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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten
Siliciumdioxidfüllstoffes,
bei dem Siliciumdioxid mit einer Mischung oder einem Gemisch aus
(i) einem alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilan und (ii) einem
Trialkoxysilan, das frei von Kohlenwasserstoff- oder organofunktionellen
Gruppen ist, das mit einer Siliciumdioxidoberfläche reaktiv ist, in einem Gewichtsverhältnis von
jeweils 1:0,1 bis 1:2 in Kontakt gebracht wird. In einer alternativen
Ausführungsform
können
die modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffe durch In-Kontakt-Bringen
von Siliciumdioxid mit nur dem alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilan
hergestellt werden.
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Dies
ist eine Verbesserung der Verfahren zur Modifizierung von Siliciumdioxidfüllstoffen,
wie sie zum Beispiel in dem
U.S.
Patent 6,384,125 (7. Mai 2002) beschrieben werden, dessen
Anmelder der gleiche wie derjenige der vorliegenden Erfindung ist.
Obwohl sich das '125er
Patent allgemein auf die Verwendung von einigen ähnlichen metallorganischen
Verbindungen und Gemischen davon wie die vorliegende Erfindung sowie
deren Verwendung als Hydrophobierungsmittel für Siliciumdioxid bezieht, so
beschreibt es weder ein bestimmtes Gemisch oder eine Mischung von
Organosiliciumverbindungen, das bzw. die effektiver als jedes andere
Gemisch ist, noch identifiziert das '125er Patent das Vorhandensein eines
bestimmten Verhältnisses
von Organosiliciumverbindungen als erforderlich, um neue und unerwartete
Ergebnisse zu erzielen, d. h. eine Fähigkeit zur Abscheidung von
mehr Siloxan auf Siliciumdioxid sowie eine verbesserte Hydrophobizität. Zudem lehrt
das '125er Patent
nicht die Verwendung von nur einzelnen Organosiliciumverbindungen
des Typs der alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilane, weil
das '125er Patent
eine zweite Komponente erfordert, die es als ein funktionalisierendes
Kopplungsmittel bezeichnet.
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Die
Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Siliciumdioxidfüllstoffe
gerichtet, bei dem Siliciumdioxid mit einem Gemisch oder einer Mi schung
von Organosiliciumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Insbesondere
ist sie auf eine Verbesserung der Behandlung von Siliciumdioxid
mit Gemischen oder Mischungen aus (i) einem alkyl- und arylgruppenhaltigen
Dichlorsilan und (ii) einem Trialkoxysilan, das frei von Kohlenwasserstoff-
oder organofunktionellen Gruppen ist, das mit einer Siliciumdioxidoberfläche reaktiv
ist, in Gewichtsverhältnissen
von jeweils 1:0,1 bis 1:2 gerichtet. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis 1:0,3
bis 1:1 und am meisten bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis 1:0,5.
In einer anderen Ausführungsform kann
das Behandlungsmittel für
Siliciumdioxid nur aus (i) dem alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilan
bestehen.
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Insbesondere
ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter
Siliciumdioxidfüllstoffe gerichtet,
bei dem Siliciumdioxidoberflächen
mit Zusammensetzungen in Kontakt gebracht werden, die Organosiliciumverbindungen
enthalten. Die Verbesserung besteht in der Behandlung von Siliciumdioxidoberflächen mit
Zusammensetzungen, in denen die Organosiliciumverbindungen in den
Zusammensetzungen nur vom Typ struktureller Gruppen von monomeren
Dichlorsilanen und Trialkoxysilanen sind. Die Zusammensetzungen können (i)
Mischungen oder Gemische von alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilanen
und Trialkoxysilanen, die frei von Kohlenwasserstoff- oder organofunktionellen
Gruppen sind, die mit Siliciumdioxidoberflächen reaktiv sind, (ii) Mischungen
oder Gemische von substituierte Alkyl- und substituierte Arylgruppen
enthaltenden Dichlorsilanen, in denen die Dichlorsilane frei von
Kohlenwasserstoff- oder organofunktionellen Gruppen sind, die mit
Siliciumdioxidoberflächen
reaktiv sind, und Trialkoxysilanen, die frei von Kohlenwasserstoff-
und organofunktionellen Gruppen sind, die mit Siliciumdioxidgruppen
reaktiv sind, oder (iii) substituierte und unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen
enthaltende Dichlorsilane, in denen die Dichlorsilane frei von Kohlenwasserstoff- oder
organofunktionellen Gruppen sind, die mit Siliciumdioxidgruppen
reaktiv sind, sein. Die Mischungen und Gemische enthalten Dichlorsilane
und Trialkoxysilane in einem Gewichtsverhältnis von jeweils 1:0,1 bis
1:2.
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Diese
und andere Merkmale der Erfindung werden sich unter Berücksichtigung
der detaillierten Beschreibung ergeben.
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BESCHREIBUNG
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Das
zur Herstellung der modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffe
dieser Erfindung verwendete Siliciumdioxid sind kolloidale oder
gefällte
Kieselsäuren
des Typs, der verwendet wird, um polymere Zusammensetzungen wie
Gummi zu formulieren, insbesondere solche Gummizusammensetzungen,
die bei der Herstellung von Fahrzeugreifen zur Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften von Reifengummi verwendet werden. Solche
Siliciumdioxide werden im Detail im '125er Patent beschrieben, auf das man
Bezug nehmen kann, und von dem angenommen wird, das es hierin durch
Bezugnahme aufgenommen ist.
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Mineralische
Füllstoffe
wie Siliciumdioxid mit einer kleinen Teilchengröße und einer großen Oberfläche sind
in der Lage, die Zugfestigkeit von Gummiverbindungen zu erhöhen und
sind daher als verstärkende
Materialien für
Gummi nützlich;
insbesondere wenn die mineralischen Oberflächen des Füllstoffes in hydrophobe Oberflächen mit
niedriger Energie umgewandelt werden.
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Behandlungsmittel
für Siliciumdioxid
gemäß der Erfindung
sind Mischungen und Gemische aus alkyl- und arylgruppenhaltigen
Dichlorsilanen und Trialkoxysilanen, die beide vorzugsweise frei
von Kohlenwasserstoff- oder organofunktionellen Gruppen sind, die
mit Siliciumdioxidoberflächen
reaktiv sind. Somit können
die Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkyl(Arylalkyl)gruppen,
Alkaryl(Alkylaryl)gruppen, Arylgruppen und bestimmte substituierte
Gruppen enthalten, die in Bezug auf die Siliciumdioxidoberflächen nicht
reaktiv sind.
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Einige
Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und Nonadecyl. Einige Beispiele
von Cycloalkylgruppen sind Cyclobutyl und Cyclohexyl. Einige Beispiele von
Aralkyl(Arylalkyl)gruppen sind Benzyl, Phenylethyl und 2-Phenylpropyl.
Einige Beispiele von Alkaryl(Alkylaryl)gruppen sind Tolyl und Mesityl.
Einige Beispiele von Arylgruppen sind Phenyl, Xenyl, Naphthyl und
Anthracyl. Einige Beispiele von substituierten Gruppen, die in Bezug
auf Siliciumdioxidoberflächen
nicht reaktiv sind, sind halogenierte Alkylgruppen und Arylgruppen
wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor methyl, 3-Chlorpropyl, Chlorcyclohexyl,
Chlorphenyl und Dichlorxenyl; Alkylgruppen, die Alkoxyreste enthalten,
wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Pentoxy; Alkylgruppen, die Sulfid(-S-),
Disulfid- oder Polysulfidreste enthalten, sowie Alkylgruppen, die
Cyano(-C=N)-reste enthalten.
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Repräsentativ
für einige
geeignete alkyl- und arylgruppenhaltige Dichlorsilane sind t-Butylphenyldichlorsilan,
Chlorphenylmethyldichlorsilan, Phenylethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan
(Methylphenyldichlorsilan) (MPDCS) und p-Tolylmethyldichlorsilan.
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Repräsentativ
für einige
geeignete Trialkoxysilane sind Benzyltriethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysilan,
(p-Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan, (p-Chlormethyl)phenyltri-n-propoxysilan,
Chlormethyltriethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlorphenyltriethoxysilan,
3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethyltriethoxysilan,
2-Cyanoethyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan,
11-Cyanoundecyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (MPTES), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Pentyltriethoxysilan,
Phenethyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan und p-Tolyltrimethoxysilan.
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Es
wird unten in Beispiel A ein allgemeines Verfahren zur Herstellung
modifizierter Siliciumdioxidfüllstoffe
gemäß der Erfindung
beschrieben, obwohl die modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffe
durch jede bekannte und akzeptierte Technik hergestellt werden können, zum
Beispiel so, wie es im Detail in dem '125er Patent, in dem
U.S. Patent 5,908,660 (1. Juni 1999)
und in dem
U.S. Patent 6,051,672 (18.
April 2000) beschrieben wird. Obwohl diese Patente allgemeine Verfahren
beschreiben, versagen sie dabei, die Merkmale dieser Erfindung zu
beschreiben, d. h. die Verwendung einer bestimmten Mischung oder
eines Gemisches aus Organosiliciumverbindung(en) in einem bestimmten
Verhältnis.
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Wenn
er in Gummizusammensetzungen zur Herstellung von Fahrzeugreifen
verwendet wird, können andere
konventionelle Additive zusammen mit dem modifi zierten Siliciumdioxidfüllstoff
verwendet werden, einschließlich
andere Füllstoffe
wie Ruß,
verschiedene Öle,
Weichmacher, Beschleuniger, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, Zonenstabilisatoren, Streckmittel und färbende Pigmente.
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Die
folgenden Beispiele werden wiedergegeben, um die Erfindung mehr
im Detail zu erläutern.
Die Schlämmung
aus Siliciumdioxid, die in den Beispielen verwendet wird, enthielt
6,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und ist ein käufliches Produkt von PPG Industries,
Inc., Pittsburgh, Pennsylvania. Eine Neutralisation wurde durch
Verwendung einer Standardlösung,
die 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthält, durchgeführt und
diese wurde durch das Auflösen
von 1.000 Gramm Natriumhydroxid als Pellets in 3.000 ml deionisiertem
Wasser hergestellt.
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Die
bei der Behandlung des Siliciumdioxids verwendete Vorrichtung bestand
aus einem 5 l Rundbodenreaktionsgefäß mit Kugelgelenken, einer
Rührpaddelschaftanordnung
aus Teflon®,
einem elektrischen Überkopfrührmotor
und einer Temperatursteuerung mit Thermoelement vom Typ K mit einem
flexiblen Heizmantel. Auf das Reaktionsgefäß wurden eine Dean-Stark-Falle
und ein Wasserkühler
mit einem Anschluss für ein
gasdichtes Glasthermoelement, das direkt in das Reaktionsgefäß gut eingetaucht
ist, aufgesetzt. Der dritte Hals des Reaktionsgefäßes wurde
mit einem Deckel für
das Kugelgelenk oder einem Zugabetrichter abgedichtet. Das Filtrieren
und Waschen der behandelten Siliciumdioxidfüllstoffe und Siliciumdioxidfüllstoffkuchen
wurde mit einem Büchner-Trichter
aus Porzellan mit 253 mm von Coors, der Filterpapier von Whatman
enthielt, durchgeführt.
Der Trichter wurde auf ein 4 l Filtergefäß aufgesetzt. Eine digitale
Leitfähigkeitsmessvorrichtung von
Fisher wurde verwendet, um die Leitfähigkeit des Filtrats aus dem
Waschprozess zu messen. Es wurde eine tragbare pH-/Ionenmessvorrichtung
von Mettler Toledo, Modell Nr. MP125, verwendet, um den pH-Wert zu messen.
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Die
folgende Prozedur, die in Beispiel 2 verwendet wird, gibt das allgemeine
Verfahren wieder, das in den anderen Beispielen 1 und 3 bis 10 wiederholt
wurde. Die Daten für
jedes der Beispiele 1 bis 10 werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Das
Reaktionsgefäß wurde
mit 2.000 g einer Schlämmung
aus Siliciumdioxid und 165 g konzentrierter Schwefelsäure beladen.
Die Schlämmung
wurde auf eine Temperatur von 70°C
erwärmt
und die Wärme
wurde dann abgeschaltet. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung,
die 9,10 g 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und 25,5 g Methylphenyldichlorsilan
enthielt, direkt zu dem Reaktionsgefäß über einen langen Trichter schnell über einen
Zeitraum von ungefähr
2 bis 7 Minuten hinzugegeben. Die behandelte Schlämmung wurde
dann rühren gelassen,
während
sie über
einen Zeitraum von 60 Minuten auf Raumtemperatur abkühlte.
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Zu
der gerührten
Schlämmung
wurden 600 ml einer Lösung
gegeben, die 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthielt, um den
pH-Wert in dem Bereich von 3,4 bis 3,7 einzustellen. Die neutralisierte
Schlämmung
wurde in einen Büchner-Trichter übertragen
und mittels Vakuum filtriert, um die wässrige Phase zu entfernen.
Der Filterkuchen wurde dann wiederholt mit mehrfachen Mengen von
Wasser gewaschen, bis das Filtrat weniger als 100 Mikroohm zeigte.
Nach dem Lufttrocknen über
Nacht wurde der Filterkuchen in Plastikeimer mit Deckeln übertragen
und wie folgt sprühgetrocknet.
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Das
luftgetrocknete behandelte Siliciumdioxid wurde erneut mit deionisiertem
Wasser aufgeschlämmt, um
eine Schlämmung
zur Verfügung
zu stellen, die 20 bis 40 Gewichtsprozent des behandelten Siliciumdioxids enthält. Die
Schlämmung
wurde gemischt, bis alle Feststoffe aufgebrochen waren. Die Schlämmung wurde dann
in einen Niro Atomisator-Sprühtrockner
mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 ml/Minute mit einer Einlasstemperatur
von 260°C
und einer Auslasstemperatur zwischen 120–140°C gepumpt. Das getrocknete und
behandelte Produkt aus Siliciumdioxid wurde gesammelt und in Glasgefäßen gelagert.
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Es
wurde eine Elementaranalyse des behandelten Siliciumdioxids durch
ein unabhängiges
Versuchslabor durchgeführt.
Die Ergebnisse der Elementaranalysen, die für behandelte Siliciumdioxidfüllstoffe
erhalten wurden, die in den Beispielen 1 bis 10 hergestellt wurden,
werden in Tabelle 1 gezeigt.
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In
Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen und Akronyme verwendet.
MPTES steht für
3-Mercaptopropyltriethoxysilan HS-CH
2CH
2CH
2-Si(OCH
3)
3, DMDCS steht
für Dimethyldichlorsilan
(CH
3)
2SiCl
2, MPDCS steht für Methylphenyldichlorsilan
(CH
3)(C
6H
5)SiCl
2, MEDCS steht
für Methylethyldichlorsilan (CH
3)(C
2H
5)SiCl
2 und DPDCS steht für Diphenyldichlorsilan (C
6H
5)
2SiCl
2. Tabelle 1
| Beispiele | Gramm MPTES | Gramm DMDCS | Gramm MPDCS | Gramm MEDCS | Gramm DPDCS | Prozentanteil
Kohlenstoff Theorie tatsächlich
%-Verlust |
| | | | | | | | | |
| 1
Vergleich | 9,1 | 25,5 | | | | 4,00 | 2,93 | 27 |
| 2
Erfindung | 9,1 | | 25,5 | | | 8,11 | 7,94 | 2 |
| 3
Vergleich | 9,1 | | | 25,5 | | 5,98 | 3,96 | 22 |
| 4
Vergleich | 9,1 | 19,5 | | | | 3,29 | 2,51 | 20 |
| 5
Erfindung | 9,1 | | 19,5 | | | 6,58 | 6,37 | 3 |
| 6
Vergleich | 9,1 | | | 19,5 | | 4,19 | 3,33 | 21 |
| 7
Erfindung | 9,1 | | 15,0 | | | 5,36 | 4,74 | 12 |
| 8
Vergleich | 9,1 | | | 15,0 | | 3,48 | 2,31 | 34 |
| 9
Vergleich | | | | | 25,5 | 10,25 | 4,28 | 58 |
| 10
Erfindung | | | 25,5 | | | 7,56 | 6,64 | 12 |
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In
Tabelle 1 sind die Beispiele 1, 3, 4, 6, 8 und 9 Vergleichsbeispiele.
Auf der anderen Seite sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung
die Beispiele 2, 5, 7 und 10. Demnach zeigt Vergleichsbeispiel 1
eine Ausbeute mit einem prozentanteiligen Verlust von 27 Prozent,
wenn man Dialkyldichlorsilane mit zwei Alkylgruppen vom gleichen
Typen wie Dimethyldichlorsilan anstatt eines alkyl- und arylgruppenhaltigen
Dichlorsilans verwendet. Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel
1 und Beispiel 2, das der Erfindung entspricht und die Verwendung
eines alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilans wie Methyphenyldichlorsilan
umfasst, zeigt, dass wesentlich verbesserte Abscheidungsausbeuten
mit einem prozentanteiligen Verlust von nur 2 Prozent durch das
Ersetzen einer Alkylgruppe mit einer Arylgruppe erhalten werden
können.
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Vergleichsbeispiel
3 ist zu Vergleichsbeispiel 1 ähnlich,
da beide Beispiele Dialkyldichlorsilane verwenden, aber in Vergleichsbeispiel
3 waren die Alkylgruppen nicht die gleichen, d. h. es wurde Methylethyldichlorsilan
anstelle von Dimethyl dichlorsilan verwendet. In beiden Fällen war
jedoch der prozentanteilige Verlust höher als derjenige, der in Beispiel
2 erhalten wurde, das die Erfindung wiedergibt. Durch den Vergleich
der Beispiele 5 und 7 mit Beispiel 2 kann man sehen, dass die Konzentration
des alkyl- und arylgruppenhaltigen Dichlorsilans in der Mischung
einen wesentlichen Einfluss auf den prozentanteiligen Verlust haben
wird, wenn sie unter einen bestimmten Punkt verringert wird.
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Vergleichsbeispiel
9 zeigt, dass wenn ein Diaryldichlorsilan wie Diphenyldichlorsilan
verwendet wird, die Abscheidungsausbeute in Bezug auf den prozentanteiligen
Verlust extrem gering ist, was die Einzigartigkeit der Verwendung
eines alkyl- und
arylgruppenhaltigen Dichlorsilans gemäß der Erfindung bestätigt. Beispiel
10 bezieht sich auf die alternative Ausführungsform der Erfindung, bei
der nur das alkyl- und arylgruppenhaltige Dichlorsilan, d. h. MPDCS,
verwendet wird, um Siliciumdioxid zu behandeln, und es stellte eine
gleichfalls wesentlich verbesserte Abscheidungsausbeute in Bezug
auf einen prozentanteiligen Verlust von nur 12% zur Verfügung.
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Man
kann auf die anhängige
U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 10/199,400, die am 18.
Juli 2002 angemeldet wurde, mit dem Titel „Tetrahalosilane Elends for
Treating Silica" und
auf die anhängige
U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 10/199,403, die am 18.
Juli 2002 angemeldet wurde, mit dem Titel „Chlorosilane Elends for Treating
Silica", die beide
dem gleichen Anmelder der vorliegenden Erfindung zugeschrieben werden,
Bezug nehmen. Jedoch ist keine der gleichfalls anhängigen Anmeldungen
des Anmelders auf Siliciumdioxidbehandlungen der Natur gerichtet,
wie es in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird.
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Es
können
andere Variationen an den Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren
gemacht werden, die hierin beschrieben werden, ohne von den wesentlichen
Merkmalen der Erfindung abzuweichen. Die Ausführungsformen der Erfindung,
die speziell hierin dargestellt werden, sind nur beispielhaft und
nicht als Beschränkungen
für deren
Umfang vorgesehen, außer
wie sie in den beigefügten
Ansprüchen
definiert wird.