DE60304189T2 - Tetrahalosilanblends zur behandlung von quarzfuellstoffen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffs, in dem das Siliciumdioxid mit einem Gemisch oder einer Mischung aus einem Diorganodihalogensilan und einem Tetrahalogensilan in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:2 in Kontakt gebracht wird.
  • Dies ist gegenüber den Verfahren zur Modifizierung von Siliciumdioxidfüllstoffen, die z. B. in dem US-Patent 6,051,672 (18. April 2000), das demselben Berechtigten übertragen worden ist wie die vorliegende Erfindung, eine Verbesserung. Während das '672-Patent eine allgemeine Formel (I) enthält, die weit ausgelegt Tetrahalogensilane einschließt, (i) sind keine bestimmten Tetrahalogensilanverbindungen in dem '672-Patent offenbart, (ii) beschreibt das '672-Patent von keinem bestimmten Gemisch oder keiner bestimmten Mischung von Tetrahalogensilanverbindungen und einer Diorganodihalogensilanverbindung, dass es/sie wirkungsvoller sei als jedes andere Gemisch, (iii) noch lehrt das '672-Patent, dass irgendein bestimmtes Verhältnis dieser Silanverbindungen notwendig sei, um neue und unerwartete Ergebnisse zu erzielen, d. h. die Fähigkeit, mehr Siloxan auf dem Siliciumdioxid abzuscheiden, verbesserte nämlich dessen Hydrophobizität.
  • Darüber hinaus ist es im Stand der Technik allgemein erkannt worden, dass Behandlungsmittel, die verwendet werden, um Oberflächen Hydrophobizität zu verleihen, organische oder Kohlenwasserstoffgruppen enthalten sollten, die charakteristisch sind für Fette, Öle und Wachse, wie z. B. Alkylgruppen. Da aber Tetrahalogensilane, wie z. B. Siliciumtetrachlorid SiCl4 keine organischn oder Kohlenwasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthalten, war es höchst unerwartet, dass sie diese funktionelle Eignung besitzen würden.
  • Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffen gerichtet, in dem das Siliciumdioxid mit einem Gemisch oder einer Mischung aus Organosiliciumverbindungen in Kontakt gebracht wird.
  • Insbesondere ist es auf eine Verbesserung bei der Behandlung von Siliciumdioxid mit Gemischen oder Mischungen aus Diorganohalogensilanen und Tetrahalogensilanen in Gewichtsverhältnissen von 1:0,1 bis 1:2 gerichtet.
  • Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis 1:0,3 bis 1:1, am meisten bevorzugt 1:0,5. Gleichermaßen ist das Gemisch oder die Mischung bevorzugt ein Dialkyldichlorsilan und ein Tetrahalogensilan, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid, am meisten bevorzugt Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. In einigen zusätzlichen Ausführungen kann das Gemisch oder die Mischung auch Zusammensetzungen umfassen, die (i) Dimethyldichlorsilan, (ii) Siliciumtetrachlorid und (iii) Mercaptopropyltriethoxysilan enthalten.
  • Diese und andere Merkmale der Erfindungen werden in Anbetracht der detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
  • Beschreibung
  • Die Siliciumdioxide, die in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendet werden, sind die kolloidalen oder ausgefällten Siliciumdioxide des Typs, der verwendet wird, um polymere Zusammensetzungen zuzubereiten wie z. B. Gummi, insbesondere die Gummizusammensetzungen, die bei der Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des Reifengummis zu verbessern. Solche Siliciumdioxide sind im Detail in dem '672-Patent und in US-Patent 5,908,660 (1. Juni 1999) beschrieben.
  • Mineralische Füllstoffe wie z. B. Siliciumdioxid, die eine kleine Teilchengröße und einen großen Oberflächenbereich haben, sind in der Lage, die Zugfestigkeit von Gummiverbindungen zu erhöhen, und sind deshalb als Verstärkungsmaterial für Gummi geeignet; insbesondere, wenn die mineralischen Oberflächen des Füllstoffs zu hydrophoben Oberflächen mit niedriger Energie umgewandelt werden. Typischerweise wird dies durch Verwenden von Methylchorsilanen ausgeführt, die mit dem Oberflächenwasser der mineralischen Oberflächen oder dem Wasser, das in einer Reaktion, wie z. B. der Hydrolyse und der Kondensation von Silanolen vorkommt, reagieren, wodurch Salzsäure freigesetzt wird und gleichzeitig ein sehr dünner Film von Methylpolysiloxanen mit niedrig kritischen Oberflächenspannungen abgesetzt wird, der nicht durch Wasser befeuchtet wird. Eine sehr vereinfachte Darstellung ist: ≡Si-Cl + H2O → ≡SiOH + HCl → ≡Si-O-Si≡.
  • Unter einigen der anderen Gründen, dass es wünschenswert sein kann, Siliciumdioxidoberflächen Hydrophobizität zu verleihen, ist der, dass es sie leicht dispergierbar in organischen Systemen wie z. B. Antischaummitteln, und bei der Nahrungsmittel-, Molkerei- und Gemüseverarbeitung, macht. In anderen Anwendungen können Siliciumdioxidteilchen, die genügend hydrophob gemacht sind, an Öl-Wasser-Grenzflächen gehalten werden. Oberflächen von Oxidmineralien, die mit Monoschichten von organofunktionellen Silanen modifiziert sind, um solche Oberflächen hydrophob zu machen, machen diese geeignet für die Ölrückgewinnung, die Erzflotation, die Pigmentverteilung und für die Oberflächenmodifikation von Metallen. Diese wasserabweisenden Oberflächen mit niedriger Energie sind geeignet für Behandlungen zur Wasserbeständigkeit von Mauerwerk, die elektrische Isolierung, das Packen für die Chromatographie und für das Nicht-Zusammenkleben von Feuerlöschermitteln. Keramische Isolierstoffe, die auf diese Weise behandelt wurden, haben die Fähigkeit, einen hohen elektrischen Widerstand unter feuchten Bedingungen aufrecht zu halten. Das Bilden eines unlöslichen wasserbeständigen Methylpolysiloxanfilms auf einer Oberfläche schützt Backstein, Mörtel, Sandstein und Beton vor Abblättern, Bersten und Beanspruchung.
  • Wenn Silicongummis mit unbehandelten Siliciumdioxiden verstärkt werden, können Reaktionen stattfinden, die bewirken, dass die Mischung zäh und angespannt wird, was es schwierig macht, die Mischung weiter zu verarbeiten, wenn das Weiterverarbeiten nicht sofort nach Herstellung der Mischung erfolgt. Reaktionen, die als Strukturbildung und Krepp-Alterung bekannt sind, können durch die Behandlung von Siliciumdioxidoberflächen mit Materialien, die in der Lage sind mit Hydroxylresten, die auf den Siliciumdioxidoberflächen vorhanden sind, zu reagieren, vermieden werden. Während viele Verfahren für die Behandlung von Siliciumdioxid als Pulver oder Wasserdispersionen erdacht worden sind, um die Strukturbildung und Krepp-Alterung zu verhindern, stellt die vorliegende Erfindung einen vereinfachten Weg bereit, um behandelte Siliciumdioxide, die auch zur Verstärkung von Silicongummis geeignet sind, herzustellen.
  • Die Siliciumdioxidbehandlungsmittel, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Gemische aus Organodichlorsilanen und Tetrahalogensilanen, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid. Die Organodichlorsilane können Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkyl(Arylalkyl)gruppen, Alkaryl(Alkylaryl)gruppen, Arylgruppen und bestimmte substituierte Gruppen, die in Bezug auf Siliciumdioxidoberflächen nicht reaktiv sind, enthalten.
  • Einige Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und Nonadecyl. Einige Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclobutyl und Cyclohexyl. Einige Beispiele für Aralkyl(Arylalkyl)gruppen sind Benzyl, Phenylethyl und 2-Phenylpropyl. Einige Beispiele für Alkaryl(Alkylaryl)gruppen sind Tolyl und Mesityl. Einige Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Xenyl, Naphthyl und Anthracyl. Einige Beispiele für substituierte Gruppen, die nicht reaktiv sind in Bezug auf eine Siliciumdioxidoberfläche, sind halogenierte Alkylgruppen und Arylgruppen, wie z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 3-Chlorpropyl, Chlorcyclohexyl, Chlorphenyl und Dichlorxenyl; Alkylgruppen, die Alkoxyreste enthalten, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Pentoxy; Alkylgruppen, die Sulfido(-S-)-, Disulfido- oder Polysulfidoreste enthalten; und Alkylgruppen, die Cyano(-C≡N)-Reste enthalten.
  • Stellvertretend für einige Organodichlorsilane und Tetrahalogensilane, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetraiodid, n-Butylmethyldichlorsilan, t-Butylmethyldichlorsilan, t-Butylphenyldichlorsilan, Cyclohexylmethyldichlorsilan, n-Decylmethyldichlorsilan, Di-n-butyldichlorsilan, Di-t-butyldichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Dicyclopentyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Di-n-hexyldichlorsilan, Dimesityldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Di-n-octyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Di-(p-tolyl)dichlorsilan, Docosylmethyldichlorsilan, Dodecylmethyldichlorsilan, Ethylmethyldichlorsilan, n-Heptylmethyldichlorsilan, Hexylmethyldichlorsilan, n-Octyl methyldichlorsilan, Phenylethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan und p-Tolylmethyldichlorsilan.
  • Ein allgemeines Verfahren, um modifizierte Siliciumdioxidfüllstoffe gemäß der Erfindung herzustellen, ist unten in Beispiel A beschrieben, obwohl die modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffe mittels jeder bekannten und anerkannten Technik hergestellt werden können, z. B., wie es im Detail in dem '660-Patent, dem '672-Patent und in US-Patent 6,384,125 (7. Mai 2002) beschrieben ist. Während diese Patente allgemeine Verfahren beschreiben, beschreiben sie nicht die Merkmale dieser Erfindung, d. h., die Verwendung eines bestimmten Gemischs oder einer bestimmten Mischung aus einem Diorganodihalogensilan und Tetrahalogensilanverbindungen in einem bestimmten Verhältnis.
  • Wenn sie in Gummizusammensetzungen für die Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet werden, können andere herkömmliche Zusatzstoffe zusammen mit dem modifizierten Siliciumdioxidfüllstoff verwendet werden, einschließlich anderer Füllstoffe, wie z. B. Ruß, verschiedene Öle, Plastifizierungsmittel, Beschleuniger, Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Zonenstabilisatoren, Verdünner und Farbpigmente.
  • Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung detaillierter zu beschreiben. Der Siliciumdioxid-Slurrry, der in den Beispielen verwendet wurde, enthielt 6,5 Gew.-% an Siliciumdioxid und ist ein kommerzielles Produkt von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania. Die Neutralisation wurde mittels einer Standardlösung durchgeführt, die 25 Gew.-% an Natriumhydroxid enthielt, und sie wurde durch Lösen von 1.000 g Natriumhydroxidpellets in 3.000 ml entionisiertem Wasser hergestellt.
  • Die Apparatur, die verwendet wurde, um das Siliciumdioxid zu behandeln, bestand aus einem 5-I-Rundboden-Reaktionskolben mit Kugelgelenken, einer Schaufelrührer-Anordnung mit Teflon®-Schaft, einem oberhalb davon angebrachten elektrischen Rührmotor und einem Typ-K thermoelektrische Temperaturregler mit einer flexiblen Wärmeumhüllung. Der Reaktionskolben wurde bestückt mit einer Dean-Stark-Falle und einem Wasserkühlkondensator mit einer Öffnung für eine thermoelektrische Welle aus versiegeltem Glas, die direkt in den Reaktionskolben hineintauchte. Der dritte Zugang des Reaktionskolbens war mit einem Kugelgelenksdeckel oder einem Zugabetrichter verschlossen. Die Filtration und das Waschen der behandelten Siliciumdioxidfüllstoffe und der Siliciumdioxidfüllstoff-Filterkuchen wurde mittels eines 253-mm-Coors-Porzellan-Buchner-Trichters, der Whatman-Filterpapier enthielt, durchgeführt. Ein Digitalleitfähigkeitsmessgerät der Marke Fisher wurde verwendet, um die Leitfähigkeit des Filtrats aus dem Waschverfahren zu messen. Ein tragbares Mettler Toledo pH/Ionenmessgerät wurde verwendet, um den pH-Wert zu messen.
  • Das folgende Verfahren, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, stellt ein allgemeines Verfahren dar, das in den Beispielen 1, 3 und 4 wiederholt wurde. Die Werte für die Beispiele 1–4 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel A – Ein allgemeines Verfahren für die Beispiele 1–4
  • Der Reaktionskolben wurde mit 2.000 g Silicumdioxidslurry und 165 g konzentrierter Schwefelsäure befüllt. Der Slurry wurde auf eine Temperatur von 70°C erhitzt und die Wärmequelle wurde dann abgeschaltet. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung, die 9,10 g Tetrachlorsilan und 25,5 g Dimethyldichlorsilan enthielt, direkt in den Reaktionskolben über einen Stieltrichter in schneller Art und Weise innerhalb eines Zeitraums von 2–7 Minuten zugegeben. Der behandelte Slurry wurde dann rühren gelassen, während er über einen Zeitraum von 60 Minuten auf Raumtemperatur abkühlte.
  • Zu dem gerührten Slurry wurden 600 ml einer Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, zugegeben, um den pH in dem Bereich von 3,4 bis 3,7 einzustellen. Der neutralisierte Slurry wurde in den Buchner-Trichter überführt und vakuumfiltriert, um die wässrige Phase zu entfernen. Der Filterkuchen wurde dann wiederholt mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen, bis das Filtrat weniger als 100 Mikroohm zeigte. Nachdem er über Nacht an der Luft trocknen gelassen wurde, wurde der Filterkuchen in Plastikeimer mit Deckeln gegeben und wie folgt sprühgetrocknet.
  • Das luftgetrocknete behandelte Siliciumdioxid wurde in deionisiertem Wasser wieder in ein Slurry überführt, um einen Slurry zu erhalten, der 20–40 Gew.-% an behandeltem Siliciumdioxid enthielt. Der Slurry wurde solange gemischt, bis alle Verklumpungen aufgebrochen waren. Der Slurry wurde dann mit einer Rate von 20 ml/min in einen Nitro-Atomizer-Sprühtrockner bei einer Einlasstemperatur von 260°C und einer Auslasstemperatur von 120–140°C gepumpt. Das getrocknete und behandelte Silicumdioxidprodukt wurde gesammelt und in Glasbehältern aufbewahrt.
  • Eine Elementaranalyse des behandelten Siliciumdioxids wurde durch ein unabhängiges Versuchlabor durchgeführt. Der Ergebnisse der Elementaranalysen, die für die behandelten Siliciumdioxidfüllstoffe, die in Beispielen 1–4 hergestellt wurden, erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist MPTES gleich 3-Mercaptopropyltriethoxysilan HS-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 und DMDCS ist Dimethyldichlorsilan.
  • Tabelle 1 – Ergebnisse an Verlust in Prozent
    Figure 00070001
  • Die neuen und unerwarteten Ergebnisse, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, d.h., die Ablagerung von mehr Siloxan, können durch das Vergleichen von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 eingeschätzt werden, die zeigen, dass der Verlust in Prozent von 58 % in Vergleichsbeispiel 1, in dem nur Dichlorsilan verwendet wurde, auf 29 % in Beispiel 2, in dem ein Gemisch von Dichlorsilan und Tetrachlorsilan eingesetzt wurden, gesenkt wurde. Wie in Beispiel 3 gesehen werden kann, kann eine weitere Verbesserung durch die Zugabe von anderen Silanen zu dem Gemisch erreicht werden. Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass andere Silane ohne das Tetrahalogensilan in dem Gemisch oder der Mischung keine verbesserte Leistung begründen. Ein Vergleich von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass die Zugaberate kein kritischer Faktor für das Verbessern der Ablagerungen von Siloxanen auf Siliciumdioxidoberflächen ist.
  • Damit zeigt der Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit Beispiel 2 eine klare Verbesserung. Beispiel 3 zeigt, dass die Einbeziehung von anderen Additiven keinen hindernden Einfluss hat; ihre Zugabe zu dem Gemisch aus Dichlorsilanen und Tetrahalogensilanen kann tatsächlich sogar in einigen Fällen vorteilhaft sein.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffen, welches das In-Kontakt-Bringen von Siliciumdioxid mit siliciumhaltigen Verbindungen umfasst, wobei das Siliciumdioxid mit einem Gemisch oder einer Mischung aus einem Diorganodihalogensilan und einem Tetrahalogensilan in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:2 behandelt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis 1:0,3 bis 1:1 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis 1:0,5 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch oder die Mischung ein Dialkyldichlorsilan und ein Tetrahalogensilan, ausgewählt aus Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid, enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch oder die Mischung Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch oder die Mischung außerdem Mercaptopropyltriethoxysilan enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Siliciumdioxidfüllstoffen, wobei das Siliciumdioxid mit siliciumhaltigen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei das Siliciumdioxid mit einem Gemisch oder einer Mischung aus einem Diorganodihalogensilan und einem Tetrahalogensilan in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:2 behandelt wird, wobei das Gemisch oder die Mischung außerdem Mercaptopropyltriethoxysilan enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch oder die Mischung ein Dialkyldichlorsilan und ein Tetrahalogensilan, ausgewählt aus Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid, enthält.
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