinteiliger fester Hydrolyseprodukte aus fluessigen Silanderivaten
DE1236205B (de) * 1959-01-21 1967-03-09 Gen Electric Verfahren zur Herstellung von Dodekaphenylsilsesquioxan
US3354095A (en) * 1964-07-23 1967-11-21 Owens Illinois Inc Solid, substantially spherical, hard particles and preparation thereof
NL133796C (ko) * 1965-01-21 1900-01-01
JPS5212219B1 (ko) * 1965-01-21 1977-04-05
US3496126A (en) * 1967-10-10 1970-02-17 Owens Illinois Inc Process for preparing organopolysiloxane beads
DE2357184A1 (de) * 1973-11-16 1975-05-22 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten siliciumdioxiden
JPS5212219A (en) * 1975-07-18 1977-01-29 Sony Corp Method of fusing ferrite by glass
JPS5472300A (en) * 1977-11-21 1979-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of polymethylsilsesquioxane
US4242250A (en) * 1979-06-25 1980-12-30 Owens-Illinois, Inc. Organopolysiloxane resins formed with catalysts of formic acid and hydrocarbyl substituted ammonium hydroxide
JPS578279A (en) * 1980-06-17 1982-01-16 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Abrasive material
US4483107A (en) * 1980-06-17 1984-11-20 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Polishing method for electrophotographic photoconductive member
FR2523590B1 (fr) * 1982-03-16 1984-06-29 Inst Nat Rech Chimique Composition liquide de base convenant pour la realisation de revetements transparents ou vernis sur des surfaces solides, procede d'obtention de ces vernis et vernis en resultant
US4424297A (en) * 1982-07-08 1984-01-03 Dow Corning Corporation Colloidal silesquioxanes
JPS6013813A (ja) * 1983-07-05 1985-01-24 Toshiba Silicone Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法
JPS61243828A (ja) * 1985-04-23 1986-10-30 Nippon Soda Co Ltd 有機基を有する有機酸化硅素粉体及びその製造法
DE3518879A1 (de) * 1985-05-25 1986-11-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Phenylengruppen-haltige organopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6243424A (ja) * 1985-08-20 1987-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd シルセスキオキサン乳濁液の製造方法
JPS6377940A (ja) * 1986-09-19 1988-04-08 Toshiba Silicone Co Ltd 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法
JPS63295637A (ja) * 1987-05-28 1988-12-02 Toshiba Silicone Co Ltd 球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末及びその製造方法
JP3026977B2 (ja) * 1988-10-03 2000-03-27 ノーリツ鋼機株式会社 感光体シートの搬送装置
US5063529A (en) * 1989-12-29 1991-11-05 Texas Instruments Incorporated Method for calibrating a phased array antenna

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008147072A1 (en) 2007-05-28 2008-12-04 Kolon Industries, Inc. Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof
US8748552B2 (en) 2007-05-28 2014-06-10 Kolon Industries, Inc. Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof
US11028228B2 (en) * 2017-02-14 2021-06-08 Wacker Chemie Ag Process for producing sperhical polysilsesquioxane particles

Also Published As

Publication number Publication date
KR890013091A (ko) 1989-09-21
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IT1230485B (it) 1991-10-24
FR2627773A1 (fr) 1989-09-01
GB2216535B (en) 1992-08-05
DE3905785A1 (de) 1989-08-31
GB2216535A (en) 1989-10-11
GB8904201D0 (en) 1989-04-05
DE3905785C2 (de) 1994-06-09

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