JP4683355B2 - 無機粉体の製造方法および無機粉体 - Google Patents
無機粉体の製造方法および無機粉体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4683355B2 JP4683355B2 JP30374198A JP30374198A JP4683355B2 JP 4683355 B2 JP4683355 B2 JP 4683355B2 JP 30374198 A JP30374198 A JP 30374198A JP 30374198 A JP30374198 A JP 30374198A JP 4683355 B2 JP4683355 B2 JP 4683355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- inorganic powder
- epoxy
- same
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粉体の製造方法、およびこの製造方法により得られた無機粉体に関し、詳しくは、表面にエポキシ基を多く残存させることができる無機粉体の製造方法、およびこの製造方法により得られた、表面に多くのエポキシ基を有する無機粉体に関する。
【0002】
【従来の技術】
無機粉体の表面を有機ケイ素化合物により処理する方法は周知である。特に、この有機ケイ素化合物としてエポキシ基含有アルコキシシラン化合物により表面処理された無機粉体は有機樹脂用充填剤として好適に使用されている。
しかし、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物により表面処理された無機粉体といえども、これを有機樹脂に配合した場合に期待するほどの反応性あるいは親和性が得られていないという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、表面をエポキシ基含有アルコキシシラン化合物により処理した無機粉体について分析したところ、この無機粉体の表面に導入されたはずのエポキシ基が開環反応を起こし、結果として、この無機粉体の表面に残存するエポキシ基が減少していることを見出し、この課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、表面にエポキシ基を多く残存させることができる無機粉体の製造方法、およびこの製造方法により得られた、表面に多くのエポキシ基を有する無機粉体を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機粉体の製造方法は、無機粉体の表面を(A)一般式:
R 1 p X (3-p) Si−R 2 −SiR 1 p X (3-p)
(式中、R 1 は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、Xは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、R 2 は置換もしくは非置換の二価有機基であり、pは同じか、または異なる0〜3の整数であり、但し、少なくとも一方のpは0〜2の整数である。)
で表される有機ケイ素化合物またはその縮合反応物により処理した後、(B)エポキシ基を有する有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする。
また、本発明の無機粉体は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【0005】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の無機粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いられる無機粉体は限定されず、具体的には、シリカ粉体、タルク粉体、カオリン粉体、ガラス粉体、アルミナ粉体、ガラス繊維状粉体、水酸化アルミニウム粉体、水酸化マグネシウム粉体、水酸化カルシウム粉体、炭酸カルシウム粉体が例示され、特には、シリカ粉体、酸化チタン粉体、アルミナ粉体であることが好ましい。
【0006】
本発明の製造方法では、まずはじめに、無機粉体の表面を(A)エポキシ基を有しない有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする。この(A)成分はエポキシ基を有しない有機ケイ素化合物であれば限定されないが、一般式:
R1 nSiX(4-n)
で表される有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物、あるいは、一般式:
R1 pX(3-p)Si−R2−SiR1 pX(3-p)
で表される有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物であることが好ましい。
【0007】
前者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物において、式中のR1は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜25の基であり、より好ましくは炭素数1〜18の基であり、さらに好ましくは炭素数1〜10の基である。このようなR1 の基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基:ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、特には、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。また、式中のXは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、Xの加水分解性基として、具体的には、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;アセトキシ基等の炭素数1〜6のアシロキシ基が例示され、特には、炭素数1〜6のアルコキシ基であることが好ましい。また、式中のnは0〜3の整数であり、好ましくは0、1、または2であり、特に好ましくは2である。
【0008】
このような前者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、これらの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が例示され、特には、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。
【0009】
また、後者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物において、式中のR1は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜25の基であり、より好ましくは炭素数1〜18の基であり、さらに好ましくは炭素数1〜10の基である。このようなR1 の基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のR2は置換もしくは非置換の二価有機基であり、好ましくは炭素数1〜25の置換もしくは非置換の二価有機基であり、より好ましくは炭素数1〜18の置換もしくは非置換の二価有機基であり、さらに好ましくは炭素数1〜10の置換もしくは非置換の二価有機基である。このようなR2の二価有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基;式:
【化1】
で表される基、式:
【化2】
で表される基等のアリール基含有アルキレン基;式:
【化3】
で表される基、式:
【化4】
で表される基、式:
【化5】
で表される基等のエステル基含有アルキレン基;式:
【化6】
で表される基、式:
【化7】
で表される基等のアミノ基含有アルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基等の二価炭化水素基であり、特に好ましくはアルキレン基である。また、式中のXは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、前記と同様の基が例示され、特に、炭素数1〜6のアルコキシ基であることが好ましい。また、式中のpは同じか、または異なる0〜3の整数であり、但し、少なくとも一方のpは0〜2の整数であり、特に、pは共に0であることが好ましい。
【0010】
このような後者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物として、具体的には、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(メチルジメトキシシシリル)ヘキサン、これらの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が例示され、特には、1,6−ビス(メチルジメトキシシリル)ヘキサンであることが好ましい。
【0011】
このような(A)成分の無機粉体に対する使用量は限定されないが、実用的には、無機粉体の0.1〜10重量%の範囲内となる量であることが好ましい。無機粉体の表面を(A)成分で処理する方法は限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて処理する乾式法で行っても良いし、エタノール、トルエン等の有機溶媒中、または水溶液中で行う湿式法で行っても良い。実用的には混合機を用いて乾式で処理する方法が好ましい。また、処理温度は限定されないが、10〜30℃程度の常温で行っても良いし、30〜200℃の範囲の加熱下で行っても良いが、好ましくは10〜150℃の範囲内であり、さらに好ましくは20〜120℃の範囲内である。さらに、処理時間についても限定されないが、1〜600分の範囲内で行うことができるが、好ましくは3〜180分の範囲内である。この処理を酸化雰囲気下で行ってもよいが、得られる無機粉体の黄変を防止できることから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0012】
次に、(A)成分により表面処理された無機粉体の表面を、さらに(B)エポキシ基を有する有機ケイ素化合物により処理する。この(B)成分はエポキシ基を有する有機ケイ素化合物であれば限定されないが、一般式:
R3SiR4 qY(3-q)
で表される有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物であることが好ましい。式中のR3はエポキシ基含有有機基であり、具体的には、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基;4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、特には、グリシドキシアルキル基であることが好ましい。また、式中のR4は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜25の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜18の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。このようなR4の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基:ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、特には、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。また、式中のYは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、Yの加水分解性基として、具体的には、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;アセトキシ基等の炭素数1〜6のアシロキシ基が例示され、特には、炭素数1〜6のアルコキシ基であることが好ましい。また、式中のqは0〜2の整数であり、好ましくは0である。
【0013】
このような(B)成分の有機ケイ素化合物として、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシシクロヘキシルアルキルアルコキシシラン;4−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、8−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン等のオキシラニルアルキルアルコキシシラン、このような有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が例示され、特には、グリシドキシアルキルアルコキシシランであることが好ましい。
【0014】
このような(B)成分の無機粉体に対する使用量は限定されないが、実用的には、無機粉体の0.1〜10重量%の範囲内となる量であることが好ましい。無機粉体の表面を(B)成分で処理する方法は限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて処理する方法が有効である。この処理を酸化雰囲気下で行ってもよいが、得られる無機粉体の黄変を防止することができることから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0015】
次に、本発明の無機粉体を詳細に説明する。
本発明の無機粉体は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明の無機粉体は、従来の無機粉体に比べて、表面のエポキシ基含有量が多く、具体的には、表面のエポキシ基の含有量が4.0×10-6〜150×10-6モル/m2の範囲内であることが好ましく、さらには、5.0×10-6〜50.0×10-6モル/m2の範囲内であることが好ましく、特には、6.0×10-6〜15.0×10-6モル/m2の範囲内であることが好ましい。このような本発明の無機粉体は、表面に多くのエポキシ基を含有しているので、有機複合材料用充填剤やエポキシ官能性無機粉体として有用である。
【0016】
【実施例】
本発明の無機粉体の製造方法および無機粉体を実施例により詳細に説明する。なお、無機粉体表面のエポキシ基含有量、およびエポキシ基残存率は次のようにして求めた。
[無機粉体のエポキシ基含有量、およびエポキシ基残存率]
(A)成分、および(B)成分で処理された無機粉体20gを精秤し、塩酸(10.7ml)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(250ml)、およびジオキサン(750ml)の混合溶液50mlを加え、室温で10分間混合した。次に、0.25NのKOHエタノール溶液で未反応の塩酸を電位差滴定により定量することにより無機粉体表面に存在するエポキシ基量(モル)を測定し、無機粉体の単位表面積(1m2)当たりのエポキシ基の含有量(モル/m2)を求めた。
また、エポキシ基残存率T(%)については、次式により求めた。式中のEmeasは、アルカリ逆滴定により求めた無機粉体の単位面積当たりのエポキシ基のモル数を示し、Efeedは、無機粉体の単位面積当たりに仕込んだ(B)成分のエポキシ基のモル数を示す。
T=(Emeas/Efeed)×100
【0017】
[実施例1、比較例1、比較例2]スーパーミキサー(株式会社カワタ製のSMV−20)に、中心粒径20μmのシリカ粉体3150g(BET法による表面積=3.8m2/g)を投入し、次に、ジメチルジメトキシシラン(比較例1)、テトラエトキシシラン(比較例2)、または1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(実施例1)をそれぞれ19g投入した。室温(25℃)で、回転数3000rpmで3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。その後、掻き落としを行い、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン34gを投入し、3000rpmで3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。得られたシリカ粉体についてのエポキシ基含有量、およびエポキシ基残存率を求めた。これらの結果を表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】
[比較例3]スーパーミキサー(株式会社カワタ製のSMV−20)に、中心粒径20μmのシリカ粉体3150g(BET法による表面積=3.8m2/g)を投入し、次に、ジメチルジメトキシシラン19gを投入した。室温(25℃)で、回転数3000rpmで3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。その後、掻き落としを行い、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン34gを投入し、3000rpmで3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。得られたシリカ粉体のエポキシ基含有量は10.3×10-6モル/m2であり、また、エポキシ基残存率は81%であった。
【0020】
[比較例4]スーパーミキサー(株式会社カワタ製のSMV−20)に、中心粒径20μmのシリカ粉体3150g(BET法による表面積=3.8m2/g)を投入し、次に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン34gを投入し、室温(25℃)で、3000rpmで3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。得られたシリカ粉体のエポキシ基含有量は2.9×10-6モル/m2であり、また、エポキシ基残存率は22%であった。
【0021】
[比較例5]スーパーミキサー(株式会社カワタ製のSMV−20)に、中心粒径20μmのシリカ粉体3150g(BET法による表面積=3.8m2/g)を投入し、次に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン34gを投入した。回転数3000rpm、室温(25℃)で3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。その後、掻き落としを行い、ジメチルジメトキシシラン19gを投入し、3000rpmで3分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で3分間混合した。得られたシリカ粉体のエポキシ基含有量は2.0×10-6モル/m2であり、また、エポキシ基残存率は15%であった。
【0022】
【発明の効果】
本発明の無機粉体の製造方法は、無機粉体の表面にエポキシ基を多く残存させることができるという特徴があり、また、本発明の無機粉体は、表面に多くのエポキシ基を有するという特徴がある。
Claims (6)
- 無機粉体の表面を(A) 一般式:R 1 p X (3-p) Si−R 2 −SiR 1 p X (3-p) (式中、R 1 は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、Xは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、R 2 は置換もしくは非置換の二価有機基であり、pは同じか、または異なる0〜3の整数であり、但し、少なくとも一方のpは0〜2の整数である。)で表される有機ケイ素化合物またはその縮合反応物により処理した後、(B)エポキシ基を有する有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする、表面にエポキシ基を有する無機粉体の製造方法。
- (A)成分中の基Xが、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、または炭素数1〜6のアシロキシ基であることを特徴とする、請求項1記載の無機粉体の製造方法。
- (B)成分が、一般式:
R3SiR4 qY(3-q)
(式中、R3はエポキシ基含有有機基であり、R4は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Yは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、qは0〜2の整数である。)
で表される有機ケイ素化合物またはその縮合反応物であることを特徴とする、請求項1記載の無機粉体の製造方法。 - (B)成分中の基Yが炭素数1〜6のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項3記載の無機粉体の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の方法により製造されたことを特徴とする、表面にエポキシ基を有する無機粉体。
- 表面のエポキシ基の含有量が4.0×10-6〜150×10-6モル/m2であることを特徴とする、請求項5記載の無機粉体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30374198A JP4683355B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | 無機粉体の製造方法および無機粉体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30374198A JP4683355B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | 無機粉体の製造方法および無機粉体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000129159A JP2000129159A (ja) | 2000-05-09 |
JP4683355B2 true JP4683355B2 (ja) | 2011-05-18 |
Family
ID=17924722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30374198A Expired - Fee Related JP4683355B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | 無機粉体の製造方法および無機粉体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4683355B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007177137A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nissan Motor Co Ltd | 金属酸化物誘導体、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 |
WO2008016048A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Nissan Motor Co., Ltd | Surface-coated aluminum oxide nanoparticle and resin composition thereof |
JP5023769B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-09-12 | 大日本印刷株式会社 | 光学フィルム |
JP5427364B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | 株式会社アドマテックス | 微小粒子含有組成物及び微小粒子含有樹脂組成物並びにそれらの製造方法 |
JP6557522B2 (ja) * | 2015-06-17 | 2019-08-07 | 株式会社ダイセル | ハードコート層形成用硬化性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層物、及び装置 |
-
1998
- 1998-10-26 JP JP30374198A patent/JP4683355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000129159A (ja) | 2000-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4499347B2 (ja) | アミノアルキルアルコキシシロキサン含有混合物、その製造方法及び使用並びにそれを含有するペイント、ラッカー及び樹脂 | |
JP6073213B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン | |
JP5951807B2 (ja) | 有機ケイ素化合物に基づく架橋性組成物 | |
JPH0588907B2 (ja) | ||
JPS63101857A (ja) | 表面処理された真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 | |
CA2536709A1 (en) | Organosilane-modified polysiloxanes and their use for surface modification | |
GB2216535A (en) | Polyorganosilsesquioxane fine particles and process for producing them | |
JPS6123940B2 (ja) | ||
JPH06172536A (ja) | 室温硬化性シリコーンシーラント及びその製造方法 | |
JPWO2009139462A1 (ja) | 有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料 | |
CN108137812B (zh) | 含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法 | |
JP4683355B2 (ja) | 無機粉体の製造方法および無機粉体 | |
JP3470802B2 (ja) | アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料 | |
BR0012830B1 (pt) | silanos fenólicos bloqueados. | |
JP5381829B2 (ja) | 表面処理無機粉体 | |
JP4469063B2 (ja) | アルミナ粉末用表面処理剤 | |
JP4395270B2 (ja) | 室温速硬化性オルガポリシロキサン組成物 | |
JP2000302977A (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
JP5066433B2 (ja) | 硬化性組成物の製造方法およびコーティング用硬化性組成物 | |
JP4187843B2 (ja) | シラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物 | |
JP3329330B2 (ja) | 表面処理剤 | |
JPWO2009139463A1 (ja) | 金属酸化物系微粒子およびその製造方法、並びに樹脂組成物 | |
JP2003327659A (ja) | エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
JP3859851B2 (ja) | 接着促進剤および硬化性シリコーン組成物 | |
JP3012358B2 (ja) | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050930 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070717 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070731 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070824 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071016 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101014 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110128 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |