JPS63101857A - 表面処理された真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、表面処理された真球状のポリメチルシルセス
キオキサン粉末に関し、さらに詳しくは、粒子径の粒度
分布を極めて狭い範囲内に保持することができ、その接
触帯電量が調節されている表面処理された真球状のポリ
メチルシルでスキオキサン粉末に関する。

［発明の技術的背景とその間一点］ 従来より、メチルトリクロロシラン等の３官能性シラン
を加水分解１１縮合することにより、ポリメチルシルセ
スキオキサンが得られることは知られている０例えば、
ベルギー国特許第５７２，４１２号公報には、メチルト
リクロロシランと水を噴霧状態で加水分解させるか、ま
たは多量の水中に攪拌しながら滴下して加水分解させ、
固体状のポリメチルシルセスキオキサンを得る方法が記
載されている。しかしながら、かかる方法では生成した
ポリメチルシルセスキオキサン粉末中に、副生じた塩素
原子が比較的多量に残存するという問題がある。したが
って、この問題を解決するべく特開昭５４−７２３００
号公報では、メチルトリアルコキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解物を、アルカリ土類金属水酸化物又はア
ルカリ金属炭酸塩を含む水溶液中で加水分解し、縮合す
る方法が開示されている。

しかしながら、かかる方法では、塩素原子が残存すると
いう問題は解決できるものの、生成したポリメチルシル
セスキオキサン粉末中に、アルカリ土類金属やアルカリ
金属が比較的多量に残存するという問題が新たに生じる
。したがって、特開昭６０−１３８１３号公報では、メ
チルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解
物を、アンモニア及び／又はアミンの水溶液中で加水分
解し、縮合させることにより、上記問題を解決すると共
に自由流動性が優れているポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末を得る方法が開示されている。

かかるポリメチルシルセスキオキサン粉末は、ゴム、プ
ラスチックの耐水性、潤滑性向上のための添加剤、粉体
の固結防止剤又はグリースのチクソ剤として有用である
が、さらに多方面の用途への適用を可能にするべく、有
機粉体としての球状化、微粉末化等の品質特性を付与す
るための検討がなされている０本発明の発明者の１人は
、上記の特開昭６０−１３８１３号公報で開示されてい
る加水分解及び縮合反応を、所定の条件で攪拌を行いな
がら、トリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分
解物とアンモニア及び／又はアミンの水溶液との界面で
行うことにより、生成した粒子の形状が各々独立したほ
ぼ真球状であり、負の接触帯電量の大きいポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末を得る方法を提案している。

かかる方法で得られたポリメチルシルセスキオキサンは
、その粒子形状や負の接触帯電量が極めて大きいことか
ら、従来と同じ用途のみならず、粒度分布の均一性が要
求される用途への適用が可能となる。

しかしながら、例えば、電子写真現像剤（トナー）の凝
結防止剤もしくは流れ防止剤として用いる場合、又は各
種粉体に混合して使用する場合には、負の接触帯電量が
大きすぎることから不都合が生じることもあり、さらな
る改良が求められている。

［発明の目的］ 本発明は、粒子の形状が各々独立したほぼ真球状で、そ
の粒度分布も均一であり、かつ接触帯電量が調節されて
いるポリメチルシルセスキオキサン粉末を提供すること
を目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、粒子の形状が各々独立したほぼ真珠状であり
、その粒度分布が平均粒子径の±３０％の範囲であるポ
リメチルシルセスキオキサン粉末であって、前記ポリメ
チルシルセスキオキサン粉末の表面が遷移金属原子、遷
移金属原子以外の金属原子もしくはケイ素原子に、水酸
基、加水分解性基及び／又は１価の極性基で置換された
炭化水素基が少なくとも２個結合した化合物からなる表
面処理剤で処理されていることを特徴とする。

本発明で用いられるポリメチルシルセスキオキサン粉末
は、粒子の形状が各々独立したほぼ真球状で、粒度分布
において８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲にあ
るもので、次のようにして製造される。すなわち、メチ
ルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物またはメチルトリアルコキシシラン及び／又はその
部分加水分解縮合物と有機溶剤との混合液を上層にし、
アンモニアまたはアミンの水溶液及び／又はアンモニア
またはアミンと有機溶剤との混合液を下層にして、これ
らの界面でメチルトリアルコキシシラン及び／又はその
部分加水分解縮合物とフルカリ溶液との加水分解・縮合
反応を徐々に行なう。

反応が進行するにつれ、球状粒子が生成され、下層のア
ルカリ溶液層に移行し、下層は乳白色に変化する。

この反応における攪拌条件は、攪拌羽根の形状アルカリ
溶液の組成などにより変わるが、目的物の真球状かつ粒
度分布の狭い粒子を得るためには、２〜ｌ　００　ｒ、
ｐ、１程度の速度で行なうことが好ましく、さらに好ま
しくは５〜５０　ｒ、ｐ、ｍである。

上記条件により、上層のメチルトリアルコキシシランの
層が消失するまで反応を行ない、さらに攪拌を続ける。

この攪拌の時間および温度は、その製造量等により変わ
るが、１〜１０時間程度が妥当で、また必要に応じて約
５０℃程度に昇温してもよい。

次いで、ディスバージ鳶ンを金網を通して抜き取り、遠
心分離法あるいは遠心か適法等により脱水を行ない、得
られたペースト状物を１００〜２２０℃で加熱乾燥後、
ジェットミル粉砕機などを用いて解砕を行なうことによ
り、少なくとも９５％以上のものがほぼ真球状で、接触
帯電量が−２００〜−２０００ルＣ／ｇであるポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末を得ることができる。

このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン
粉末の平均粒子径はとくに制限されないが、０．１〜２
０−であることが真球状の粉末を得やすいことから好ま
しい。

本発明で用いられる遷移金属原子、遷移金属原子以外の
金属原子もしくはケイ素原子に、水酸基、加水分解性基
及び／又は１価の極性基で置換された炭化水素基が少な
くとも２個結合した化合物からなる表面処理剤は、これ
でポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面を処理する
ことにより、その負の接触帯電量を減少させるか、又は
正に帯電させるための成分である。

ここでいう遷移金属原子又はそれ以外の金属原子として
は、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、亜鉛及び鉄等を
挙げることができるが、チタン、アルミニウム又はスズ
が表面処理効果、すなわち接触帯電量の調節が容易であ
ることから好ましい。

遷移金属原子等に結合可能な加水分解性基としては、例
えば、塩素、臭素のようなハロゲン原子；メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アセト
キシ基ニオキシム基；アミノキシ基などを挙げることが
でき、１価の極性基で置換された炭化水素基としては、
例えばα−７ミノプロビル基、貴チレンジアミンプロビ
ル基、α−クロロプロピル基などを挙げることができる
。

表面処理剤となる化合物は、水酸基、加水分解性基及び
／又は１価の極性基置換炭化水素基が遷移金属原子、金
属原子またはケイ素原子に少なくとも２個結合したもの
であることが必要である。

このような化合物として、遷移金属またはそれ以外の金
属を含有する化合物としては、アルミニウムエチレート
、アルミニウムイソプロピレート、モノ−３ｅＣ−ブト
キシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムー
５ｅＣ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミウ
ムジイソプロビレートなどのアルミニウム化合物及び／
又はその加水分解争縮合物、テトラブチルチタネートの
ようなチタニウム化合物及び／又はその加水分解・縮合
物、ジブチルスズジアセテートのようなスズ化合物を挙
げることができ、またケイ素化合物としては、ジメチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、 ＣＨ３ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）２　。

Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）ｓ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ
３）ｓ、（ＣＨ３）２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（
ＯＣＨ２ＣＨｓ）ｓ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）ｓ、（ＣＨ３）　２　ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ３
ＣＨ２）　２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（ＯＣＨ３
）　ｓ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２Ｃ１２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）　３、 Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ）（２
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）ｓ、 Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｓ
　ｉ　ＯＣＨ３）　ｓ、ＮＨ２Ｃａ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　（
ＯＣＨ３）　ｓ、Ｃｓ　Ｈ５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
　ｉ　（ＯＣＨ３）　３などのアルコキシシランを挙げ
ることができる。

ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面処理法は、ポ
リメチルシルセスキオキサン粉末の表面が、上記の表面
処理剤で被覆された状態にすることができる方法であれ
ば、如何なる方法であってもよく、例えば、シリカ粉末
の表面処理法を適用することができる。すなわち、ポリ
メチルシルセスキオキサン粉末を適当な容器中に投入し
、次いで表面処理剤を投入したのち、攪拌しながら常温
〜１２０℃の温度で１〜８時間混合し、接触させること
により行う、この場合に、表面処理剤をメタノールなど
のアルコール溶液としたのち、これを徐々に滴下しなが
ら混合Φ接触を行うことにより、より均一な表面処理を
行うことができる。この接触により、ポリメチルシルセ
スキオキサン粉末の表面に、表面処理剤を吸着させるこ
とができる。また、ポリメチルシルセスキオキサン粉末
の表面に吸着させる表面処理剤の量は、付与しようとす
る接触帯電量に応じて表面処理剤の種類や処理時間及び
ポリメチルシルセスキオキサン粉末の粒径等を適宜選択
することにより調整することができる。このようにして
表面処理したのち、被処理物を１２０℃以上の温度で加
熱処理することにより不要物を除去して、表面処理され
たポリメチルシルセスキオキサン粉末を得ることができ
る。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の表面処理されたポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末は、負に帯電された未処理の
前記粉末に比べて正方向に帯電されているか又は正に帯
電されており、その接触帯電量も適度に調節されている
。したがって、電子写真などに用いるトナーに添加して
、その凝集を防止する効果を付与するような用途に対し
て極めて有効である。また、合成樹脂の充填剤および添
加剤として、例えば合成樹脂フィルム、紙などのすべり
性の付与や離型性付与剤として用いられる。特に粒度分
布が極めて狭いことから、前述の効果をもたせる塗料な
どにおいてその薄膜の厚さが厳しく管理されるような用
途に適している。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を掲げて説明する。なお、実施例
中の１部」はすべて「重量部」を表す。

合成例１ 温度計、還流器および攪拌機のついた４ツロフラスコに
水４．０００部と２８％アンモニア水溶液５０部を仕込
み、１００ｒ、ｐ、ｍで１０分間攪拌して均一なアンモ
ニア水溶液にした。このアンモニア水溶液に、塩素原子
換算量で１０ｐｐｍのメチルトリメトキシシラン６００
部を、５　ｒ、ｐ、ｍで攪拌機を回しながらアンモニア
水溶液中に混ざらないようにすみやかに加え、上層にメ
チルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層
の２層状態になるようにした０次いで攪拌機の攪拌速度
を２　Ｏｒ、ｐ、腸にして２層状態を保持しながらメチ
ルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面にお
いて加水分解−縮合反応を進行させた０反応が進むにつ
れ、反応物は下層に徐々に沈降し、下層は反応物が浮遊
して白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は、徐
々に層が薄くなり、約３時間で消失した（目視により確
認）、さらに温度を５０〜６０℃に保持し、同条件で３
時間攪拌を行った後、２５℃に冷却した０次いで析出し
た生成物を１００メツシユの金網でか通抜、遠心分離に
より脱水してケーキ状にし、このケーキ層を２００℃の
乾燥基中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解
砕して、白色粉末を得た。

このようにして得たポリメチルシルセスキオキサン粉末
を、電子顕微鏡で観察したところ、粒子径のＸ軸とＹ軸
の比が１．０−１．２であるほぼ真球状であり、平均粒
子径が約１．９ｕのものであった。

実施例１〜３ 円筒状のガラスフラスコ中に、合成例１で得たポリメチ
ルシルセスキオキサン２００部を秤取し、次いで、攪拌
して均一に分散させたのち、フラスコ内の温度を８０℃
に保持した。第１表に示す配合比の表面処理剤溶液２０
部を、フラスコ内を攪拌しながら２時間かけて滴下した
０滴下終了後、フラスコ内を１５０℃まで昇温せしめた
のち、この温度を保持しながら１００ｍ腸Ｈｇまで減圧
し、メタノール等の不要物を除去した。メタノール等が
完全に除去されたのち、さらに１５０℃で２時間攪拌を
行って、表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン
粉末を得た。

このようにして得られた表面処理されたポリメチルシル
セスキオキサン粉末の接触帯電量を接触帯電量測定器（
東芝ケミカル■製）を用いて、ブローオフ法により測定
した。なお、表面処理剤で未処理のもの（合成例１で得
たポリメチルシルセスキオキサン粉末）を比較例として
同様に測定した。結果を第１表に示す。

第１表 合成例２ 合成例１における２８％濃度アンモニア水溶液の量を１
００部、２層状態にした後の攪拌速度を１５　ｒ、ｐ、
ｍにした以外は合成例１と同様の方法にて、平均粒子径
１．２ｕの真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を
得た。

実施例４〜６ 処理装置として自動孔バチを用い、合成例２”で得たポ
リメチルシルセスキオキサン粉末２００部と第２表に示
す配合比の表面処理剤溶液２０部とをよく混合し、常温
、常圧で２時間攪拌した。その後、実施例１と同様の方
法にて加熱してメタ／−ルの除去を行った後、さらに１
５０℃で４時間攪拌しながら加熱を行い、表面処理され
たポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。

このようにして得られた表面処理されたポリメチルシル
セスキオキサン粉末と未処理の合成例２で得られたポリ
メチルシルセスキオキサン粉末（比較例２）の接触帯電
量を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を第２表
に示す。

第２表 ］ 合成例３ 合成例１における２８％濃度アンモニア水溶液の量を２
５部、２層状態にした後の攪拌速度を３　Ｏｒ、ｐ、ｍ
にした以外は合成例１と同様の方法にて、平均粒子径３
．０−の真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得
た。

実施例７〜９ 合成例３で得たポリメチルシルセスキオキサン粉末２０
０部と表面処理剤として、第３表に示す配合比のＴＢＴ
−１００（テトラブチルチタネート；商品名、日本曹達
■製）又は、これとインブタノールとの混合溶液を用い
た以外は、実施例１と同様の方法で表面処理されたポリ
メチルシスセスキオキサン粉末を得た。

このようにして得られた表面処理されたポリメチルシル
セスキオキサン粉末と未処理の合成例３で得られたポリ
メチルシルセスキオキサン粉末（比較例３）の接触帯電
量を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を第３表
に示す。

第３表 実施例１０〜１２ 合成例１で得たポリメチルシルセスキオキサン粉末２０
０部を用い、表面処理剤として第４表に示す配合比のＡ
ＳＢＤ　（アルミニウム５ｅａ−ブチレート、用研ファ
インケミカル■製、商品名）とｎ−ヘキサンの混合溶液
を用いた他は、実施例２と同様の方法で、表面処理され
たポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。

このようにして得られた表面処理されたポリメチルシル
セスキオキサン粉末と未処理の合成例１で得られたポリ
メチルシルセスキオキサン粉末（比較例４）の接触帯電
量を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を第４表
に示す。

第４表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子の形状が各々独立したほぼ真球状であり、そ
   の粒度分布において８０％以上が平均粒子径の±３０％
   の範囲であるポリメチルシルセスキオキサン粉末であっ
   て、 前記ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面が遷移金
   属原子、遷移金属原子以外の金属原子もしくはケイ素原
   子に、水酸基、加水分解性基及び／又は１価の極性基で
   置換された炭化水素基が少なくとも２個結合した化合物
   からなる表面処理剤で処理されていることを特徴とする
   表面処理された真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉
   末。
2. （２）ポリメチルシルセスキオキサン粉末の平均粒子径
   が０．１〜２０μｍである特許請求の範囲第１項記載の
   ポリメチルシルセスキオキサン粉末。
3. （３）表面処理剤を構成する化合物に含有されている遷
   移金属原子がチタンである特許請求の範囲第１項記載の
   ポリメチルシルセスキオキサン粉末。
4. （４）表面処理剤を構成する化合物に含有されている遷
   移金属原子以外の金属原子がアルミニウム又はスズであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリメチルシルセスキオ
   キサン粉末。