DE3905785A1 - Feine polyorganosilsesquioxan-teilchen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Feine polyorganosilsesquioxan-teilchen und verfahren zu deren herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen und ein Verfahren zur Herstellung. Genauer gesagt betrifft sie feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen mit einer sehr kleinen Teilchengröße, einer sphärischen Form und einer einheitlichen Größe, in der die organischen Gruppen, die in der Lage sind, mit Siliziumatomen Bindungen einzugehen, aus einem weiten Bereich ausgewählt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung solcher feiner Teilchen aus Polyorganosilsesquioxan.
Gewöhnliche, bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyorganosilsesquioxan-Teilchen beinhalten ein Verfahren, das die Reaktion trifunktionaler Silane, wie Organotrichlorsilan und Organotrialkoxysilane, in einer alkalischen, wäßrigen Lösung umfaßt. Zum Beispiel offenbart die BE-PS 5 72 412 ein Verfahren zur Herstellung fester Teilchen aus Polymethylsilsesquioxan, das die Hydrolyse von Methyltrichlorsilan in einem atomisierten Zustand oder während tropfenweiser Zugabe dieses Silans zu einer großen Menge an Wasser unter Rühren umfaßt.
Diese Technik jedoch besitzt die Probleme, daß, da der carolifische Wert bei der Hydrolysereaktion groß ist und eine große Menge an Wasserstoffchlorid als Nebenprodukt anfällt, die Anlage korrodiert, und auch, da die erhaltene Reaktionsmischung nicht nur das erzeugte Polymethylsilsesquioxan-Pulver, sondern auch das als Nebenprodukt anfallende Wasserstoffchlorid und nicht-hydrolysiertes Methyltrichlorosilan enthält, eine vergleichsweise große Menge an Chloratomen in der Mischung verbleibt.
Um die oben genannten Probleme zu überwinden, wurde vorgeschlagen, daß Methyltrialkoxysilane und/oder partiell hydrolysierte Produkte davon mit einem Chlorgehalt von 0,1 bis 5,0 Gew.% einer Hydrolyse und einer Kondensation in einer wäßrigen Lösung, die ein alkalisches Erdmetallhydroxid oder ein alkalisches Metallcarbonat enthält, unterzogen werden, so wie es in JP-A 54-72 300 offenbart ist (die Bezeichnung "JP-A", so wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung).
Jedoch besteht, da das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt nicht nur das gewünschte Polymethylsilsesquioxan-Pulver, sondern auch eine vergleichsweise große Menge des Erdalkalimetalls oder des Alkalimetalls enthält, der Nachteil, daß das Produkt dazu tendiert, hygroskopisch zu werden, wenn man es als Füllmaterial für verschiedene synthetische Harze verwendet. Des weiteren besitzt dieses Verfahren auch das Problem, daß der Chlorgehalt in dem Ausgangsmaterial Alkyltrialkoxysilan und/oder dem partiell hydrolysierten Produkt davon im voraus auf einen Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.% angepaßt werden muß.
Einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung fand heraus, daß die oben genannten Probleme überwunden werden können, indem man Methyltrialkoxysilane und/oder partiell hydrolysierte Produkte davon in einer wäßrigen Lösung, die Ammoniak oder Amin in einer ausreichenden Menge zur Neutralisation der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Chloratome und eine Menge davon als Katalysator enthält, hydrolysiert und kondensiert, wobei man dabei ein Polymethylsilsesquioxan-Pulver mit ausgezeichneten freien Fließeigenschaften erhält, wie es in JP-A 60-13 813 beschrieben ist.
Darüber hinaus fanden einige der Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß ein Polymethylsilsesquioxan-Pulver mit einer Teilchengrößenverteilung, die im Bereich von ±30% der durchschnittlichen Teilchengröße liegt, wobei jedes Teilchen eine unabhängige, perlenartige Form besitzt, durch Hydrolysekondensation von Methyltrialkoxysilanen und/oder ihren partiell hydrolysierten Kondensationsprodukten an einer Grenzfläche zwischen einer oberen Schicht, die eine Mischlösung aus den Methyltrialkoxysilanen und/oder den partiell hydrolysierten Kondensationsprodukten und aus einem organischen Lösungsmittel umfaßt, und einer unteren Schicht, die eine Mischlösung aus Ammoniak und/oder Amin und einem organischen Lösungsmittel umfaßt, hergestellt werden kann, so wie es in JP-A 63-77 940 offenbart ist.
Des weiteren fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß die oben beschriebene Reaktion, wenn die Menge des Methyltrialkoxysilans und/oder seiner partiell hydrolysierten Produkte ein Zehntel oder weniger des Gewichtes an Wasser ist, und insbesondere wenn die Konzentration an Ammoniak und/oder Amin auf einen Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% angepaßt wird, sphärische Polymethylsilsesquioxan-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 0,8 µm erhalten werden können, so wie es in JP-A 63-2 95 637 beschrieben ist.
Die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen Polymethylsilsesquioxan-Teilchen besitzen die Eigenschaften, daß die Form sphärisch ist, die Teilchengröße klein ist, die hydrophoben Eigenschaften hoch sind, die Agglomerationstendenz gering ist, das spezifische Gewicht niedrig ist, und auch den Vorteil, daß Teilchen mit einer einheitlichen Größe erhalten werden können. Des weiteren sind sie geeignet als modifizierende Zusatzmittel für Beschichtungen, Kunststoffe, Gummi, Kosmetika, Papier und dergleichen.
Jedoch ist in den oben beschriebenen, verbesserten Verfahren die organische Gruppe, die an die Siliziumatome gebunden ist, auf eine Methylgruppe beschränkt, und selbst wenn versucht wird, Polyorganosilsesquioxan-Teilchen direkt aus Organotrialkoxysilanen mit einer organischen Gruppe, die verschieden von einer Methylgruppe ist, zu erhalten, können feine Teilchen mit einer gleichförmigen Teilchengröße nicht in einer guten Ausbeute erhalten werden. Aus diesem Grunde ist bis jetzt ein Versuch, eine Gruppe oder Gruppen, die von der Methylgruppe verschieden sind, als einen Teil oder als Gesamtheit der organischen Gruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, in das Molekül einzuführen, wie der Versuch, ein Polyorganosilsesquioxan-Pulver mit einem gegebenenfalls hohen Brechungsindex zu erhalten, so daß eine Durchlässigkeit beibehalten wird, selbst wenn das Pulver zu einem transparenten Kunststoff mit einem hohen Brechungsindex zugegeben wird, oder der Versuch, ein Polyorganosilsesquioxan mit einer kontrollierten Härte zu erhalten, so daß kein Kratzer durch Kontakt von Filmflächen bei der Zugabe des Pulvers zu einem Film entstehen, nicht erfolgreich.
Des weiteren sind selbst bei den feinen Teilchen aus Polymethylsilsesquioxan, Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,05 µm bis jetzt nicht erhalten wurden.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen mit einer sphärischen Form, einer einheitlichen Teilchengröße und einer kleinen Teilchengröße, bei denen ein breiter Bereich von organischen Gruppen an die Siliziumatome gebunden werden können, zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen zur Verfügung zu stellen.
Die feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 µm oder mehr, unter der Voraussetzung, daß alle Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, nicht nur eine Methylgruppe sind.
Das Verfahren zur Herstellung der feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Schritt der Hydrolyse einer Organotrialkoxysilanverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist,
R¹Si(OR²)₃ (I)
wobei R1 eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und R2 bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, in Gegenwart einer organischen Säure unter Bildung einer Organosilantriolverbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird,
R¹Si(OH)₃ (II)
wobei R1 die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, oder eines partiellen Kondensates davon, und einen Schritt der Polykondensation der Organosilantriolverbindung oder des partiellen Kondensates davon in einer alkalischen, wäßrigen Lösung oder in einer Mischlösung aus der alkalischen, wäßrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel.
Fig. 1 stellt ein Infrarotspektrum der im Beispiel 3 erhaltenen, feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen dar;
Fig. 2 bedeutet ein Infrarotspektrum der im Beispiel 10 erhaltenen feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen; und
Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur der im Beispiel 10 erhaltenen, feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen zeigt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen wird wie folgt gemessen.
(1) Feine Teilchen mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,5 µm oder mehr:
Die feinen Teilchen werden in Methanol dispergiert, und die erhaltene Dispersion wird auf ein Aluminiumgerüst gesprüht und getrocknet. Es wird darauf eine Goldabscheidung aufgebracht, und eine elektronenmikroskopische Aufnahme wird erhalten, indem man ein Rasterelektronenmikroskop (Hitachi S-530, hergestellt von Hitachi Ltd.) verwendet. Aus der Aufnahme werden die Teilchengrößen bestimmt, um eine durchschnittliche Teilchengröße zu erhalten.
(2) Feine Teilchen mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,5 µm oder weniger:
Es wird ein Kollodiumfilm auf einem Kupfernetz mit einer Maschenweite von 200 Mesh gebildet. Die feinen Teilchen werden in Methanol dispergiert, und die erhaltene Dispersion wird auf das Netz gesprüht. Die Goldabscheidung wird darauf aufgebracht, und es wird eine elektronenmikroskopische Aufnahme erhalten, indem man ein Transmissions-Elektronenmikroskop (Hitachi H-600A, hergestellt von Hitachi Ltd.) verwendet. Aus der Aufnahme werden die Teilchengrößen bestimmt, um eine durchschnittliche Teilchengröße zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 µm oder mehr. Diese feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen sind Teilchen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, Gruppen darstellen, die verschieden von der Methylgruppe sind, oder Teilchen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen Methylgruppen und Gruppen, die verschieden von der Methylgruppe sind, darstellen, und sie beinhalten keine Teilchen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, nur Methylgruppen sind.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome in den feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebunden werden können, beinhalten substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppen. Spezielle Beispiele dieser Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, z.B.
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppen;
Cycloalkylgruppen, z.B. eine Cyclohexylgruppe;
Aralkylgruppen, z.B. eine 2-Phenylpropylgruppe;
Arylgruppen, z.B. Phenyl- und Tolylgruppen;
Alkenylgruppen, z.B. Vinyl- und Allylgruppen; und
substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Chloromethyl-, gamma-Chloropropyl-, gamma-Methacryloxypropyl-, gamma-Glycidoxypropyl-, 3,4-Epoxycyclohexylethyl-, gamma-Mercaptopropyl- und 3,3,3-Trifluoropropylgruppen.
Wenn nicht anderweitig spezifisch angegeben, dann schließt der Ausdruck "feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen", so wie er hier verwendet wird, Teilchen ein, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, Gruppen darstellen, die verschieden von der Methylgruppe sind, des weiteren Teilchen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen Methylgruppen und Gruppen, die verschieden von der Methylgruppe sind, sind, und Teilchen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen alle Methylgruppen sind.
Das Verfahren zur Herstellung der feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden zwei Schritte.
Der erste Schritt ist ein Schritt, der die Hydrolyse einer Organotrialkoxysilan-Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellt wird, in Gegenwart einer organischen Säure unter Erhalt einer Organosilantriol-Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (II) dargestellt wird, oder eines partiellen Kondensates davon umfaßt.
In der Formel (I) beinhaltet die substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R1 dargestellt wird, die gleichen Gruppen wie die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome der feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen gebunden sind.
Vom Standpunkt aus, daß feine, sphärische Polyorganosilsesquioxan-Teilchen mit einer sehr kleinen durchschnittlichen Teilchengröße und auch einer gleichförmigen Teilchengröße erhalten werden können, sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen bevorzugt.
Des weiteren sind vom Standpunkt aus, daß sphäriche Teilchen, die chemisch stabil sind und den Endprodukten spezifische Eigenschaften, wie Polarität, die einer funktionellen Kohlenstoffgruppe zuzurechnen ist, verleihen, und die eine kleine Teilchengröße und eine gleichförmige Teilchengröße besitzen, erhalten werden können, sind substituierte Propylgruppen, z.B. gamma-Chloropropyl-, gamma-Methacryloxypropyl- und gamma-Glycidoxypropylgruppen; und eine 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe bevorzugt. Von diesen Gruppen unterliegt für den Fall, daß Gruppen, die einen Epoxyring enthalten, z.B. gamma-Glycidyloxypropyl- und 3,4-Epxycyclohexylethylgruppen, verwendet werden, ein Teil der Epoxyringe einer Ringöffnungsreaktion durch die Wirkung der organischen Säure, die ein Katalysator für die Hydrolyse ist, oder durch Wirkung der Alkalilösung, die ein Katalysator für die Polykondensation ist. Wenn Ammoniak als Katalysator für die Polykondensation verwendet wird, dann erzeugt die Ringöffnungsreaktion eine stickstoffhaltige Gruppe, wobei jedoch keineswegs die Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt werden.
In der Formel (I) beinhaltet die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die durch R2 dargestellt wird, Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, und substituierte Alkylgruppen, z.B. Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und Butoxyethylgruppen. Von diesen sind Methyl- und Ethylgruppen unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt, und eine Methylgruppe ist insbesondere bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Organotrialkoxysilan-Verbindung der Formel (I) sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltris(methoxyethoxy)silan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Phenyltrimethoxysilan, gamma-Chloropropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Hydrolysereaktion, die der erste Schritt ist, wird ausgeführt, indem man die Organotrialkoxysilan-Verbindung und die organische Säure in einer wäßrigen Lösung, die durch Lösen der organischen Säure, die als Katalysator dienen wird, in einem Überschuß an Wasser hergestellt wurde, mittels Rühren, Mischen oder dergleichen kontaktiert.
Die Verwendung der organischen Säure als Katalysator bietet die Vorteile, daß die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, und daß die feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, die schließlich erhalten werden, keine oder nur eine sehr geringe Menge an Verunreinigung enthalten, die die Anwendbarkeit des Produktes begrenzen würden. Solch eine organische Säure schließt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Oxalsäure und Zitronensäure ein. Ameisensäure und Essigsäure sind insbesondere aufgrund ihrer Fähigkeit, die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse selbst bei einer kleinen Menge zu beschleunigen, während sie die partielle Kondensationsreaktion des erzeugten Polyorganosilantriols inhibieren, bevorzugt.
Die Menge der verwendeten organischen Säure liegt vorzugsweise, obwohl sie in Abhängigkeit der Art des Silans und der organischen Säure variiert, im Bereich von 1×10-3 bis 1 Gew.Teil, insbesondere bevorzugt im Bereich von 5×10-3 bis 0,1 Gew.Teil pro 100 Gew.Teilen an Wasser, das für die Hydrolyse des Organotrialkoxysilans verwendet wird. Wenn die Menge weniger als 1×10-3 Gew.-Teile beträgt, dann schreitet die Reaktion nicht ausreichend voran, und wenn sie 1 Gew.Teil übersteigt, dann ist die Konzentration, die im System als verunreinigende Säureradikale zurückbleibt, erhöht, und das erzeugte Organosilantriol tendiert zur Kondensation.
Die Menge an Wasser, die für die Hydrolyse verwendet wird, liegt vorzugweise im Bereich von 2 bis 10 Molen pro Mol Organotrialkoxysilan. Wenn die Menge an Wasser weniger als 2 Mole beträgt, dann schreitet die Hydrolysereaktion nicht ausreichend voran, und falls sie 10 Mole übersteigt, dann tendiert das erzeugte partielle Kondensat des Organosilantriols dazu, ausgefällt zu werden.
Die Temperatur für die Hydrolyse ist nicht besonders beschränkt. Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 5 bis 60°C durchzuführen, um das Organosilantriol in einer hohen Ausbeute zu erhalten.
Der zweite Schritt des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt, um feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen aus dem Organosilantriol oder einem partiellen Kondensat davon, so wie es im ersten Schritt hergestellt wurde, durch eine Polykondensationsreaktion zu erhalten. Diese Reaktion des zweiten Schrittes wird in einer alkalischen, wäßrigen Lösung oder in einer Mischlösung aus der alkalischen, wäßrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Die Alkali, die hier eingesetzt werden, bedeuten ein Mittel, das eine Basizität zeigt, wenn es in Wasser gelöst wird, und das nicht nur als ein Neutralisationsmittel für die im ersten Schritt verwendete organische Säure dient, sondern auch als Katalysator für die Polykondensationsreaktion im zweiten Schritt. Solch ein Alkali beinhaltet alkalische Metallhydroxide, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Ammoniak; und organische Amine, z.B. Monomethylamin und Dimethylamin. Unter diesen sind Ammoniak und organische Amine unter dem Gesichtspunkt, daß selbst keine Spurenmengen an Verunreinigungen, die die Anwendbarkeit des Produktes begrenzen würden, zurückgelassen werden, bevorzugt. Ammoniak ist aufgrund seiner niedrigen Toxizität und der Leichtigkeit des Entfernens besonders bevorzugt.
Das Alkali wird in Form einer wäßrigen Lösung aus Gründen der leichten Handhabbarkeit und Kontrolle verwendet.
Das Alkali wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die organische Säure zu neutralisieren, und es wirkt auch als Katalysator für die Polykondensationsreaktion. Zum Beispiel wird für den Fall, daß Ammoniak als Alkali verwendet wird, dieses in einer Menge von 0,05 Gew.Teilen oder mehr pro 100 Gew.Teilen Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet.
In dem zweiten Schritt ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in Kombination mit der alkalischen, wäßrigen Lösung bevorzugt, um feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 µm oder weniger zu erhalten. Das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel und Beispiele dafür beinhalten Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Aceton, Dieethylether, Tetrahydrofuran und Diacetonalkohol.
Die Polykondensationsreaktion des zweiten Schrittes kann durchgeführt werden, indem man die alkalische, wäßrige Lösung oder eine Mischlösung aus der alkalischen, wäßrigen Lösung und dem organischen Lösungsmittel (im weiteren als "alkalische Lösung" bezeichnet) in einen Reaktionsbehälter führt und dazu das Organosilantriol oder das partielle Kondensat davon, das im ersten Schritt hergestellt wurde, entweder in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung, die durch Verdünnen der Lösung mit Wasser oder dem oben beschriebenen organischen Lösungsmittel (im folgenden als "Silalonlösung" bezeichnet) hergestellt wurde, zugibt, um dadurch die Silanollösung in Kontakt mit der Alkalilösung zu bringen.
Die Art und Weise der Zugabe der Silanollösung zu der Alkalilösung und die Geschwindigkeit der Zugabe sind nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann die optimale Zugabegeschwindigkeit durch die Art der Silanolverbindung, auch dadurch, ob oder ob nicht die alkalische Lösung ein organisches Lösungsmittel enthält, und durch die Art des organischen Lösungsmittels, wenn dieses verwendet wird, bestimmt werden. Genauer gesagt wird für den Fall, bei dem die Silanollösung zu einer Alkalilösung hinzugegeben wird, die Zugabe vorzugsweise über eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten, insbesondere bevorzugt für eine Zeitdauer von 10 bis 240 Minuten, erfolgen. In den Fällen, in denen die Silanollösung zu einer Alkalilösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, zugegeben wird, wird die Zugabe vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten beendet.
Wenn man die Polykondensationsreaktion so wie oben beschrieben durchführt, dann können feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen als eine Dispersion oder als ein Sol in Wasser oder in einer Mischlösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Die feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, die in Form einer Dispersion oder eines Sols hergestellt wurden, können als solches verwendet werden, oder dieses kann, falls gewünscht, einer geeigneten Behandlung, wie Trocknen oder Pulverisieren, unterzogen werden, um ein feines Pulver zu erhalten.
Des weiteren besitzen die durch die vorliegende Erfindung so erhaltenen, feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen eine spezifische Oberfläche, die gemäß einem BET-Verfahren bestimmt wurde, von ungefähr 100 bis 1000 m2/g.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen (mit Ausnahme von Teilchen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, alle Methylgruppen sind), die durch übliche Verfahren schwierig herzustellen sind, in hoher Ausbeute mit hoher Wirksamkeit der Anlage in guter Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien erhalten werden.
Des weiteren können auch gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung feine Polyorganosilsesqiooxan-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 µm bis weniger als 0,05 µm erhalten werden.
Die feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind geeignet als Füller oder Additive für Beschichtungen, Kunststoffe, Gummi, Papier und dergleichen. Sie sind besonders geeignet für die Anwendung als Additive zur Verbesserung der Oberflächengleiteigenschaft von Kunststoffilmen oder als Füllmaterialien oder Verstärkungen für transparente Kunststoffe.
Wie oben beschrieben, erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von feinen Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, in denen verschiedene, funktionelle, organische Kohlenstoffgruppen an Siliziumatome gebunden sind. Deshalb können, in Anbetracht der Kohlenstoffunktionalität, die Teilchen bei der Oberflächenmodifikation von Kunststoff-Formartikeln verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung soll nicht so verstanden werden, als daß sie darauf beschränkt ist. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile zu verstehen, wenn sie nicht auf andere Weise angegeben sind.
BEISPIEL 1 Erster Schritt
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, wurden 1080 Teile Wasser gegeben, und es wurden 0,2 Teile Essigsäure dazugegeben, wobei eine gleichförmige Lösung gebildet wurde. 1360 Teile Methyltrimethoxysilan wurden unter Rühren bei 30°C hinzugegeben, wobei die Hydrolyse voranschritt. Die Temperatur wurde auf 60°C innerhalb von 10 Minuten gehalten, um eine durchsichtige Reaktionsmischung zu bilden. Nachdem das Rühren für eine zusätzliche Zeitspanne von 4 Stunden fortgesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung gefiltert, wobei man eine Silanollösung erhielt.
Zweiter Schritt
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 2000 Teile Wasser und 50 Teile von 28%-igem, wäßrigen Ammoniak gegeben und die Mischung wurde auf 25°C gehalten. Zu der Mischung wurden tropfenweise 488 Teile der im ersten Schritt erhaltenen Silanollösung über eine Zeitdauer von ungefähr 10 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für eine zusätzliche Zeitdauer von 16 Stunden fortgesetzt, während der feine Polymethylsilsesquioxan-Teilchen ausfielen, die das Reaktionssystem zu einer milchigen Dispersionen werden ließen. Die Dispersion wurde einer Zentrifugaltrennung unterzogen, und die abgeschiedenen feinen Teilchen wurden herausgenommen und in einem Trockner bei 200°C 24 Stunden lang getrocknet, wobei man weiße, feine Teilchen in einer Ausbeute von 131 Teilen erhielt, die 98% der theoretischen Ausbeute in bezug auf Methyltrimethoxysilan entsprachen.
Die Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop ergab, daß fast alle Teilchen eine sphärische Form besaßen, die maximale Teilchengröße 0,3 µm betrug, die kleinste Teilchengröße bei 0,05 µm lag, und die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 µm war.
Wenn man die erhaltenen, feinen Teilchen in einen Porzellantiegel gab und durch Erhitzen auf 900°C unter Luft pyrolysierte, dann betrug der Pyrolyserückstand der Teilchen 89,0%, der nahe 89,6%, einem theoretischen Wert für Siliziumdioxid, das aus der oxidativen Pyrolyse des Polymethylsilsesquioxans resultierte, lag. Der Pyrolyserückstand wurde als amorphes Siliziumdioxid durch Röntgenstrahlanalyse identifiziert. Aus diesen analytischen Ergebnissen kann man sehen, daß die oben erhaltenen, weißen, feinen Teilchen Polymethylsilsesquioxan waren.
BEISPIELE 2 BIS 5
Der erste Schritt von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Silanollösung herzustellen, mit den Ausnahmen, daß Wasser, Essigsäure und jedes der in Tabelle 1 gezeigten Organotrialkoxysilane in den gezeigten, entsprechenden Mengen verwendet wurden, die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 40°C kontrolliert wurde und die Reaktionszeit 24 Stunden betrug.
Es wurden feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, in denen eine Methylgruppe und andere Kohlenwasserstoffgruppen an Siliziumatome gebunden waren, in der gleichen Weise wie im zweiten Schritt des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die oben hergestellte Silanollösung in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde, und die Mengen des wäßrigen Ammoniaks und Wassers und die Zeit der tropfenweisen Zugabe verändert wurden, so wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ausbeute, Form, Größe, und der Pyrolyserückstand der erhaltenen, feinen Teilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 1 ist das entsprechende Infrarotspektrum.
Die infrarotspektroskopische Analyse der feinen Teilchen, die im Beispiel 3 erhalten wurden, wurde über das KBr-Verfahren durchgeführt. Das Spektrum zeigt eine durch die Si-O-Si-Bindung bedingte Absorption bei 1000 bis 1160 cm-1, eine durch die C-H-Bindung bedingte Absorption bei 2960 cm-1, Absorptionen einer Methylgruppe bei 1265 cm-1 und 775 cm-1, und Absorptionen, die einer Phenylgruppe zuzuordnen sind, bei 3055, 1600, 1429 und 700 cm-1.
Tabelle 1
BEISPIELE 6 BIS 9
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen, so wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, verändert wurden, wurden feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, in denen eine Methylgruppe und andere funktionelle Kohlenstoffgruppen an die Siliziumatome gebunden sind, erhalten.
Die Ergebnisse der Messungen und Analysen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL 10
In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Zutropfvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 900 Teile Ethanol, 180 Teile Wasser und 9 Teile an 28%-igem, wäßrigen Ammoniak hinzugegeben, und die Mischung wurde auf 25°C gehalten. Zu der Mischung wurden tropfenweise 540 Teile Silanollösung, so wie sie im ersten Schritt des Beispiels 1 erhalten wurde, über eine Zeitdauer von ungefähr 10 Sekunden unter Rühren hinzugegeben, und das Rühren wurde 30 Sekunden lang fortgesetzt, bis das Reaktionssystem einheitlich wurde. Nach Beendigung des Rührens wurde die Reaktionsmischung ein halbtransparentes Gel, als man sie 24 Stunden lang stehen ließ. Das Gel wurde herausgenommen und getrocknet, um die feinen Polymethylsilsesquioxan-Teilchen zu erhalten.
Bei der Beobachtung unter einem Transmissions-Eleketronenmikroskop wurde gefunden, daß die feinen Teilchen eine maximale Teilchengröße von 0,04 µm und eine minimale Teilchengröße von 0,01 µm aufwiesen.
Eine infrarotspektroskopische Analyse der erhaltenen feinen Teilchen wurde über die KBr-Methode durchgeführt. Fig. 2 ist das entsprechende Infrarotspektrum. Das Spektrum zeigt eine durch die Si-O-Si-Bindung bedingte Absorption bei 1000 bis 1160 cm-1, eine durch die C-H-Bindung bedingte Absorption bei 2960 cm-1 und Absorptionen, die durch die Methylgruppe bedingt sind, bei 1265 und 775 cm-1.
Eine transmissions-elektronenmikroskopische Aufnahme der erhaltenen feinen Teilchen ist in Fig. 3 gezeigt.
BEISPIELE 11 BIS 14
Es wurden feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß man jeweils die Silanollösungen, die in den Beispielen 1, 3 und 7 hergestellt wurden, verwendete, und die Mengen der Reaktanten, so wie in Tabelle 3 gezeigt, veränderte. Die Teilchengröße der erhaltenen, feinen Teilchen ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
BEISPIELE 15 BIS 18
Es wurden feine Polymethylsesquioxan-Teilchen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Essigsäure durch die in Tabelle 4 gezeigten, jeweiligen organischen Säuren ersetzt wurde (Beispiele 15 bis 17) oder daß Methyltrimethoxysilan durch Methyltris(methoxyethoxy)silan ersetzt wurde (Beispiel 18). Die Ausbeute, Form, Teilchengröße und der Pyrolyserückstand der erhaltenen feinen Teilchen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurden feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen auf die gleiche Weise wie im zweiten Schritt des Beispiels 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Silanollösung durch eine Mischung von 68 Teilen Methyltrimethoxysilan und 99 Teilen Phenyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe der Alkoxysilan-Mischung wurde das Rühren weiter fortgesetzt. Nach ungefähr 10 Minuten wurde das System milchig weiß, was die Bildung von Teilchen anzeigte, während der Niederschlag einer öligen Substanz auf dem Boden des Reaktionsbehälters beobachtet wurde. Bei der Analyse wurde gefunden, daß die ölige Substanz im wesentlichen das nicht-reagierte Phenyltrimethoxysilan umfaßte. Die erzeugten, weißen Teilchen wurden durch infrarotspektroskopische Analyse als Polymethylphenylsilylsesquioxan mit einer kleinen Menge an Phenylgruppen, die an Siliziumatome gebunden sind, identifiziert. Das ausgefällte Phenyltrimethoxysilan wurde einer Hydrolyse und Kondensation unterzogen, wobei sich ein Gel bildete.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Polykondensationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im zweiten Schritt des Beispiels 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Silanollösung durch eine Mischung von 303 Teilen Methyltrimethoxysilan, 20,5 Teilen Hexltrimethoxysilan und 40 Teilen Phenyltrimethoxysilan ersetzt wurde. In diesem Fall wurde die gesamte Menge der Alkoxysilanmischung zu dem wäßrigen Ammoniak sofort hinzugegeben und das System wurde langsam gerührt, um einen Zweiphasen-Zustand einer Alkoxysilanphase als eine obere Schicht und einer wäßrigen Ammoniakphase als einer unteren Schicht beizubehalten. Nach ungefähr 10 Minuten ab Zugabe wurde beobachtet, daß Phenyltrimethoxysilan am Boden des Reaktionsbehälters ausfiel und eine ölige Substanz an den Wänden des Behälters haftete. Bei der Analyse wurde bestätigt, daß die ölige Substanz Hexyltrimethoxysilan und das entsprechende, partiell hydrolysierte Produkt war. Das abgeschiedene Phenyltrimethoxysilan wurde einer weiteren Hydrolyse und Kondensation unterzogen, wobei es mit der Zeit ein Gel wurde, während sich die ölige Substanz an der Wandung in ein elastisches Gel umwandelte.
Während die Erfindung im Detail und in bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, wird es einem Fachmann klar sein, daß verschiedene Anderungen und Modifikationen dabei durchgeführt werden können, ohne vom Gehalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (9)

1. Feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 µm oder mehr, unter der Voraussetzung, daß alle Kohlenwasserstoffgruppen, die an Siliziumatome gebunden sind, nicht nur Methylgruppen sind.
2. Feine Polyorganosilsesquioxan-Teilchen nach Anspruch 1, wobei eine Kohlenwasserstoffgruppe, die an Siliziumatome gebunden ist, aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer substituierten Propylgruppe und einer substituierten Cyclohexylethylgruppe, ausgewählt ist.
3. Verfahren zur Herstellung feiner Polyorganosilsesquioxan-Teilchen, das einen Schritt der Hydrolyse einer Organotrialkoxysilan-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist: R¹Si(OR²)₃ (I)wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; und R2 stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar, in Gegenwart einer organischen Säure unter Bildung einer Organosilantriol-Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird:R¹Si(OH)₃ (II)wobei R1 die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, oder eines partiellen Kondensates davon, und einen Schritt der Polykondensation der Organosilantriol-Verbindung oder des partiellen Kondensates davon in einer alkalischen, wäßrigen Lösung oder einer Mischlösung aus der alkalischen, wäßrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R1 aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe, einer substituierten Propylgruppe und einer substituierten Cyclohexylethylgruppe, ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R2 eine Methylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die alkalische, wäßrige Lösung wäßriger Ammoniak ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das organische Lösungsmittel ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel ist.
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