DE60222453T2

DE60222453T2 - Auf silicium basierende zusammensetzungen mit quaternären ammoniumfunktionen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60222453T2
Application number: DE60222453T
Authority: DE
Inventors: Liza Ruth Plymouth HELMRICK; John Joseph Midland KENNAN
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP2005507016A; KR100926894B1; US6482969B1; WO2003035721A1; JP4665114B2; KR20040058236A; BR0213623A; CN1575311A; EP1440113B1; CN1304462C; DE60222453D1; EP1440113A1; ATE373036T1; BR0213623B1

Description

Diese Erfindung betrifft auf Silicium basierende Zusammensetzungen mit quaternären Ammoniumfunktionen und Verfahren zum Herstellen solcher Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung bestimmte neuartige Silicone und Silane mit quaternärer Ammoniumfunktion, als auch Verfahren zum Herstellen von Siliconen und Silanen mit quaternärer Ammoniumfunktion unter Verwendung von Kationisierungsmitteln.
Organische Materialien mit quaternären Ammoniumfunktionen sind nach Stand der Technik gut bekannt. Sie können durch Verfahren hergestellt werden wie der erschöpfenden Alkylierung von Aminen durch Alkylhalogenide. Wegen ihrer positiven Ladung sind organische Materialien mit quaternären Ammoniumfunktionen beim Behandeln von Materialien/Oberflächen brauchbar, die primär negativ geladen sind, wie in vielen Anwendungen für Textilien und Körperpflege. Von diesen Materialien ist ebenfalls gefunden worden, dass sie antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen.
Es ist gefunden worden, dass kationische Modifikation von Polymeren (einschließlich jenen, welche Füllstoffe, Fasern und Oberflächen, organisch oder Silicium-basiert bilden) durch Zugabe oder Bildung von quaternärer Ammoniumfunktionalität bestimmte ionische Interaktionen ermöglicht, die die Basis von vielen brauchbaren Eigenschaften (oder ihre Verstärkung) und somit Anwendungen solcher modifizierten Materialien sind. Diese schließen Erhöhung der hydrophilen Eigenschaft, Fähigkeit, als Verdickungsmittel zu wirken und verbesserte Fähigkeit ein, andere Materialien wie Farbstoffe, Überzüge und Konditionierungsmittel aufzunehmen.
Kürzlich sind solche Modifikationen für Stärke in PCT Veröffentlichung WO 99/62957 und für Chitosan in dem Artikel von Loubaki et al. in 27 Eur. Polym. J. 3:311–317 (1991) beschrieben worden. Im Ersteren wurden die Kationisierungsmittel 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid oder äquivalente Materialien mit Chlorhydrinfunktion verwendet. Glycidyltrimethylammoniumchlorid wurde in der Arbeit verwendet, von der im letzteren Verweis berichtet wurde, wobei Umsetzung an den Aminogruppen des Chitosans stattfindet.
Silicone mit quaternärer Ammoniumfunktionalität und Verfahren zu ihrer Herstellung sind nach Stand der Technik seit einer Anzahl von Jahren bekannt. Zum Beispiel offenbart Reid in US-Patent Nr. 3389160 eine Gruppe dieser Materialien und ein zweistufiges Verfahren zu ihrer Herstellung. In der ersten Stufe wird ein Silicon mit Expoxyfunktionalität mit einem sekundären Amin umgesetzt, um ein Silicon mit tertiärer Aminfunktionalität zu bilden. Das Produkt wird in der zweiten Stufe mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, um ein Silicon mit quaternärer Ammoniumfunktion zu ergeben.
Margida in US-Patent Nr. 4895964 offenbart bestimmte pendante Silicone mit quaternärer Ammoniumfunktion und ein einstufiges Verfahren für ihre Herstellung. Hier wird ein tertiäres Aminsalz mit einem pendanten Silicon mit Epoxyfunktion umgesetzt. Eine Gruppe von Siliconen mit endständiger quaternärer Ammoniumfunktion wird durch Schaefer et al. in US-Patent 4891166 offenbart, als auch ein Verfahren für ihre Herstellung, welches dem Verfahren in Margida ähnlich ist, außer dass ein Silicon mit endständiger Epoxyfunktion verwendet wird.
McCarthy et al. in US-Patent 5164522 offenbart eine Klasse von Siliconen mit quaternären Ammoniumfunktionen und ein Verfahren, sie herzustellen; das Verfahren bezieht Behandeln von Siliconen mit Diaminfunktion mit Ethylenoxid, gefolgt von Umsetzung mit Dimethylsulfat ein. In US-Patent Nr. 5098979 an O'Lenick wird eine weitere Gruppe von Siliconen mit quaternären Ammoniumfunktionen offenbart, zusammen mit einem zweistufigen Verfahren für ihre Herstellung. Dieses Verfahren bezieht Umsetzen eines Siliconpolyethers mit einer endständigen -OH-Gruppe mit Epichlorhydrin (einem Epoxid) ein und das sich ergebende Produkt wird mit einem tertiären Amin umgesetzt.
Eine Gruppe von Silanen mit quaternären Ammoniumfunktionen, kovalent gebunden an Glas, wird durch Tally et al. in US-Patent Nr. 4118316 offenbart. Diese Materialien werden durch Umsetzen von Aminosilanen und Glasperlen, um silanisiertes Glas zu bilden, gefolgt von Behandlung mit einem Halogenhydrin hergestellt.
US-A-5854147 offenbart anti-mikrobielle Siloxan quaternäre Ammoniumsalze, welche in einem nicht gewebten Netz verwendet werden.
Unter Berücksichtigung der großen Anzahl möglicher Anwendun gen wie bei der Körperpflege und bei Textilien gibt es einen Bedarf für neuartige Silicone und Silane mit quaternären Ammoniumfunktionen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, diese Bedürfnisse zu erfüllen.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, neuartige, auf Silicium basierende Zusammensetzungen mit quaternären Ammoniumfunktionen vorzusehen. Daher betrifft die Erfindung eine auf Silicium basierende Zusammensetzung mit quaternären Ammoniumfunktionen, umfassend die Gruppe: -R¹-Z-Q³, wo -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-, und kovalent an Si in einem ungestützten Silicon oder Silan gebunden ist; -Z- für -C(O)O- oder -N(Q²)- steht; -Q³ für -CH (R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ und -Q² unabhängig -CH (R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R³ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von -Q¹, -Q² und -Q³ für -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, Verfahren zum Herstellen von auf Silicium basierenden Zusammensetzungen mit quaternären Ammoniumfunktionen vorzusehen. Daher betrifft diese Erfindung ferner ein Verfahren zum Herstellen einer auf Silicium basierenden Zusammensetzung mit quaternären Ammoniumfunktionen, welches Verfahren umfasst: Umsetzung von (1) einer quaternären Ammoniumverbindung mit einer Substituentengruppe, wobei die Substituentengruppe Epoxid- oder Halogenhydrinfunktionalität hat, mit (2) einem auf Silicium basierenden Material mit einer organofunktionellen Gruppe, wobei das auf Silicium basierende Material ein ungestütztes Silicon oder Silan ist und die organofunktionelle Gruppe Carboxy- oder Aminofunktionalität hat.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auf Silicium basierende Zusammensetzungen mit quaternären Ammoniumfunktionen, einschließlich jenen, umfassend die Gruppe: -R¹-Z-Q³, wo -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-, und kovalent an Si in einem ungestützten Silicon oder Silan gebunden ist; -Z- für -C(O)O- oder -N(Q²)- steht; -Q³ für -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ und -Q² unabhängig -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R³ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von -Q¹, -Q² und -Q³ für -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Bezüglich optionaler „eingeschlossener" funktionaler Gruppen sollte verstanden werden, dass diese „innere", als auch pendante Gruppen sein können. Solche Gruppen würden in einer angegebenen Zählung der Anzahl an Kohlenstoffen nicht eingeschlossen, sofern nicht anders angezeigt.
Es sollte verstanden werden, dass in dieser Beschreibung und den Ansprüchen, die folgen, die „ungestützten" Silicone und Silane freies Silicon und Silane sind. Das sind Silicone und Silane, die nicht an Träger wie Glasperlen kovalent gebunden sind. Ferner sollte man annehmen, dass alle Verweise auf Silicone und Silane in dieser Offenbarung und den Ansprüchen, die folgen, ungestützte Silicone und Silane sind, sofern nicht anders angezeigt. Beispiele für gestützte Materialien können in US-Patent Nr. 4118316 gefunden werden.
Für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen allgemein annehmbare Gegenionen Halogenionen ein, wie Chlor und Brom, als auch andere wie Acetat und Methylsulfat. Gegenionen sind vorzugsweise intern nicht-reaktiv, also nicht-reaktiv mit dem entsprechenden Silicon- oder Silananteil des Gesamtmoleküls oder anderen Ähnlichen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, besonders die Silicone, finden Anwendung in der Körperpflege, einschließlich Haar-, Haut- und Nagelkonditionierung und Behandlung. Sie können auch als antimikrobielle Substanzen verwendet werden, besonders die Silane. Einige Verwendungen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden detailliert in einer Anmeldung erwogen, welche diese begleitet, US-Seriennummer 10/001753 mit dem Titel „Silicon Based Quaternary Ammonium Functional Compositions and Their Applications".
Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hat die Gruppen -Q¹, -Q² und/oder -Q³ (wie vorhergehend definiert oder jene entsprechend) wie -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–. R⁴, R⁵, R⁶ und X^– sind wie vorhergehend definiert, insbesondere wo R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffen, vorzugsweise Methyl, Dodecyl oder Octadecyl darstellen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Silicon, welches die Gruppe -R¹-Z-Q³ umfasst, wo solch eine Gruppe ausgedrückt werden kann als: -R¹⁷N(R¹)R¹⁸-N(Q²)-Q³, wo -R¹⁷- eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, und an Si in einem ungestützten Silicon kovalent gebunden ist; -R¹⁸- eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; mindestens eines von Q¹, Q² und Q³ die Formel -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– darstellt, wobei alle verbleibenden Q¹, Q² und Q³ unabhängig Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, welche gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R³ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, insbesondere jenen mit bis zu 20 Kohlenstoffen, vorzugsweise Methyl, Dodecyl oder Octadecyl; und X^– ein Gegenion darstellt.
Bezüglich der direkt vorher erwähnten Ausführungsform, als auch den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung allgemein (wo entsprechende Gruppen vorhanden sind), wird es häufig bevorzugt, dass R¹⁷ für CH₂CH (CH₃)CH₂ oder (CH₂)₃ steht und dass unabhängig R¹⁸ für CH-CH₂ steht. Entsprechend und unabhängig wird es häufig bevorzugt, dass mindestens eines von Q¹, Q² und Q³ die Formel CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂(R⁶)X^– darstellt, wo R⁶ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, insbesondere eine mit bis zu 20 Kohlenstoffen, vorzugsweise Methyl, Dodecyl oder Octadecyl, und X^– ein Gegenion darstellt. Wenn eines von Q¹, Q² und Q³ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, wird Methyl bevorzugt.
Eine weitere Ausführungsform der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (hierin als „die Typ I Ausführungsform" bezeichnet) ist ein Silicon der durchschnittlichen Formel:
wo R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ unabhängig Hydroxy oder Phenoxy oder Alkoxy oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere in den beiden letzteren Fällen jene mit 20 Kohlenstoffen oder weniger, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffen) darstellen; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, insbesondere jene mit 20 Kohlenstoffen oder weniger; R²⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, insbesondere mit 20 Kohlenstoffen oder weniger, oder Stickstoff enthält und mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellen kann; R²⁶ und R²⁹ Stickstoff enthalten und wo vorhanden mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellen; -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-, insbesondere CH₂CH(CH₃)CH₂-N(Q¹)-CH₂CH₂- oder -(CH₂)₃-N(Q¹)-CH₂CH₂- für die letztere; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; X^– ein Gegenion darstellt; -Z- für -N(Q²)- steht; -Q³ und -Q² unabhängig -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; a, b, d, e und g größer als oder gleich 0 sind;
a = 0 bis 2 + g;
b = 0 bis 2 + g;
d = 0 bis 500, insbesondere 0 bis 400;
e = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50;
g = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 5;
a + b größer als oder gleich 2 ist; und e + b > 0, mit der Maßgabe, dass mindestens ein in der Zusammensetzung vorhandener Anteil von Q¹, Q² und Q³, insbesondere wo mindestens 10 Prozent, vorzugsweise 15 bis 75 Prozent und bevorzugter 20 bis 60 Prozent, wobei der Prozentsatz auf der Gesamtzahl dieser in der Zusammensetzung vorhandenen Gruppen basiert, für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Die Positionen von R und ähnlich bezeichneten Gruppen, welche in der Formel in der zuletzt genannten Ausführungsform gezeigt werden, als auch alle anderen hierin offenbarten oder beanspruchten, sollten nicht so aufgefasst werden, dass sie irgendeine Stereospezifität anzeigen. Ferner sollte man verstehen, dass die unmittelbar vorhergehende Formel nicht vollständig strukturell ist; wenn zum Beispiel darin d gleich 3 war, dann würde die Zusammensetzung 3 der Untereinheiten haben, entsprechend der d-Indizierung durchschnittlich irgendwo zwischen den Endgruppen jedes Moleküls, aber nicht notwendigerweise angrenzend.
In der letzten erwähnten Ausführungsform wird es üblicherweise bevorzugt, dass mindestens 10 Prozent (bevorzugter 15 bis 75 Prozent und insbesondere bevorzugt 20 bis 60 Prozent) der gesamten Q¹, Q² und Q³ (wobei der Prozentsatz auf der gesamten Anzahl dieser in der Zusammensetzung vorhandenen Gruppen basiert) die Formel CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂(R⁶)X^– darstellt, worin R⁶ für einen einwertigen Kohlenwasserstoff steht, insbesondere einen mit bis zu 20 Kohlenstoffen, vorzugsweise Methyl, Dodecyl oder Octadecyl, und X^– ein Gegenion darstellt. Es wird häufig bevorzugt, dass alle verbleibenden Q¹, Q² und Q³ unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen. Zusätzlich wird es üblicherweise bevorzugt, dass (e + b)(a + b + d + e + g) größer als oder gleich 0,005, bevorzugter 0,01 bis 0,04 und insbesondere bevorzugt 0,015 bis 0,03 ist.
Eine Ausführungsform der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von größtem Interesse (hierin „die Typ II Ausführungsform) wird definiert als die Typ I Ausführungsform mit den folgenden spezielleren Selektionen für die angezeigten Gruppen: R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ stehen unabhängig für Hydroxy oder Alkoxy oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ stehen unabhängig für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen; R²⁸ steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder enthält Stickstoff und kann mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellen; -R¹- steht für entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die gegebenenfalls Etter- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-; -R¹⁷- und -R¹⁸- stehen unabhängig für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ steht für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; R⁴, R⁵ und R⁶ stehen unabhängig für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen; X^– steht für ein Gegenion; -Q³ und -Q² stehen unabhängig für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können;
d = 0 bis 400;
e = 0 bis 50;
g = 0 bis 50; und
(e + b)/(a + b + d + e + g) = 0,005 bis 0,05; mit der Maßgabe, dass 10 bis 75 Prozent von in der Zusammensetzung vorhandenen Q¹, Q² und Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– stehen.
Eine weitere Ausführungsform der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (hierin „die Typ III Ausführungsform) wird definiert als die Typ I Ausführungsform mit den folgenden spezielleren Selektionen für die angezeigten Gruppen: R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ stellen unabhängig Hydroxy, Methoxy oder Methylgruppen dar; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ stellen Methylgruppen dar; R²⁸ stellt eine Methylgruppe dar oder enthält Stickstoff und stellt mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ dar; -R¹- stellt entweder eine Propylengruppe oder -R¹⁷(N(Q¹)R¹⁸- dar; -R¹⁷- stellt eine Propylen- oder eine Isobutylengruppe dar und -R¹⁸- stellt eine Ethylengruppe dar; -Q¹ steht für -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine Methylgruppe; R⁴ und R⁵ stellen Methylgruppen dar; R⁶ stellt eine Methyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe dar; X^– stellt ein Gegenion dar; -Q³ und -Q² stellen unabhängig -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar;
d = 50 bis 150;
e = 0 bis 10;
g = 0 bis 5; und
(e + b)/(a + b + d + e + g) = 0,01 bis 0,03, mit der Maßgabe, dass 25 bis 40 Prozent von in der Zusammensetzung vorhandenen Q¹, Q² und Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– stehen.
Eine weitere Ausführungsform der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Silan der Formel
worin -R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR⁴¹ darstellt, wo -R⁴¹ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; -R¹² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR⁴² darstellt, wo -R⁴² Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; -R¹³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR⁴³ darstellt, wo -R⁴³ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ für -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt; -Z- für -N(Q²)- steht; und -Q³ und -Q² unabhängig -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff. oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von -Q¹, -Q² und -Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
In den Silanen der vorliegenden Erfindung, wo eine R-Gruppe ein Kohlenwasserstoff darstellt, ist es vorzugsweise eines mit 20 Kohlenstoffen oder weniger, und im Fall von R⁴, R⁵ und R⁶ insbesondere und unabhängig Methyl, Dodecyl oder Octadecyl. Eine bevorzugte Gruppe von Silanen hat R¹¹, R¹² und R¹³ als -OCH₃ und R¹ als -(CH₂)₃-.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung richten sich auf das Herstellen von auf Silicium basierenden Zusammensetzungen mit quaternären Ammoniumfunktionen. Im Allgemeinen umfassen diese Verfahren Umsetzen: (1) einer quaternären Ammoniumverbindung mit einer Substituentengruppe, wobei die Substituentengruppe Epoxid- oder Halogenhydrinfunktionalität hat, mit (2) einem auf Silicium basierenden Material mit einer organofunktionellen Gruppe, wobei das auf Silicium basierende Material ein ungestütztes Silicon oder Silan ist und die organofunktionelle Gruppe Carboxy- oder Aminofunktionalität hat. Umsetzung findet zwischen den vorhergehend erwähnten Funktionalitäten des Substituenten und organofunktionellen Gruppen statt.
Die Umsetzung kann einfach durch In-Kontakt-bringen der Reaktanten stattfinden, was als implizierte minimale Anforderung aufgefasst werden sollte, Umsetzung (Durchführen des „Umsetzungs"-Schritts) unter den Umständen zu erhalten. Jedoch wird es üblicherweise bevorzugt, die Reaktanten zu mischen und/oder sie zu erhitzen, insbesondere bis zum Rückfluss eines zugegebenen Lösungsmittels wie einem Alkohol wie Isopropanol. Passende Katalysatoren können eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, einen Überschuss an Silicon- oder Silan-Reaktant zu verwenden, da die Gegenwart von rückständigen Epoxy- oder Halogenhydrin-Reaktanten in Produkten üblicherweise unerwünscht ist (insbesondere das Epoxid); solche unerwünschten rückständigen Materialien würden in einem Extraschritt weiter umgesetzt oder entfernt werden müssen.
Es ist allgemein gefunden worden, dass tertiäre Amine sich nicht leicht an Epoxide addieren. Diese Situation kann verbessert werden, falls das Umsetzungsgemisch gesäuert wird (insbesondere stöchiometrisch) oder das tertiäre Amin mit Säure vorbehandelt (in sein Säuresalz umgewandelt) wird.
Überall in dieser Offenbarung und den Ansprüchen, die folgen, sollte verstanden werden, dass sich „Amino" auf (mindestens) primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine beziehen kann. Zusätzlich, sofern nicht anders angezeigt, schließt Verweis auf eine organische Säure oder Base einen auf ihre ionisierte Form (als auch ihr Salz) und umgekehrt ein. Zum Beispiel würde Verweis auf eine Carbonsäure einen auf das entsprechende Carboxylat einschließen.
Eine bevorzugte Gruppe von quaternären Ammoniumverbindungen mit Epoxyfunktionen zur Verwendung in der Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel:
CH₂(O)CHYN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– dargestellt, wo Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Methylen darstellt; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, insbesondere jene mit bis zu 20 Kohlenstoffen und vorzugsweise Methyl, Dodecyl oder Octadecyl; und X^– ein Gegenion darstellt, insbesondere Chlorid oder Bromid.
Spezielle Beispiele für diese Gruppe sind Glycidyltrimethylammoniumchlorid und das entsprechende Bromid. Nicht-endständige Epoxide können ebenfalls verwendet werden, aber endständige Epoxide (wie jene der hierin beschriebenen Gruppe) werden allgemein bevorzugt.
Eine bevorzugte Gruppe von quaternären Ammoniumverbindungen mit Halogenhydrinfunktion zur Verwendung in der Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch:
(X¹)CH₂CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, wo X¹ für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht; Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, insbesondere Methylen; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgrupen darstellen, insbesondere jene mit bis zu 20 Kohlenstoffen und vorzugsweise Methyl, Dodecyl oder Octadecyl; und X^– ein Gegenion darstellt, insbesondere Chlorid oder Bromid.
Spezielle Beispiele aus dieser Gruppe sind 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid und die entsprechenden Bromide. (Einige Kombinationen dieser speziellen Halogenhydrine, andere Mitglieder der hierin beschriebenen Gruppe und/oder Mitglieder der vorher genannten Gruppe von Epoxiden können ebenfalls eingesetzt werden). Nicht-endständige Halogenhydrine können ebenfalls verwendet werden, aber endständige Halogenhydrine (wie jene der Gruppe hier) werden allgemein bevorzugt.
Einige speziellere Silicone, welche häufig als Reaktanten in den Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen jene mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 100000 (insbesondere 5000 bis 50000), insbesondere Polydimethylsiloxane ein, die vorzugsweise Trimethyl-endblockiert sind und wo Aminofunktion, jene, welche 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Aminofunktionalität pro Gramm Silicon enthalten (durchschnittlich basierend auf dem Aminostickstoff von primären und sekundären Aminogruppen welche in allen Siliconen in der gegebenen Probe vorhanden sind) bevorzugt werden. Beispiele für Aminogruppen, die in diesen Siliconen vorhanden sein können, schließen Aminopropyl, Aminoethylaminopropyl oder Aminoethylaminoisobutyl ein.
Häufig sind Silane der folgenden Struktur als Reaktanten in den Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar:
wo R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig Methoxy- oder Ethoxygruppen darstellen und R¹⁴ für eine Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl- oder eine Aminoethylaminoisobutylgruppe steht.
Es ist von Bedeutung, dass die Nicht-Silanol Silane der vorliegenden Erfindung in relativ reiner Form hergestellt werden können, wo Synthese unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Im Allgemeinen ist es jedoch leichter, diese Silane in wässerigen Alkoholen herzustellen. Im letzteren Fall wird das Produkt gewöhnlich eine Lösung aus teilweise hydrolysierten Silanen und Silan-Oligomeren sein; dies mag bevorzugt werden, da Silane, welche als Primer verwendet werden, um Adhäsion von organischen Polymeren an mineralische Oberflächen zu fördern, häufig aus wässerigen Alkohollösungen angewendet werden.
Das Molekulargewicht der Produkte der Verfahren der vorlie genden Erfindung kann durch Selektion von Reaktanten, üblicherweise am praktischsten des Silicon- oder Silan-Reaktanten, als auch durch Selektion des Verhältnisses von Reaktanten gesteuert werden. Quaternärer Ammoniumgehalt kann durch Umsetzung/Reaktant-Stöchiometrie gesteuert werden; also durch das Verhältnis von Reaktanten. Molekulargewicht und quaternärer Ammoniumgehalt kann mit vielen Eigenschaften dieser Materialien eng korreliert werden.
Es ist bemerkt worden, dass die Eigenschaften der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Großteil von ihrem Molekulargewicht in Kombination mit ihrem quaternären Ammoniumgehalt vorhersehbar sind. Die Viskosität dieser Materialien (und somit in den meisten Fällen ihre Schwierigkeit der Verarbeitung) steigt ziemlich regelmäßig mit dem Molekulargewicht und dramatisch bei einem gegebenen Molekulargewicht wenn der quaternäre Ammoniumgehalt steigt. Bezüglich Wasserlöslichkeit sind Materialien mit höherem Molekulargewicht im Allgemeinen wasserunlöslich, außer wenn der quaternäre Ammoniumgehalt sehr hoch ist, aber Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht sind im Allgemeinen bei viel niedrigerem (vernünftigem) quaternärem Ammoniumgehalt wasserlöslich.
In einer Ausführungsform der Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält der Silicon-Reaktant durchschnittlich 0,01 bis 8,1, vorzugsweise 0,1 bis 2,0, bevorzugter 0,2 bis 0,9 und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 0,75 Milliäquivalente Aminstickstoff pro Gramm, wobei nur primäre und sekundäre Amine berücksichtigt werden. Der quaternäre Ammonium-Reaktant wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyloctadecylammoniumchlorid, dem entsprechenden Bromid von jedem davon und einer Kombinationen von jedem dieser Chloride und Bromide. Das durchschnittliche Molverhältnis während der Umsetzung von quaternärem Ammonium-Reaktant zu gesamtem Aminwasserstoff in dem Silicon-Reaktant, wobei nur primäre und sekundäre Amine berücksichtigt werden, ist mindestens 1:10, vorzugsweise 1:6 bis 9:10. Dieses letzte Verhältnis hat für die meisten Zwecke eine Obergrenze von 1:1, da überschüssiger quaternärer Ammonium-Reaktant entfernt werden oder in einem späteren Schritt weiter umgesetzt werden müsste, da seine Anwesenheit in Produkten üblicherweise ziemlich störend ist (insbesondere ein Epoxid).
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen jene zum Modifizieren bestimmter Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein, um komplexere Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Derivate) zu bilden. In einem bestimmten Fall wird Diol- oder Amidfunktionalität zugegeben, wobei das Verfahren umfasst, Umsetzen: (1) einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die Gruppe -R¹-Z-Q³ wie vorhergehend definiert umfasst, worin mindestens ein Anteil von R¹ ein sekundäres Amin darstellt oder mindestens ein Anteil von Z ein primäres oder sekundäres Amin darstellt, mit (2) einem Material T, wo T Organofunktionalität hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lacton, Carboxy und Epoxy. Spezifische Beispiele für T schließen Glycidol und Gamma-Butyrolacton ein.
Die Umsetzung kann dazu gebracht werden stattzufinden, indem einfach die Reaktanten in Kontakt gebracht werden, was als die implizierte minimale Anforderung aufgefasst werden sollte, um Umsetzung (den „Umsetzungs"-Schritt durchzuführen) unter den Bedingungen zu erhalten. Jedoch wird es üblicherweise bevorzugt, die Reaktanten zu mischen und/oder sie zu erhitzen, insbesondere auf Rückfluss eines zugegebenen Lösungsmittels wie eines Alkohols wie Isopropanol. Geeignete Katalysatoren können eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, einen Überschuss an Silicon- oder Silan-Reaktant zu verwenden, da die Anwesenheit von rückständigen Halogenhydrin oder Epoxid enthaltenden Reaktanten in den Produkten üblicherweise unerwünscht ist (insbesondere das Epoxid) und in einem späteren Schritt entfernt oder weiter umgesetzt werden müsste.
Es kann günstig sein, Zusammensetzungen mittels eines Verfahrens zu beschreiben, das verwendet werden kann, um sie herzustellen. Dies wird häufig die „Produkt durch Verfahren" Definition einer Zusammensetzung genannt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten so aufgefasst werden, dass sie Produkte der hierin beschriebenen Verfahren einschließen.
BEISPIELE
Die für die Beispiele angegebenen Titel sollten als beschreibend aufgefasst werden, aber nicht als beschränkend.
Beispiel 1: Synthese mit einem Epoxid bei multiplen Stöchiometrien/Eigenschaften Vergleich
Quaternäre Silicone mit Ammoniumfunktion wurden aus einem 150 cS (mm²/s) Dimethylsiloxan-Copolymer hergestellt, enthaltend annähernd 2 Mol-Prozent Aminoethylaminoisobutylmethylsiloxan. Dieses Siloxan mit Aminofunktion enthielt somit eine Wiederholungseinheit mit sowohl primären, als auch sekundären Amingruppen. Theoretisch kann jede Aminoethylaminoisobutylmethylsiloxaneinheit mit bis zu drei Äquivalenten Glycidyltrimethylammoniumchlorid reagieren.
Als Demonstration der Bandbreite an Materialien, die hergestellt werden können, wurden Proben hergestellt, in welchen 16,7, 33 und 67% der Aminwasserstoffe umgesetzt wurden. Obwohl die bevorzugte Umsetzungsstelle nicht bestimmt wurde, wäre die 33% Stöchiometrie ausreichend, um ein NH in allen primären Aminen umzusetzen. Das Verfahren zum Herstellen des 33% umgesetzten Materials folgt; das für die anderen Stöchiometrien war das gleiche außer bei den Anteilen der Reaktanten.
54,03 g des gerade beschriebenen Siloxans mit Aminofunktion (0,479 meq Amin/g), 2,51 g Glycidyltrimethylammoniumchloridlösung (etwa 75 Gew.-% in Wasser) und 13,34 g Isopropanol wurden in einen 125 ml Dreihalskolben eingewogen. Das Umsetzungsgemisch wurde unter Rühren unter ruhendem Stickstoff auf Rückfluss erhitzt, dann für 4 Stunden bei Rückfluss gehalten. Beim Kühlen wurde ¹³C magnetische Kernresonanzspektroskopie (¹³C-NMR) durchgeführt und kein Epoxid wurde nachgewiesen, was eine vollständige Umsetzung des Glycidyltrimethylammoniumchlorids anzeigt.
Eine kleine Probe des quaternären Ammoniumsiliconprodukts wurde durch Platzieren einer Probe in einem 50°C Vakuumofen über Nacht zu Trockenheit gebracht. Das getrocknete Material war ein klares, farbloses Gummi von hoher Viskosität. Das Gummi löste sich nicht leicht in Wasser oder Alkohol; jedoch löste es sich leicht in Tetrahydrofuran (THF), Toluol oder Chloroform.
Gel-Permeationschromatographie (GPC) Messungen gegenüber Polystyrolstandards in Toluol ergaben ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3870 für das ursprüngliche Siloxan mit Aminofunktion und 3770 für das Siloxanprodukt mit quaternärer Ammoniumfunktion, somit ist der dramatische Anstieg der Viskosität (siehe unten) nicht einer signifikanten Erhöhung beim Molekulargewicht zuschreibbar.
Rheologische Eigenschaften des getrockneten Materials wurden auf einem Rheometrics SR5000 Stress Controlled Rheometer unter Verwendung von 25 mm Parallelplattengeometrie und einer 1,00 mm Lücke erhalten. Das Instrument wurde auf eine Frequenz von 2 rad/sec und eine anfängliche Spannung von 10 Pa (100 Dyn/cm²) eingestellt. Das Instrument wurde programmiert, um die Spannung automatisch rampenartig zu verändern, um adäquates Signal-zu-Rausch aufrechtzuerhalten. Rheologische Eigenschaften wurden während einer Temperaturrampe von 100°C bis 50°C erfasst. Die gemessenen Mengen schlossen G' (den elastischen Speichermodul), G'' (den viskosen Verlustmodul) und η* (die dynamische Viskosität) ein.

Die Viskositäten dieser Materialien waren sehr hoch, wobei Viskosität mit steigender Konzentration von quaternären Ammoniumgruppen stieg. Ein Vergleich der rheologischen Eigenschaften bei 70°C für diese Materialien verglichen mit einem Silicongummi mit hohem Molekulargewicht (ein Polydimethylsiloxangummi, welcher etwas pendante und endständige Vinylfunktionalität enthielt, mit einer massegemittelten Molekülmasse über 500000 und einer Viskosität wie angezeigt) erscheint in Tabelle 1. Tabelle 1: Rheologische Eigenschaften bei 70°C

	Anfänglicher Amingehalt (Mol-%)	Ziel %NH umgesetzt	G' Pa	G'' Pa	η* cP (mPa·s)
Siloxan mit quaternärer Ammoniumfunktion
A	2	16,7	44,6	270,3	137000
B	2	33	4417	4622	3197000
C	2	67	37640	12900	19900000
Silicongummi		-	6133	11660	6587000

Das Material mit quaternärer Funktion, in welchem 67% der NH-Gruppen umgesetzt worden waren, hatte Viskosität und Module bei 70°C, die wesentlich höher waren, als ein Silicongummi mit hohem Molekulargewicht. Es ist von Interesse, dass die dynamische Viskosität eine größere Temperaturabhängigkeit bei Siliconen mit quaternärer Ammoniumfunktion hat, als bei den Silicongummis mit hohem Molekulargewicht, somit sind Raumtemperatur-Viskositäten für die quaternären Ammoniumfunktionen wesentlich höher als die in Tabelle 1 gezeigten 70°C Viskositäten.
Beispiel 2: Synthese mit einem Halogenhydrin
50,83 g eines Siloxans mit Aminofunktion des Typs in Beispiel 1 (mit 0,474 meq Amin/g), 3,84 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (60 Gew.-% in Wasser, Aldrich Chemicals), 57,20 g Isopropanol und 0,96 g von 50 Gew.-% NaOH in Wasser wurden in einen 250 ml Dreihalskolben platziert, ausgestattet mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und Stickstoffeinlass. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Rückfluss erhitzt und für 3 Stunden bei Rückfluss gehalten. Das Produkt wurde abgenutscht. Von einem Teil des Produkts wurden in einem Vakuumofen flüchtige Bestandteile entfernt. Das Material, von dem flüchtige Bestandteile entfernt worden waren, war ein klares, farbloses Gummi.
Rheologische Messungen bei 70°C, G' = 1,88 × 10⁴ Pa (1,88 × 10⁵ Dyn/cm²), G'' = 1,71 × 10⁴ Pa (1,71 × 10⁵ Dyn/cm²) und η* 12700000 cP (mPa·s). GPC in Toluol gegen Polystyrolstandards ergab ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 33370 und eine massegemittelte Molekülmasse von 6660, was anzeigte, dass die hohe Viskosität nicht einem Anstieg des Molekulargewichts zuzuschreiben war (siehe Beispiel 1).
Beispiel 3: Synthese mit einem Halogenhydrin
50,21 g eines Siloxans mit Aminofunktion des Typs in Beispiel 1 (mit 0,474 meq Amin/g), 10,14 g 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyldodecylammoniumchlorid (40 Gew.-% in Wasser, Quab^® 432 von DeGussa-Hufs) und 33,22 g Isopropanol wurden in einen 250 ml Dreihalskolben platziert, ausgestattet mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und Stickstoffeinlass. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Rückfluss erhitzt und für 4 Stunden bei Rückfluss gehalten. Von einem Teil des Produkts wurden in einem Vakuumofen flüchtige Bestandteile entfernt. Das Material, von dem flüchtige Bestandteile entfernt worden waren, war ein klares, farbloses Gummi. Rheologische Messungen bei 70°C, G' = 1,243 Pa (12,43 Dyn/cm²), G'' = 1,09 × 10² Pa (1,09 × 10³ Dyn/cm²) und η* = 54500 cP (mPa·s).
Beispiel 4: Synthese mit einem Amino-terminalen Silicon
80,04 g Siloxane mit endständigem Aminopropyl (DMS-A21 von Gelest mit 0,348 meq Amin/g), 5,65 g Glycidyltrimethylammoniumchloridlösung (etwa 75 Gewichtsprozent in Wasser) und 21,45 g Isopropanol wurden in einen 250 ml Kolben eingewogen, ausgestattet mit Kondensator, Thermometer und Luftrührer. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Rückfluss gebracht und für annähernd 4,5 Stunden gehalten. Von einem Teil des Umsetzungsprodukts wurden in einem Vakuumofen flüchtige Bestandteile entfernt. Das Material, von dem flüchtige Bestandteile entfernt worden waren, war ein klares, farbloses Gummi. Rheologische Messungen bei 70°C zeigten G' = 4,49 × 10³ Pa (4,49 × 10⁴ Dyn/cm²), C'' = 9,83 × 10³ Pa (9,83 × 10⁴ Dyn/cm²) und η* = 5410000 cP (mPa·s).
Beispiel 5: Synthese mit einem Silicon mit Carboxyfunktion
Ein gerührtes Gemisch aus 25,9 g eines Carbonsäure-terminierten Polydimethylsiloxans (DMS-B12 von Gelest, Molekulargewicht-Zahlenmittel etwa 1000) und 30 g Tetrahydrofuran wurde auf Rückfluss erhitzt, zu welcher Zeit 10 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid (annähernd 75 Gew.-% in Wasser) tropfenweise zugegeben wurden. Die Umsetzung wurde für annähernd 24 Stunden bei Rückfluss gehalten. Von einem Teil des Produkts wurden in einem Vakuumofen flüchtige Bestandteile entfernt, um einen klebrigen Feststoff zu ergeben. Produktbildung wurde durch ¹³C NMR bestätigt, was eine signifikante Verringerung an Epoxid und Carbonsäure zeigte, als auch die Bildung einer Estercarbonylgruppe.
Beispiel 6: Synthese von Silan mit quaternärer Ammoniumfunktion
5,00 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 4,54 g Glycidyltrimethylammoniumchloridlösung (annähernd 75 Gewichtsprozent in Wasser) und 9,49 g Methanol wurden für 4 Stunden unter ruhendem Stickstoff auf Rückfluss erhitzt. Das Produkt wurde durch ¹³C NMR analysiert, was offenbarte, dass das Epoxid vom Glycidyltrimethylammoniumchlorid vollständig verbraucht worden war. Ein Tropfen der Methanollösung, platziert auf einem festen Substrat, trocknete zu einem klaren Film.
Die obige Synthese ergibt tatsächlich eine alkoholische Lösung aus teilweise hydrolysiertem Silan und Silan-Oligomeren. Herstellung des reinen Silans konnte durch Trocknen einer Glycidyltrimethylammoniumchloridlösung in Dimethylsulfoxid vor Umsetzung mit Silan mit Aminfunktion erreicht werden.
Beispiel 7: Diol-Funktionalität
300,22 Gramm eines Siloxans mit Aminofunktion des Typs in Beispiel 1 (mit 0,530 meq Amin/g), 15,95 g Glycidyltrimethylammoniumchloridlösung (etwa 75 Gewichtsprozent in Wasser) und 66,44 g Isopropanol wurden in einen 1000 ml 3-Hals-Kolben eingewogen, ausgestattet mit einem Kondensator, Druckausgleichstropftrichter, Luftrührer und Temperatursonde. Der Druckausgleichstropftrichter wurde mit 5,82 g Glycidol und 14,07 g Isopropanol beschickt. Während er sich unter ruhendem Stickstoff befand, wurde der Kolben auf Rückfluss erhitzt. Nach annähernd 2 Stunden bei Rückfluss wurde das Glycidol/Isopropanol-Gemisch tropfenweise unter Verwendung des Tropftrichters über annähernd 10 Minuten zugegeben. Rückfluss wurde für 2 zusätzliche Stunden fortgesetzt.
Von einem Teil des Umsetzungsprodukts wurden in einem Vakuumofen flüchtige Bestandteile entfernt. Das Material, von dem flüchtige Bestandteile entfernt worden waren, war ein klares, farbloses Gummi. Rheologische Messungen bei 70°C zeigten G' = 1,25 × 10⁴ Pa (1,25 × 10⁵ Dyn/cm²), G'' = 1,23 × 10⁴ Pa (1,23 × 10⁵ Dyn/cm²) und η* = 8420000 cP (mPa·s).
Beispiel 8: Amidfunktionalität
200 Gramm eines Siloxans mit Aminofunktion des Typs in Beispiel 1 (mit 0,530 meq Amin/g), 10,6 g Glycidyltrimethylammoniumchloridlösung (annähernd 75 Gewichtsprozent in Wasser) und 54 g Isopropanol wurden in einen 3-Hals-Kolben eingewogen, ausgestattet mit einem Kondensator, Luftrührer und Temperatursonde. Während er sich unter ruhendem Stickstoff befand, wurde der Kolben auf Rückfluss erhitzt. Nach annähernd 2 Stunden bei Rückfluss wurden 4,6 Gramm Gamma-Butyrolacton zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde für 4 zusätzliche Stunden refluxiert.
Von einem Teil des Umsetzungsprodukts wurden flüchtige Bestandteile in einem Vakuumofen entfernt. Das Material, von dem flüchtige Bestandteile entfernt worden waren, war ein klares, farbloses Gummi. Rheologische Messungen bei 70°C zeigten G' = 4,65 × 10¹ Pa (4,65 × 10² Dyn/cm²), G'' = 4,86 × 10² Pa (4,86 × 10³ Dyn/cm²) und η* = 244000 cP (mPa·s).

Claims

Auf Silicium basierende Zusammensetzung mit quaternären Ammoniumfunktionen, umfassend die Gruppe: -R¹-Z-Q³, wo -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-, und kovalent an Si in einem ungestützten Silicon oder Silan gebunden ist; -Z- für -C(O)O- oder -N(Q²)- steht; -Q³ für -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ und -Q² unabhängig -CH(R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R³ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von -Q¹, -Q² und -Q³ für -CH (R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein Silicon ist, und worin -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-, und kovalent an Si in einem ungestützten Silicon oder Silan gebunden ist; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; -Q¹ für -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffen darstellen; X^– ein Gegenion darstellt, -Z- für -N(Q²)- steht; -Q² für -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; und -Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von -Q¹, -Q² und -Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein Silicon ist, und worin die Gruppe -R¹-Z-Q³ für -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-N(Q²)-Q³ steht, -R¹⁷- eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, und kovalent an Si in einem ungestützten Silicon gebunden ist; -R¹⁸- eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; mindestens eines von Q¹, Q² und Q³ die Formel -CH (R³)CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– darstellt, wobei alle verbleibenden Q¹, Q² und Q³ unabhängig Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, welche gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R³ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin -R¹⁷- für -CH₂CH (CH₃)CH₂- oder -(CH₂)₃- steht und kovalent an Si in einem ungestützten Silicon gebunden ist; -R¹⁸- für -CH₂CH₂- steht; mindestens eines von Q¹, Q² und Q³ die Formel -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂(R⁶)X^– darstellt, wobei alle verbleibenden Q¹, Q² und Q³ unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen; R⁶ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffen darstellt; und X^– ein Gegenion darstellt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein Silicon der durchschnittlichen Formel:
ist, worin R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ unabhängig Hydroxy, Phenoxy, Alkoxy oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; R²⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt oder Stickstoff enthält und mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellen kann; R²⁶ und R²⁹ Stickstoff enthalten und wo vorhanden mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellen; -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenen falls Ester- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Etter- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ für -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; X^– ein Gegenion darstellt; -Z- für -N(Q²)- steht; -Q³ und -Q² unabhängig -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; a, b, d, e und g größer als oder gleich 0 sind; a = 0 bis 2 + g; b = 0 bis 2 + g; d = 0 bis 500; e = 0 bis 100; g = 0 bis 100; a + b größer als oder gleich 2 ist; und e + b > 0, mit der Maßgabe, dass mindestens ein in der Zusammensetzung vorhandener Anteil von Q¹, Q² und Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ unabhängig Hydroxy oder Phenoxy oder Alkoxy oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, welche bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, welche bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten; R²⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche bis zu 20 Kohlenstoffe enthält; -R¹- für -CH₂CH(CH₃)CH₂-N(Q¹)-CH₂CH₂- oder -(CH₂)₃-N(Q¹)-CH₂CH₂- steht; mindestens 10 Prozent der in der Zusammensetzung vorhandenen Gesamtzahl von Q¹ _, Q² und Q³ die Formel -CH₂CH(OH)CH2N⁺(CH₃)₂(R⁶)X^– hat, wobei alle verbleibenden Q¹, Q² und Q³ unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen; R⁶ einen einwertigen Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffen darstellt; (e + b)/(a + b + d + e + g) größer als oder gleich 0,005 ist; d = 0 bis 400; e = 0 bis 50; und g = 0 bis 5.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ unabhängig Hydroxy oder Alkoxy oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellen; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellen; R²⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt oder Stickstoff enthält und mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellt; -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellen; X^– ein Gegenion darstellt; -Q³ und -Q² unabhängig -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; d = 0 bis 400; e = 0 bis 50; g = 0 bis 50; und (e + b)/(a + b + d + e + g) = 0,005 bis 0,05; mit der Maßgabe, dass 10 bis 75 Prozent von in der Zusammensetzung vorhandenen Q¹, Q² und Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– stehen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin R²¹, R²², R²³, R³⁰ und R³¹ unabhängig Hydroxy, Methoxy oder Methylgruppen darstellen; R²⁴, R²⁵ und R²⁷ Methylgruppen darstellen; R²⁸ eine Methylgruppe darstellt oder Stickstoff enthält und mindestens teilweise eine Gruppe oder Gruppen der Form -R¹-Z-Q³ darstellt; -R¹- entweder eine Propylengruppe oder -R¹⁷(N(Q¹)R¹⁸- darstellt; -R¹⁷- eine Propylen- oder eine Isobutylengruppe darstellt und -R¹⁸- eine Ethylengruppe darstellt; -Q¹ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht; R⁴ und R⁵ Methylgruppen darstellen; R⁶ eine Methyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe darstellt; X^– ein Gegenion darstellt; -Q³ und -Q² unabhängig -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen; d = 50 bis 150; e = 0 bis 10; g = 0 bis 5; und (e + b)/(a + b + d + e + g) = 0,01 bis 0,03, mit der Maßgabe, dass 25 bis 40 Prozent von in der Zusammensetzung vorhandenen Q¹, Q² und Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– stehen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche ein Silan der Formel
ist, worin -R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR⁴¹ darstellt, wo -R⁴¹ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; -R¹² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR⁴² darstellt, wo -R⁴² Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; -R¹³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR⁴³ darstellt, wo -R⁴³ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; -R¹- entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, oder -R¹⁷N(Q¹)R¹⁸-; -R¹⁷- und -R¹⁸- unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die gegebenenfalls Ether- oder Esterfunktionalität einschließen können; -Q¹ für -CH₂CH (OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt; -Z- für -N(Q²)- steht; und -Q³ und -Q² unabhängig -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^–, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls Hydroxy, Diol, Amid, Ether- oder Esterfunktionalität einschließen kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eins von -Q¹, -Q² und -Q³ für -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– steht.
Verfahren zum Herstellen einer auf Silicium basierenden Zusammensetzung mit quaternären Ammoniumfunktionen gemäß Ansprüchen 1–9, welches Verfahren umfasst: Umsetzung von (1) einer quaternären Ammoniumverbindung mit einer Substituentengruppe, wobei die Substituentengruppe Epoxid- oder Halogenhydrinfunktionalität hat, mit (2) einem auf Silicium basierenden Material mit einer organofunktionellen Gruppe, wobei das auf Silicium basierende Material ein ungestütztes Silicon oder Silan ist und die organofunktionelle Gruppe Carboxy- oder Aminofunktion hat.
Verfahren nach Anspruch 10, worin der auf Silicium basierende Reaktant ein Silicon ist und die organofunktionelle Gruppe Aminofunktion hat.
Verfahren nach Anspruch 10, worin der auf Silicium basierende Reaktant ein Silicon ist und mit einer quaternären Ammoniumverbindung mit Epoxyfunktion der Formel: CH₂(O)CHYN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– umgesetzt wird, wo Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Verbindung mit Epoxyfunktion Glycidyltrimethylammoniumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin der auf Silicium basierende Reaktant ein Silicon ist und mit einer quaternären Ammoniumverbindung mit Halogenhydrinfunktion der Formel: (X¹)CH₂CH(OH)YN⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)X^– umgesetzt wird, worin X¹ ein Halogen darstellt; Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht; R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und X^– ein Gegenion darstellt.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Verbindung mit Halogenhydrinfunktion 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyloctadecylammoniumchlorid oder eine Kombination davon ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Silicon-Reaktant durchschnittlich 0,1 bis 2,0 Milli-Äquivalent Aminstickstoff, wobei nur primäre und sekundäre Amine berücksichtigt werden, pro Gramm Silicon-Reaktant enthält; der quaternäre Ammonium-Reaktant ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyldodecylammoniumchlorid, 3- Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyloctadecylammoniumchlorid, dem entsprechenden Bromid von jedem davon und einer Kombinationen von jedem dieser Chloride und Bromide; und das durchschnittliche Molverhältnis während der Umsetzung von quaternärem Ammonium-Reaktant zu gesamtem Aminwasserstoff in dem Silicon-Reaktant, wobei nur primäre und sekundäre Amine berücksichtigt werden, 1:6 bis 9:10 ist.
Zusammensetzung, hergestellt durch eines der Verfahren von Ansprüchen 10 bis 16.
Verfahren zum Modifizieren einer auf Silicium basierenden Zusammensetzung mit quaternären Ammoniumfunktionen, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen von (1) der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin mindestens ein Anteil von R¹ ein sekundäres Amin darstellt oder mindestens ein Anteil von Z ein primäres oder sekundäres Amin darstellt, mit (2) einem Material, T, wo T eine Organofunktionalität hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lacton, Carboxy und Epoxy.
Verfahren nach Anspruch 18, worin T für Glycidol oder Gamma-Butyrolacton steht.