WO2011095261A1 - Neuartige organomodifizierte siloxane mit primären aminofunktionen, neuartige organomodifizierte siloxane mit quaternären ammoniumfunktionen und das verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2011095261A1
WO2011095261A1 PCT/EP2010/070855 EP2010070855W WO2011095261A1 WO 2011095261 A1 WO2011095261 A1 WO 2011095261A1 EP 2010070855 W EP2010070855 W EP 2010070855W WO 2011095261 A1 WO2011095261 A1 WO 2011095261A1
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WO
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ammonium
radicals
group
ammonia
formula
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PCT/EP2010/070855
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Frauke Henning
Wilfried Knott
Horst Dudzik
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Evonik Goldschmidt Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Definitions

  • Novel organomodified siloxanes with primary amino functions novel organomodified siloxanes with quaternary ammonium functions and the process for their preparation
  • the invention relates to novel organomodified siloxanes having primary amino functions and to novel organomodified siloxanes having quaternary ammonium functions and to the process for their preparation.
  • Aminoalkyl-functional alkoxysilanes are used as adhesion promoters in coatings or adhesives and sealants. They are prepared by the platinum (0) -catalyzed hydrosilylation of allyl chloride, as described by way of example in DE 10104966 A1. Due to side reactions arise propene, chloropropane and propylchlorosilane, so that a distillative purification of the product is required.
  • the haloalkyl of the thus obtained 3-Chlorpropylchlorsilane can be further functionalized according to EP 1273612 A1 manifold, for example by reaction with ammonia, hydrogen sulfide, alkali metal or ammonium sulfides, -rhodaniden, or methacrylates.
  • the functional chlorosilanes can be converted into the corresponding alkoxysilanes.
  • the method often require high amounts of catalyst and lead due to rearrangements of the double bonds and limited addition selectivities to product mixtures consisting of the branched alpha and beta as well as the linear gamma isomer of aminopropylsilane.
  • the silane mixtures must be purified by distillation before further use. Due to the comparatively high amounts of catalyst and the yield losses owing to the side reactions and the required distillative purification, the hydrosilylation of allylamine is associated with high costs.
  • Aminopropylalkoxysilanes can be converted to polysiloxanes by means of hydrolysis and condensation reactions. Due to the basic amino function, preference is given to using alkaline catalysts, such as, for example, KOH, ammonium hydroxide or carboxylate.
  • alkaline catalysts such as, for example, KOH, ammonium hydroxide or carboxylate.
  • EP 1580215 A1 and the documents cited therein are hereby incorporated by reference.
  • This synthesis route has limitations. In the synthesis of aminofunctional polysiloxanes with high functionality density, the price of the expensive specialty silane increasingly increases the cost of the material and at the same time the yield is reduced by the amount of alcohol liberated during the hydrolysis. In the case of base-catalyzed equilibration reactions of polysiloxanes with amino groups, it is furthermore possible for silazanes to occur as by-products.
  • EP 1008614 A2 claims linear polydimethylsiloxanes whose chain ends are each SiC-linked with an allyl polyether and an alkanolamine or alkanolalkylamine are.
  • the preparation is carried out from a linear, epoxy- and polyether-functional polydimethylsiloxane by titanium-catalyzed epoxide ring opening, for example with diethanolamine at 80 ° C.
  • Polysiloxanes with primary amino functions are not preparable and unreacted by the described procedure.
  • US 2008/0314518 A1 describes the reaction of amino-functional silanes or ethylenediamine in situ with glycidoxypropyltriethoxysilane for the preparation of an aqueous two-component adhesion promoter.
  • the crosslinking required for good adhesion is ensured because an amino function reacts with more than one of the excess epoxy rings added.
  • the prior art discloses siloxanes having no more than two amino functions and poorer synthetic groups.
  • Aminofunctional siloxanes and in particular their charged derivatives which are accessible to quaternary nitrogen compounds by reaction of the amino function with various acids or else by their alkylation, have pronounced electrostatic affinity towards surfaces and consequently ensure good substantivity of the compounds.
  • the substantivity of the aminosiloxane as its ability to electrostatically anchor on substrates goes hand in hand with its density of functionality, ie. with the number of uncharged or even charge-carrying nitrogen functions based on the molecular weight.
  • the goal of providing aminosiloxanes of arbitrary substantivity is to state that the prior art lacks selective and inexpensive synthetic approaches to siloxanes containing more than one or two primary amino functions per siloxane chain.
  • the epoxide ring opening with ammonia does not remain at the stage of the primary amine.
  • the formed primary and secondary amines are stronger nucleophiles and compete with the ammonia for reaction with the epoxide ring.
  • the amino-functional polysiloxanes described in EP 1 00861 4 A2 are of low molecular weight and have only one terminal amino function per chain.
  • the EP 1 956038 A1 also describes only linear terminal amino-functional intermediates. Subsequent reactions of the primary amines formed in the first case lead to chain extension and not to cross-linking control.
  • An object of the present invention is to selectively and inexpensively produce siloxanes having primary amino functions and other organomodifications.
  • the aim is to ensure a high yield of primary amino acids while avoiding the formation of secondary amines.
  • Another object of the present invention is to develop a low cost process for producing high chemoselectivity siloxanes for the formation of primary amino groups.
  • An object of the invention is therefore a process for the preparation of siloxanes carrying selectively primary amino groups by reacting laterally epoxy-modified siloxanes with gaseous, dissolved or in situ generated ammonia.
  • Another object of the present invention is to modify siloxanes not only at the chain ends but also laterally with primary amino functions to achieve higher functionality densities.
  • the invention relates to siloxanes of the general formula 1
  • a 0 to 32; preferably 1 to 22, in particular 2;
  • a1 0 to 10, preferably 1 to 5, in particular 2;
  • a2 0 to 32; preferably 1 to 22, in particular 2;
  • a3 0 to 10; preferably 1 to 5, in particular 2;
  • b 0 to 600, preferably 10 to 500, in particular 20 to 400
  • b1 0 to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 2 to 10;
  • b2 0 to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 1 to 10;
  • b3 0 to 50, preferably 1 to 20, in particular 2 to 10;
  • b1 + 0 and / or b2 + 0 and / or b3 ⁇ 0 and / or a2 ⁇ 0 and / or a3 is 0 and it is preferred that at least two of the factors a2, a3, b1 , b2, and b3 ⁇ 0. independently of one another identical or different linear or branched hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms or else aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, preferably methyl or phenyl, in particular methyl; independently of one another identical or different organic radicals which carry a primary amino function, preferably radicals which, in addition to the amino function, carry a hydroxyl group, in particular selected from the group
  • x 0 to 100 preferably> 0, in particular 1 to 50
  • y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
  • R ' is independently of one another an optionally substituted, for example, alkyl, aryl or haloalkyl or haloaryl substituted, alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, wherein within a radical R 4 and / or of a molecule of the formula I with each other Substituents R 'may be present, and
  • R IV a given substitute, eg. B. halogen-substituted, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 50, preferably from 3 to 30, carbon atoms, in particular a decyl, dodecyl, tetradecyl or hexadecyl radical, independently of one another, identical or different linear, cyclic or branched, optionally olefinic unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms, which are with the, Heteroatoms O, N, S, P containing groups or halogen atoms may be substituted and preferably no primary or secondary amine functions, preferably alkanol radicals, carboxylic acid radicals or carboxylic acid ester radicals, in particular hydrocarbon radicals having 5 to 30 carbon atoms such as a dodecenyl, tetradecyl, hexadecyl - or octadecyl and
  • R 5 independently of one another are identical or different radicals R 1 , R 2 , R 3 or R 4 , preferably R 1 , in particular methyl, phenyl, dodecyl or hexadecyl.
  • the various monomer units of the structural units indicated in the formulas can be constructed in blocks with any number of blocks and any sequence or statistical distribution.
  • the indices used in the formulas are to be regarded as statistical averages.
  • the invention further ionic adducts of the amino-functional siloxanes of the invention with protic reactants H + A ".
  • the adduct is in the form -NH 3 + A" before.
  • the anions A " are identical or different counterions to the positive charges on the protonated, primary amino groups selected from inorganic or organic anions of the acids H + A " , and their derivatives.
  • Preferred anions are, for example, chloride, sulfate and hydrogen sulfates, carbonate and bicarbonate, phosphate and hydrogen phosphates, acetate and homologous carboxylates with linear or branched, saturated or olefinically unsaturated alkyl chains, aromatic carboxylates, carboxylates formed from amino acids, citrates, malonates, fumarates, maleates, substituted ones and unsubstituted succinates and carboxylates formed from L-hydroxycarboxylic acids, such as lactate.
  • the aminosiloxanes and their ionic adducts according to the invention can be present in dissociation equilibria.
  • the invention furthermore relates to the quaternary ammonium compounds of the formula 2 deriving from the alkylation of the primary amine function
  • radicals R 1 , R 3 , R 4 and R 5 likewise fulfill the abovementioned definition, and
  • R 8 independently of one another, identical or different organic radicals carry the ammonium functions;
  • suitable radicals R 8 are preferably identical or different radicals selected from the group
  • OR 9 are independently identical or different linear or branched hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, preferably methyl or ethyl;
  • the compounds of the formula 1 according to the invention are reacted with the alkylating reagents.
  • the alkylating reagents for this purpose, in particular known to those skilled Alkyl miching reagentien such.
  • the invention furthermore relates to preparations in the form of solutions, emulsions, dispersions and / or mixtures comprising the compounds of the formulas 1 or 2 according to the invention. These preparations may contain further additives and Aggregates include, for example, but not limited to selected from the group of fillers, emulsifiers, dyes, pigments.
  • the invention further relates to the use of the aminofunctional siloxanes of the formulas 1 or 2 according to the invention as emulsifiers for cosmetic preparations, compatibilizers for plastic blends, release agents, water repellents, dispersants for color pigments and fillers, additives for textile finishing (plasticizers), conditioners for hair, primers for Surface coating / adhesion promoter, additive for corrosion protection formulations, PU foam stabilizer, defoamer and / or wetting agent.
  • Another object of the invention is the process for the preparation of the aminosiloxanes of the formula 1 according to the invention.
  • the compounds of the formula I according to the invention are prepared from epoxy-functional compounds of the formula 3
  • radicals R 1 , R 3 , R 4 and R 5 likewise fulfill the abovementioned definition
  • R 10 are independently identical or different organic epoxy radicals.
  • Suitable epoxy radicals R 10 are for example preferably identical or different radicals selected from the group
  • the epoxy-functional siloxanes which can carry further substituents are prepared as described in the prior art-for example in EP 0415208 A2-by means of transition metal-catalyzed hydrosilylation. Subsequently, the ring-opening reaction is carried out with introduction of ammonia, with or without use of solvents, at atmospheric pressure or in an autoclave at overpressure.
  • the ammonia can also be generated in situ from compounds which split off ammonia, for example when the temperature increases.
  • a variety of common solvents is suitable for the preparation according to the invention of the amino-functional siloxanes.
  • the solvent is selected according to its solubility for starting material and product.
  • the solvent should behave substantially inert to both the ammonia and the epoxy-functional precursor under the chosen reaction conditions.
  • aromatic hydrocarbons but also ethers or alcohols are suitable.
  • Toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol and its isomers, in particular 2-propanol, are preferably used.
  • higher reaction temperatures of up to 150 ° C preferably 60 ° C to 130 ° C can be set because the reaction gas remains in the closed system.
  • the pressure build-up in the closed autoclave during heating in the range of 1 to 50 bar, preferably 5 to 20 bar.
  • a closed pressure reactor is filled with ammonia gas via a gassing device, a predetermined pressure of 1 to 50 bar, preferably 5 to 20 bar, can be set during the filling.
  • the reaction times may in this case be 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • a particular advantage of the process at pressures of greater than 1 bar and at temperatures above 50 ° C. is that shorter reaction times of less than 12 hours can be achieved in comparison with the prior art.
  • the higher local concentration of ammonia in the dissolved phase also has a positive influence on the selectivity, since the ratio of ammonia to the primary amine formed, ie the reagents competing for the ring opening, is increased in favor of the ammonia.
  • Preferred process pressures are in the range of 2 to 50 bar, in particular 5 to 20 bar.
  • reaction is carried out without pressure, then a minimum temperature of 50 ° C, preferably of 60 ° C, required for a rapid reaction with acceptable selectivity.
  • pressureless reaction it may be advantageous to accelerate the epoxy ring opening by means of suitable catalysts.
  • suitable catalysts it is possible to use heterogeneous or homogeneous catalysts from the range of acids, Lewis acids or bases as well as metal salts or complexes, or transition metal salts or complexes.
  • the reaction can be carried out in a one-pot process or else continuously. After completion of the reaction, the product is distilled to remove residual ammonia and optionally also the solvent used.
  • a pH adjustment can be carried out by means of solid or dissolved buffer systems. If a pH value adjustment with solid salts is carried out, this is followed by a fi ltration step. It is not necessary to carry out a filtration in the case of the starting of the roducts.
  • Ammonia can be used as a reagent not only molecular gaseous or in the form of a saturated solution, but can also be used in chemically bound form.
  • amine and / or ammonium compounds which liberate ammonia at elevated temperatures with decomposition or else in ammonia in solution, for example ammonium halides, ammonium carbonate and / or or -hydrogencarbonate, ammonium sulfate and / or hydrogen sulfate, ammonium sulfamate, ammonium phosphate, hydrogen peroxide and / or dihydrogen phosphate, ammonium cyanate, ammonium carboxylates such as ammonium acetate, ammonium hydrogen oxalate and / or oxalate, ammonium hydrogen citrate, ammonium benzoate , Ammonium formate, ammonium carbamate, ammonium lac
  • ammonia can be generated in situ from hydroxylamine, hydroxylamine-O-sulfonic acid or amidosulfonic acid or urotropin (hexamethylenetetramine) by decomposition under the chosen reaction conditions.
  • carboxylic acid amides or carbamates can be formed by subsequent reactions on the amine function formed and / or carboxylic acid esters or corresponding sulfuric acid esters or phosphoric acid esters on the hydroxyl function formed.
  • compounds such as, for example, organomodified polysiloxanes, which may have multiple monomer units in multiple, may be randomly distributed (random oligomer) or ordered (block oligomer) in these compounds. Information on the number of units in such compounds is to be understood as statistical averages, averaged over all corresponding compounds.
  • the gas volumetrically determined conversion is quantitative after 2 hours. After distillation on a rotary evaporator at 10 to 20 mbar and 140 ° C to obtain a clear, liquid product having an epoxide content of 0.32 wt .-% epoxy-oxygen.
  • a gel bes, liquid product with an amine content of 0.2 wt .-% of primary amine nitrogen (theor., 0.27%, 74% yield), ⁇ 0.01% by weight of secondary amine nitrogen and 0.14% by weight of tertiary amine nitrogen (theor. 0.16% by weight of methylimidazole).
  • a slightly cloudy, yellowish product having a viscosity of 3209 mPa * s at 25 ° C. and an amine content of 0.35% by weight is obtained.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von selektiv primäre aminogruppentragenden Siloxanen durch Reaktion mit Ammoniak und so hergestellte Verbindungen.

Description

Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen sowie neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung.
Die Herstellung sowohl von Silanen als auch von organomodifizierten Polysiloxanen mit primären Aminofunktionen ist im Stand der Technik anhand verschiedener Syntheserouten beschrieben.
Aminoalkylfunktionelle Alkoxysilane finden Einsatz als Haftvermittler in Beschichtungen oder Kleb- und Dichtstoffen. Sie werden hergestellt durch die Platin(0)-katalysierte Hydrosilylierung von Allylchlorid, wie es in der DE 10104966 A1 beispielhaft beschrieben ist. Aufgrund von Nebenreaktionen entstehen Propen, Chlorpropan und Propylchlorsilan, so dass eine destillative Aufreinigung des Produkts erforderlich ist. Die Halogenalkylfunktion der so erhaltenen 3-Chlorpropylchlorsilane kann gemäß der EP 1273612 A1 vielfältig weiter funktionalisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Alkalimetall- bzw. Ammoniumsulfiden, -rhodaniden, oder auch -methacrylaten. Mittels einer Alkoholyse können die funktionellen Chlorsilane in die entsprechenden Alkoxysilane umgewandelt werden.
Zur effizienteren Herstellung von aminoalkylfunktionellen Alkoxysilanen ist im Stand der Technik statt der dreistufigen Chlorsilanroute die direkte Hydrosilylierung von Allylamin mit Ethoxyhydrogensilanen beschrieben. Dieser Syntheseweg gestaltet sich jedoch schwierig, aufgrund der starken Inhibierung des Übergangsmetallkatalysators durch das komplexierende Allylamin. Eine Reihe von Patentanmeldungen belegt die Versuche, mit Hilfe von speziellen Ruthenium- oder Rhodiumkatalysatoren sowie von Stickstoff- und Phosphorverbindungen als Cokatalysatoren ein wirtschaftliches Hydrosilylierverfahren zu finden, so beispielsweise die US 4481364, US 4867501, US 4921988, US 4927953 oder US 5001246. Die Verfahren benötigen häufig hohe Katalysatormengen und führen aufgrund von Umlagerungen der Doppelbindungen und limitierten Anlagerungsselektivitäten zu Produktgemischen bestehend aus dem verzweigten alpha und beta- sowie dem linearen gamma-lsomer des Aminopropylsilans. Die Silangemische müssen vor der Weiterverwendung destillativ aufgereinigt werden. Aufgrund der vergleichsweise hohen Katalysatormengen und der den Nebenreaktionen geschuldeten Ausbeuteverluste sowie der erforderlichen destillativen Aufreinigung ist die Hydrosilylierung von Allylamin mit hohen Kosten verbunden.
Aminopropylalkoxysilane können mittels Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen zu Polysiloxanen umgewandelt werden. Aufgrund der basischen Aminofunktion werden bevorzugt alkalische Katalysatoren wie beispielsweise KOH, Ammoniumhydroxid oder -carboxylat eingesetzt. Die EP 1580215 A1 und die darin zitierten Schriften seien hiermit als Referenz eingeführt. Diese Syntheseroute hat Grenzen. Bei der Synthese von aminofunktionellen Polysiloxanen mit hoher Funktionalitätsdichte treibt der Preis des teuren Spezialsilans zunehmend die Stoffkosten in die Höhe und es reduziert sich im gleichen Zug die Ausbeute um die Menge des bei der Hydrolyse freigesetzten Alkohols. Bei basisch katalysierten Äquilibrierreaktionen von Polysiloxanen mit Aminogruppen können weiterhin Silazane als Nebenprodukte auftreten.
Zur Erhöhung der Regioselektivität und Vermeidun g von Silazanbildung bei der Hydrosilylierung von ungesättigten Aminen mit Wasserstoffsiloxanen bedient man sich laut der D E 4436077 A1 der Schutzgruppentechnik, die zwei zusätzliche Syntheseschritte bedingt. Gute Selektivitäten bei der Hydrosilylierung von Allylamin mit Tetramethyldisiloxan beschreibt die US 5026890 A1 unter Verwendung des Karstedt- Katalysators. Dennoch werden von diesem Platin(0)-Divinyltetramethyl-disiloxan- Komplex vergleichsweise hohe Mengen von mindestens 40 ppm Platin benötigt.
Zur Herstellung von methacrylamidfunktionellen Alkylsilanen beschreibt die US 2005017691 1 A1 die Umsetzung von epoxyfunktionellen Alkylsilanen mit methanolischer Ammoniaklösung bei 0°C bis 25°C über 1 bis 3 Tage. Eine anschließende Derivatisierung mit Methacrylsäurec h I o r i d f ü h rt z u d e n Zielverbindu ngen . Die EP 1 956038 A1 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von endständig methacrylamidfunktionellen linearen Polydimethylsiloxanen . Gem ischt su bstitu ierte Polysi loxane m it zusätzl ichen funktionellen Gruppen werden nicht genannt.
Die EP 1008614 A2 beansprucht lineare Polydimethylsiloxane, deren Kettenenden mit je einem Allylpolyether und einem Alkanolamin oder Alkanolalkylamin SiC-verknüpft sind. Die Herstellung erfolgt aus einem linearen, epoxy- und polyetherfunktionellen Polydimethylsiloxan durch titankatalysierte Epoxidringöffnung zum Beispiel mit Diethanolamin bei 80°C. Polysiloxane mit primären Aminofunktionen sind nach dem besch riebenen Verfah ren nicht herstell bar u nd werden weder genan nt noch beansprucht.
Die US 2008/0314518 A1 beschreibt die Reaktion von aminofunktionellen Silanen oder auch Ethylendiamin in situ mit Glycidoxypropyltriethoxysilan zur Herstellung eines wässrigen Zweikomponenten-Haftvermittlers. Die für eine gute Haftung erforderliche Vernetzung wird gewährleistet, da eine Aminofunktion mit mehr als einem der im Überschuß zugegebenen Epoxidringe reagiert.
Der Stand der Technik offenbart Siloxane mit nicht mehr als zwei Aminofunktionen und h ä ufi g oh n e we ite re fu n ktionelle Gruppen. Aminofunktionelle Siloxane und insbesondere deren geladene Derivate, die durch Reaktion der Aminofunktion mit d iversen Sä u ren oder aber auch durch deren Alkylierung zu quaternären Stickstoffverbindungen zugänglich sind, besitzen eine ausgeprägte elektrostatische Affinität gegenüber Oberflächen und sorgen in Folge für eine gute Substantivität der Verbindungen. Die Substantivität des Aminosiloxans als dessen Fähigkeit sich auf Untergründen elektrostatisch zu verankern geht einher mit dessen Funktionalitätsdichte, d .h. mit der Anzahl an ungeladenen oder aber auch Ladungstragenden Stickstofffunktionen bezogen auf das Molekulargewicht. Dem Zielgedanken verschrieben, Aminosiloxane mit frei wählbarer Substantivität bereitzustellen, ist zu konstatieren , dass es dem bisherigen Stand der Technik an selektiven und kostengünstigen synthetischen Zugängen zu Siloxanen mangelt, die mehr als nur eine oder zwei primäre Aminofunktionen pro Siloxankette enthalten.
Wie aus der Herstellung von Alkanolaminen bekannt ist, bleibt die Epoxidringöffnung mit Ammoniak nicht auf der Stufe des primären Amins stehen. Die gebildeten primären und sekundären Amine sind stärkere Nucleophile und konkurrieren mit dem Ammoniak um die Reaktion mit dem Epoxidring. (Literatur: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition , Wiley VCH) Die i n d er E P 1 00861 4 A2 beschriebenen aminofunktionellen Polysiloxane sind niedermolekular und weisen nur eine endständige Aminofunktion pro Kette auf. Di e E P 1 956038 A1 beschreibt ebenfalls nur lineare endständig aminofunktionelle Zwischenstufen. Folgereaktionen der gebildeten primären Amine führen im ersten Fall zu Kettenverlängerung und nicht z u e i n e r Ve rgelung durch Quervernetzung. Sobald das Siloxan seitständige Substituenten aufweist und insbesondere dann, wenn mehr als zwei Aminofunktionen an das Siloxan geknüpft werden sollen, führt eine Weiterreaktion der primären und sekundären Amine zu vergleichsweise starken Viskositätszunahmen. D a s Vergelungsrisiko steigt mit zunehmender Molmasse des Produkts, sowie damit einhergehend mit zunehmender Produktviskosität. Zudem sind sekundäre Amine toxikologisch bedenklich, da sie mit Nitriten oder Stickoxiden aus der Luft kanzerogene Nitrosamine bilden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Siloxane mit primären Aminofunktionen und weiteren Organomodifikationen selektiv und kostengünstig herzustellen. Ziel ist ei ne hohe Ausbeute an pri mären Am i nofu n ktionen bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von sekundären Aminen zu gewährleisten.
Ein Nachteil der in EP 1956038 A1 und US 2005017691 1 A beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von epoxyfunktionellen Verbindungen mit Ammoniak sind die langen Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden bis hin zu 3 Tagen . Je länger die Reaktion dauert und je niedriger die Lokalkonzentration von Ammoniak ist, desto bevorzugter reagieren die gebildeten primären Amine in Folgereaktionen mit den restl i ch en E poxyfu n kti on e n a b u n d es kom mt zu r Verge l u n g . Di e l a n gen Reaktionszeiten resultieren unvermeidlich aus den gewählten Verfahrensparametern von Druck und Temperatur.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht weiterhin darin, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen mit hoher Chemoselektivität für die Bildung primärer Aminogruppen zu entwickeln.
Beschreibung der Erfindung:
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Umsetzung von seitständig epoxymodifizierten Siloxanen mit Ammoniak selektiv primäre Aminogruppen tragende Siloxane hervorbringt, ohne dass Vernetzu ngen über sekundäre oder tertiäre Aminbildung erfolgen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von selektiv primäre Aminogruppen tragenden Siloxanen durch Umsetzung von seitständig epoxymodifizierten Siloxanen mit gasförmigem, gelöstem oder in situ erzeugtem Ammoniak. Dies ist für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar, da alkylsubstituierte Amine stärkere Nucleophile sind und somit Weiterreaktionen des gewünschten Produkts mit anderen Epoxidringen zu sekundären Aminen gegenüber der Primärreaktion begünstigen. Dies gilt insbesondere für den Fall einer hohen Funktionalitätsdichte und somit einer hohen Konzentration von Epoxidgruppen im System.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Siloxane nicht nur an den Kettenenden, sondern auch seitenständig mit primären Aminofunktionen zu modifizieren, um höhere Funktionalitätsdichten zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung sind Siloxane der allgemeinen Formel 1
MA M'ai M"A2 M'"A3 DB D'M D"B2 D'"B3 TC QD
(Formel 1 ) wobei
Figure imgf000006_0001
a = 0 bis 32; bevorzugt 1 bis 22, insbesondere 2;
a1 = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2;
a2 = 0 bis 32; bevorzugt 1 bis 22, insbesondere 2;
a3 = 0 bis 10; bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2;
b = 0 bis 600, bevorzugt 10 bis 500, insbesondere 20 bis 400
b1 = 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20, insbesondere 2 bis 10;
b2 = 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis 10;
b3 = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10;
c = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; d = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass
im Fall von a1 = 2 gilt, dass b1 + 0 und/oder b2 + 0 und/oder b3 Φ 0 und/oder a2 Φ 0 und/oder a3 0 ist und bevorzugt gilt, dass mindestens zwei der Faktoren a2, a3, b1 , b2, und b3 Φ 0 sind. unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl; unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste, die eine primäre Aminofunktion tragen, bevorzugt Reste, die zusätzlich zu der Aminofunktion eine Hydroxylgruppe tragen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe
OH
i CH2OH
-(CH2)3-0-CH2-C— CH2 NH2 — (CH2)3-0 -CH2-C— NH2
H
(1a) (1b)
OH CH2OH i
-(CH2)m-0-CH2-C— CH2-N H2 ■(CH2)m- 0-CH2-C-NH2
H H
(1c) (1d)
Figure imgf000007_0001
o o
II II
-CH2— CH-C-O— R7-CH— CH2-NH2 -CH2— CH-C -O— R7-CH"NH2 I I
R6 OH R CH2
I
OH
(1 i) (1j) gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methylreste, gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten und die gegebenenfal ls Polyoxyalkylenreste darstellen, bevorzugt Methylen reste und
eine ganze Zahl von 2 bis 18
gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
-CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R"
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R"
-CH2-CH2-(0)X-RIV
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2OH
oder
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, worin
x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
x' 0 oder 1 ,
y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
R' unabhängig von einander eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R4 und/oder eines Moleküls der Formel I untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und
R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(0)-R"' mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe - CH2-0-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe - C(0)NH-R' bedeutet,
RIV ein gegebenenfal ls su bstitu ierter, z. B . mit Halogenen substituierter, gesättigter oder ungesättigter Koh lenwasserstoffrest m it 1 bis 50 , vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, insbesondere ein Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylrest ist, unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare, cyclische oder verzweigte, gegebenenfalls olefinisch ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit den, die Heteroatome O, N, S, P enthaltenden Gruppen oder Halogenatomen substituiert sein können und die bevorzugt keine primären oder sekundären Aminfunktionen enthalten, bevorzugt Alkanolreste, Carbonsäurereste oder Carbonsäureesterreste, insbesondere Koh lenwasserstoffreste mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise ein Dodecenyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylrest und
R5 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R1, R2, R3 oder R4, bevorzugt R1, insbesondere Methyl, Phenyl, Dodecyl oder Hexadecyl ist.
Die verschiedenen Monomereinheiten der in den Formeln angegebenen Bausteine (Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenkette) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als statistische Mittelwerte zu betrachten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ionische Addukte der erfindungsgemäßen aminofunktionellen Siloxane mit protischen Reaktanden H+A". Das Addukt liegt in der Form -NH3 +A" vor. Die Anionen A" sind gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den protonierten, primären Aminogruppen, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Anionen der Säuren H+A", sowie deren Derivate. Bevorzugte Anionen sind beispielsweise Chlorid, Sulfat und Hydrogensulfate, Carbonat und Hydrogencarbonat, Phosphat und Hydrogenphosphate, Acetat und homologe Carboxylate mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkylketten, aromatische Carboxylate, aus Aminosäuren gebildete Carboxylate, Citrate, Malonate, Fumarate, Maleate, substituierte und unsubstituierte Succinate und aus L- Hydroxycarbonsäuren gebildete Carboxylate, wie beispielsweise Lactat. Die erfindungsgmäßen Aminosiloxane und ihre ionischen Addukte können je nach Stabilität des gebildeten Addukts in Dissoziationsgleichgewichten vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus die sich aus der Alkylierung der primären Aminfunktion ableitenden quaternären Ammoniumverbindungen der Formel 2
Ma M""ai M"a2 M'"a3 Db D""b1 D"b2 D'"b3 Tc Qd
(Formel 2) wobei
Figure imgf000010_0001
a, a1 , a2, a3, b, b1 , b2, b3, c und d die oben genannte Bedeutung haben, die Reste R1, R3, R4 und R5 ebenfalls die oben genannte Definition erfüllen und
R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen; geeignete Reste R8 sind zum Beispiel vorzugsweise gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
OR"
i CH OR9
(CH2)3-0-CH2-C— CH2 NR9 (CH2)3-0-CH2-C— NR9
H
(2a) (2b)
ORa CH2ORa
(CH2)M-0-CH2-C— CH2-NR9 (CH2)M-0 -CH2-C-NR9 ;
H
(2c) (2d)
Figure imgf000011_0001
O O II II
CH2— CH-C-O— R7-CH— CH2-NR9 -CH2— CH -C-O— R7 -CH-NR9 3 +A" l 1 n I
R ?6c OR9 R6 CH2
I „
(2i) (2j) OR9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Ethyl;
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit quaternären Ammoniumfunktionen setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 mit dem Alkylierungsreagentien um. Hierzu können insbesondere dem Fachmann bekannte Alkylierungsreagentien wie z. B . Alkylhalogen ide oder Dial kylsu lfate eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Zubereitungen in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und/oder Gemischen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln 1 oder 2. Diese Zubereitungen können weitere Additive und Zuschlagstoffe enthalten, beispielsweise, aber nicht beschränkt ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Emulgatoren, Farbstoffe, Pigmente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen aminofunktionellen Siloxane der Formeln 1 oder 2 als Emulgator für kosmetische Zubereitungen, Compatibilizer für Kunststoffblends, Trennmittel, Hydrophobierungsmittel, Dispergiermittel für Farbpigmente und Füllstoffe, Additive zur Textilausrüstung (Weichmacher), Konditioniermittel für Haare, Primer für Oberflächenbeschichtung / Haftvermittler, Additiv für Korrosionsschutzformulierungen, PU-Schaumstabilisator, Entschäumer und/oder als Netzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminosiloxane der Formel 1 . Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Siloxane:
Die erfindungsgemäßen Verbi nd u ngen nach Formel I werden hergestellt aus epoxyfunktionellen Verbindungen der Formel 3
Ma M a1 M"a2 M'"a3 Db D'""bi D"b2 D"'b3 Tc Qd
(Formel 3) wobei
Figure imgf000012_0001
a, a1 , a2, a3, b, b1 , b2, b3, c und d die oben genannte Bedeutung haben, die Reste R1, R3, R4 und R5 ebenfalls die oben genannte Definition erfüllen und R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste sind.
Geeignete Epoxy-Reste R10 sind zum Beispiel vorzugsweise gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000013_0001
(3a) (3b)
Figure imgf000013_0002
(3d)
Figure imgf000013_0003
Die epoxyfunktionellen Siloxane, die noch weitere Substituenten tragen können, werden wie im Stand der Technik - beispielsweise in der EP 0415208 A2 - beschrieben mittels Übergangsmetall-katalysierter Hydrosilylierung hergestellt. Anschließend wird die Ringöffnungsreaktion unter Einleiten von Ammoniak, mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, bei Normaldruck oder im Autoklaven bei Überdruck durchgeführt. Das Ammoniak kann auch in situ aus Verbindungen erzeugt werden, die beispielsweise bei Temperaturerhöhung Ammoniak abspalten.
Eine Vielzahl der gängigen Lösungsmittel ist für die erfindungsgemäße Herstellung der aminofunktionellen Siloxane geeignet. Je nach Polarität des epoxyfunktionellen Vorprodukts wählt man das Lösungsmittel entsprechend seines Lösungsvermögens für Edukt und Produkt. Das Lösungsmittel sollte sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber Ammoniak sowohl als auch gegenüber dem epoxyfunktionellen Vorprodukt weitgehend inert verhalten. So eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aber auch Ether oder Alkohole. Bevorzugt eingesetzt werden Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Propanol und seine Isomere, insbesondere 2-Propanol. Beim Einsatz von Autoklaven können höhere Reaktionstemperaturen von bis zu 150°C, vorzugsweise 60°C bis 130°C eingestellt werden, da das Reaktionsgas im geschlossenen System verbleibt. Wenn der Autoklav geöffnet und drucklos, beispielsweise mit gesättigter ammoniakalischer Lösung, befüllt wird, kann der Druckaufbau im geschlossenen Autoklaven während des Aufheizens im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar liegen. Sofern ein geschlossener Druckreaktor über eine Begasungsvorrichtung mit Ammoniakgas befüllt wird, kann bei der Befüllung ein vorgebener Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 5 bis 20 bar eingestellt werden. Die Reaktionszeiten können in diesem Fall 1 bis 10 Stunden betragen, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens bei Drücken von größer 1 bar und bei Temperaturen ab 50°C besteht darin, dass im Vergleich zum Stand der Technik kürzere Reaktionszeiten von unter 12 Stunden realisiert werden können. Die höhere Lokalkonzentration von Ammoniak in der gelösten Phase beeinflusst zudem die Selektivität positiv, da das Verhältnis von Ammoniak zu dem gebildeten primären Amin, also der um die Ringöffnung konkurrierenden Reagenzien, zu Gunsten des Ammoniaks erhöht wird. Bevorzugte Verfahrensdrücke liegen im Bereich von 2 bis 50 bar, insbesondere 5 bis 20 bar.
Ein weiterer Vorteil der höheren Reaktionstemperatur zeigt sich bei der Umsetzung höhermolekularer Epoxysiloxane. Die Viskosität der Ausgangsverbindungen ist bei höheren Temperaturen reduziert, was die Durchmischung und den Stofftransport erleichtert und somit ebenfalls eine zügige Reaktion bewirkt. Da im drucklosen Verfahren die höhere Reaktionstemperatur ebenfalls eine schnellere Ausgasung des Ammoniaks bewirkt, kann es vorteilhaft sein, im kleinen Maßstab mit einer Gasfritte zu arbeiten und im Produktionsmaßstab mit einem Blasensäulenreaktor.
Wird die Reaktion drucklos durchgeführt, so ist eine Mindesttemperatur von 50°C, bevorzugt von 60°C, erforderlich für eine zügige Reaktion mit akzeptabler Selektivität. Für die drucklose Reaktionsführung kann es vorteilhaft sein die Epoxyringöffnung mittels geeigneter Katalysatoren zu beschleunigen. Es können heterogene oder homogene Katalysatoren aus dem Bereich der Säuren, Lewis-Säuren oder Basen sowie auch Metallsalze oder -komplexe, bzw. Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Die Reaktion kann im Eintopfverfahren oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt destilliert, um restlichen Ammoniak und gegebenenfalls auch das verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Eine pH-Wert- Einstellung kann mittels fester oder gelöster Puffersysteme erfolgen. Sofern eine pH- Wert-Einstellung mit festen Salzen vorgenommen wird, folgt i m An sch l uss ei n F i ltration ssch ritt. I m Fa l l von a uftreten d en P rod u kttrü bu n gen m u ss n i cht notwendigerweise eine Filtration erfolgen.
Ammoniak kann als Reagens nicht nur molekular gasförmig oder in Form einer gesättigten Lösung eingesetzt werden, sondern kann auch in chemisch gebundener Form eingesetzt werden. So können beispielsweise neben gasförmigem Ammoniak oder wässrigen oder alkoholischen Ammoniak-Lösungen auch Amin und/oder Ammoniumverbindungen verwendet werden, die bei höheren Temperaturen unter Zersetzung od er a u ch bei H yd rol yse i n Lös u n g Ammoniak freisetzen, wie beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat und/oder -hydrogencar- bonat, Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumphosphat, -hyd roge n ph os ph at u n d/oder -dihydrogenphosphat, Ammoniumcyanat, Ammoniumcarboxylate wie beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalat und/oder -oxalat, Ammoniumhydrogencitrat, Ammonium- benzoat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumlactat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumsuccinat. Weiterhin kann Ammoniak aus Hydroxylamin, Hydroxylamin- O-sulfonsäure oder Amidosulfonsäure oder Urotropin (Hexamethylentetramin) durch Zersetzung unter den gewählten Reaktionsbedingungen in situ generiert werden. Je nach verwendeter Amin- oder Ammoniumverbindung können durch Folgereaktionen an der gebildeten Aminfunktion Carbonsäureamide oder Carbamate entstehen und/oder an der gebildeten Hydroxylfunktion Carbonsäureester bzw. entsprechende Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester.
Ausführungsbeispiele:
I n den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung zur Verdeutlichung der Erfindung beschrieben, ohne dass d ie Erfi n d u ng , deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen , wie z.B. organomodifizierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Monomereinheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als statistische Mittelwerte, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen, zu verstehen.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 83,7 g eines Allylpolyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 409 g/mol mit 7,21 g Allylglycidylether (>99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 1 59, 1 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 1 ,27 val/kg unter Rühren auf 50° C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer S pritze h i nzu gegeben u n d d ie Rea ktionstem peratu r auf 70° C erhöht. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz ist nach 2 Stunden quantitativ. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, flüssiges Produkt mit einem Epoxid-Gehalt von 0,32 Gew.-% Epoxid-Sauerstoff.
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Blasenzähler und Innenthermometer werden in eine Lösung aus 100 g Ethanol und 1 ,0 g 1 -Methylimidazol (99%, Sigma Aldrich) Ammoniak eingeleitet und bei 50°C unter Rühren über einen Tropftrichter 100 g des epoxyfunktionellen Polyethersiloxans über einen Zeitraum von 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach beendeter Zudosage wird weitere 4 Stunden bei 50°C Ammoniak eingeleitet. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 70°C und 1 0 bis 20 mbar erhält man ein gel bes , flüssiges Prod ukt mit einem Amingehalt von 0,2 Gew.-% primären Aminstickstoffs (theor. 0,27%, 74% Ausbeute), <0,01 Gew.-% sekundären Aminstickstoffs und 0,14 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs (theor. 0,16 Gew.-% aus Methylimidazol).
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 97,5 g 1 -Hexadecen (Reinheit 93%, Chevron Philipps Chemical Company) mit 25,5 g Allylglycidylether (>99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 150,0 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 3,51 val/kg unter Rühren auf 70 C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer Spritze hinzugegeben und bei 70°C gerührt. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz beträgt nach 4,5 Stunden 80%. Es werden weitere 5 ppm Platinkatalysator zugegeben, bis nach 10,5 Stunden 99,5% Umsatz erreicht sind. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, flüssiges Produkt mit einem Epoxid-Gehalt von 1 ,12 Gew.-% Epoxid-Sauerstoff.
In einem 330-ml-Stahlautoklaven mit Magnetrührfisch und Manometer werden 100 g des Epoxysiloxans in 200 g 2-Propanol gelöst. Mittels eines Trockeneis/Ethanol- Kältebads, wird der Autoklav samt Inhalt bis auf -70°C gekühlt und die Lösung mit Ammoniak durch 30-minütiges Einleiten gesättigt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 120°C (externe Ölbadtemperatur) geheizt, wobei der Druck auf bis zu 10 bar ansteigt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird der Autoklav belüftet und das Lösu ngsm ittel am Rotationsverdam pfer bei 80 bis 90° C u nd 1 0 bis 20 m bar abdestilliert. Man erhält ein klares, gelbliches Produkt mit einem Amingehalt von 0,79 Gew.-% primären Aminstickstoffs (theor. 0,97%, 81 % Ausbeute), <0,01 Gew.-% sekundären Aminstickstoffs und <= 0,01 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs. Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
In einem 2L-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 243,2 g eines an der terminalen Hydroxygruppe durch Acetylierung endverkappten Allylpolyoxyalkylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 874 g/mol und einer gewichtsanteiligen Zusammensetzung von 80% Propylenoxid u nd 20% Ethylen oxid , 759 ,4 g e i n e s a n d e r t e r minalen Hydroxygruppe durch Acetylierung endverkappten Allylpolyoxyalkylenglykols mit einem m ittl eren Molekulargewicht von 4094 g/mol und einer gewichtsanteiligen Zusammensetzung von 58% Propylenoxid und 42% Ethylenoxid, 49,0 g Allylglycidylether (>99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 300,0 g eines Poly(methyl- hydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 2,29 val/kg unter Rühren auf 50 C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer Spritze hinzugegeben und bei 70°C gerührt. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz beträgt nach 2,5 Stunden 100%. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 2555 mPa*s bei 25°C und einem Epoxid-Gehalt von 0,44 Gew.-% Epoxid-Sauerstoff. In einem 330-ml-Stahlautoklaven mit Begasungsrührer und Manometer werden 100 g des polyether- und epoxyfunktionellen Siloxans in 200 g 2-Propanol gelöst. Mittels eines Trockeneis/Ethanol-Kältebads, wird der Autoklav samt Inhalt bis auf -70°C gekühlt und die Lösung mit Ammoniak durch 30-minütiges Einleiten gesättigt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 80°C (externe Ölbadtemperatur) geheizt, wobei der Druck auf bis auf 16 bar ansteigt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 80°C wird der Autoklav belüftet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 70°C und 10 bis 20 mbar abdestilliert. Man erhält ein leicht trübes, gelbliches Produkt mit einer Viskosität von 3309 mPa*s bei 25°C und einem Amingehalt von 0,34 Gew.-% primären Aminstickstoffs (theor. 0,38%, 90% Ausbeute), <0,01 Gew.-% sekundären Aminstickstoffs und <= 0,01 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In einem 2L-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 227,6 g eines Allylpolyoxyalkylenglykolmethylethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 818 g/mol und einer gewichtsanteiligen Zusammensetzung von 80% Propylenoxid und 20% Ethylenoxid, 713,4 g eines eines Allylpolyoxyalkylenglykolmethylethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 3846 g/mol und einer gewichtsanteiligen Zusammensetzung von 58% Propylenoxid und 42% Ethylenoxid, 49,0 g Allylglycidylether (>99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 300,0 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 2,29 val/kg unter Rühren auf 50 C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer Spritze hinzugegeben und bei 70°C gerührt. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz beträgt nach 2,5 Stunden 100%. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 2954 mPa*s bei 25°C und einem Epoxid-Gehalt von 0,42 Gew.-% Epoxid-Sauerstoff.
In einem 330-ml-Stahlautoklaven mit Begasungsrührer und Manometer werden 100 g des polyether- und epoxyfunktionellen Siloxans in 200 g 2-Propanol gelöst. Mittels eines Trockeneis/Ethanol-Kältebads, wird der Autoklav samt Inhalt bis auf -70°C gekühlt und die Lösung mit Ammoniak durch 30-minütiges Einleiten gesättigt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 80°C (externe Ölbadtemperatur) geheizt, wobei der Druck auf bis auf 10 bar ansteigt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 80°C wird der Autoklav belüftet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 70°C und 10 bis 20 mbar abdestilliert. Man erhält ein leicht trübes, gelbliches Produkt mit einer Viskosität von 3209 mPa*s bei 25°C und einem Amingehalt von 0,35 Gew.-% primären Aminstickstoffs (theor. 0,36%, 97% Ausbeute), <0,01 Gew.-% sekundären Aminstickstoffs und <= 0,01 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
In einem 330-ml-Stahlautoklaven mit Begasungsrührer und Manometer werden 100 g e i n es Poly(methyl(2-cyclohexenyloxid)ethyl)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einer Viskosität von 160 mPa*s bei 25°C und einem Epoxid-Gehalt von 1 ,9 Gew% Epoxid- Sauerstoff in 200 g 2-Propanol gelöst. Mittels eines Trockeneis/Ethanol-Kältebads, wird der Autoklav samt Inhalt bis auf -70°C gekühlt und die Lösung mit Ammoniak durch 30- minütiges Einleiten gesättigt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 80°C (externe Ölbadtemperatur) geheizt, wobei der Druck auf bis auf 10 bar ansteigt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 80°C wird der Autoklav belüftet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 70°C und 10 bis 20 mbar abdestilliert. Man erhält ein leicht trübes, gelbliches Produkt mit einer Viskosität von 182 mPa*s bei 25°C und einem Amingehalt von 1 ,30 Gew.-% primären Aminstickstoffs (theor. 1 ,63%, 80% Ausbeute), <0,01 Gew.-% sekundären Aminstickstoffs und 0,03 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
In einem 2L-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und I nnenthermometer werden 1 7,4 g Methyl-10-Undecenoat (96% Reinheit, Sigma Aldrich), 10,0 g Allylglycidylether (>99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 200,0 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 0,7 val/kg unter Rühren auf 70 C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer Spritze hinzugegeben und bei 70°C gerührt. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz beträgt nach 2,5 Stunden 24,7%. Es werden weitere 5 ppm Pt zugegeben und zwei Stunden weitergerührt, was den Umsatz auf 45,6% erhöht. Weitere 10 ppm Pt werden zugegeben und bei erhöhter Reaktionstemperatur von 100°C weiter gerührt. Nach weiteren zwei Stunden beträgt der Umsatz 80,0% und nach insgesamt 10,5 Stunden 97,1 %. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, leicht bräunliches, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 189,6 mPa*s bei 25°C und einem Epoxid-Gehalt von 0,49 Gew.-% Epoxid-Sauerstoff.
In einem 330-ml-Stahlautoklaven mit Begasungsrührer und Manometer werden 100 g des carbonsäureester- und epoxyfunktionellen Siloxans in 200 g 2-Propanol gelöst. Mittels eines Trockeneis/Ethanol-Kältebads, wird der Autoklav samt Inhalt bis auf -70°C gekühlt und die Lösung mit Ammoniak durch 30-minütiges Einleiten gesättigt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 80°C (externe Ölbadtemperatur) geheizt, wobei der Druck auf bis auf 8 bar ansteigt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 80°C wird der Autoklav belüftet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 70°C und 10 bis 20 mbar abdestilliert. Man erhält ein leicht trübes, bräunliches Produkt mit einer Viskosität von 227,1 mPa*s bei 25°C und einem Amingehalt von 0,48 Gew.-% primären Aminstickstoffs (theor. 0,43%), <0,01 Gew.-% sekundären Aminstickstoffs und 0,04 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs.

Claims

Patentansprüche:
1 . Aminofunktionelle Siloxane der allgemeinen Formel 1 und deren quaternare Ammoniumderivate
MA M'ai M"A2 M'"A3 DB D'M D"B2 D'"B3 TC QD
(Formel 1 ) wobei
Figure imgf000021_0001
a = 0 bis 32;
a1 = 0 bis 10;
a2 = 0 bis 32;
a3 = 0 bis 10;
b = 0 bis 600;
b1 = 0 bis 50;
b2 = 0 bis 50;
b3 = 0 bis 50;
c = 0 bis 20;
d = 0 bis 20; mit der Maßgabe, dass
im Fall von a1 = 2 gilt, dass b1 Φ 0 und/oder b2 Φ 0 und/oder b3 Φ 0 und/oder a2 Φ 0 und/oder a3 + 0 ist,
R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste, die eine primäre Aminofunktion tragen,
R3 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
-CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R"
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R"
-CH2-CH2-(0)X-RIV
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2OH
oder
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, worin
x 0 bis 100,
x' 0 oder 1 ,
y 0 bis 100,
R' unabhängig voneinander eine lineare oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R4 und/oder eines Moleküls der Formel 1 untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und
R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(0)-R"' mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe - CH2-0-R', eine Alkylarylgruppe, die Gruppe -C(0)NH-R',
RIV ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 b i s 50 Kohlenstoffatomen-Atomen ist,
R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder unges ätti g te o d e r a ro m a ti s c h e Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit den, die Heteroatome O, N, S, P enthaltenden Gruppen oder Halogenatomen substituiert sein können und die bevorzugt keine primären oder sekundären Aminfunktionen enthalten, und
R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R1, R2, R3 oder R4 ist.
Verbindungen nach Anspruch 1 in denen R2 gleich einem Rest ist, der zusätzlich zu Aminofunktion eine Hydroxylgruppe trägt, ausgewählt aus der Gruppe OH
I CHpOH
"(CH2)3-0-CH2-C— CH2- -NH2 -(CH2)3-0 -CH2-C— NH2
(1a) (1 b)
OH CH2OH i
-(CH2)m-0-CH2-C— CH2-N H2 ■(CH2)m- 0-CH2-C-NH2
H H
(1c) (1d)
Figure imgf000023_0001
O O I I II
-CH2— CH-C-O— R7-CH— CH2-NH2 CH2— CH-C -O— R7-CH I I 1 I I
R 56° OH R6 CH2
I
OH
(1 i) (1j) wobei
R6 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
R7 gleiche oder versch iedene zweiwertige Koh lenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten und die gegebenenfalls Polyoxyalkylenreste darstellen, und
m eine ganze Zahl von 2 bis 18
ist.
3. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionelle Siloxane der Formel 1 mit protischen Reaktanden H+A" zu einem ionischen Addukt der Form -NH3 +A" umgesetzt wird, wobei A" einem anorganischen oder organischen Anion entspricht.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, d a ss d a s a m inofunktionelle Siloxan der Formel 1 durch Alkylierung zu quaternären Ammoniumverbindungen der Formel 2 umgesetzt wird
Ma M""ai M"a2 M'"a3 Db D""bi D"b2 D'"b3 Tc Qd
(Formel 2) wobei
Figure imgf000024_0001
a, a1 , a2, a3, b, b1 , b2, b3, c und d und die Reste R1, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen
sind.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R8 gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
(CH2)3-0-CH2-
Figure imgf000025_0001
(2a) (2b)
OR9 CH2OR
(CH2)m-0-CH2-C— CH2-NR9 (CH2)m-0 -CH2-C-NR
rl
(2c) (2d)
Figure imgf000025_0002
o o
II II
-CH2— CH-C-O— o R7'--rCuH—— CH2-NRVA- -CH2— CH -C-O— R7-CH"NR9
I
R ?6ö O UR9" R° CH2
I „
(2i) (2j) OR9 und
R9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
sind.
6. Verfahren zur Herstellung von selektiv primäre Aminogruppen tragenden Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass seitständig epoxymodifizierte Siloxane mit gasförmigem, gelöstem oder in situ erzeugtem Ammoniak umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung der aminofunktionellen Siloxane der Formeln 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) epoxyfunktionelle Verbindungen der Formel 3
Ma M'""a1 M"a2 M'"a3 Db D'""bi D"b2 D'"b3 Tc Qd
(Formel 3) wobei
Figure imgf000026_0001
D" = (R3R1 Si 02/2)
D'" = (R4R1 Si 02/2)
T (R5 Si 03/2)
Q = (Si 04/2), wobei a, a1 , a2, a3, b, b1 , b2, b3, c und d sowie die Reste R1, R3, R4 und R5 die
Bedeutung wie unter Anspruch 2 und 5 genannt besitzen
und
R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy- Reste sind
mit
(b) mit Ammoniak, optional gelöst in einem Lösungsmittel oder optional statt mit Ammoniak mit einer Ammoniumverbindung, die Ammoniak freisetzen kann
(c) optional in Anwesenheit eines Ringöffnungskatalysators
(d) optional unter Druck bei einer Mindesttemperatur von 50°C bis 150°C umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel 3 solche verwendet werden bei denen R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000027_0001
(3a) (3b)
Figure imgf000027_0002
(3d)
Figure imgf000027_0003
sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniak liefernde Verbindung gasförmiges Ammoniak oder wässrige oder alkoholische Ammoniak-Lösungen, Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat und/oder -hydrogencarbonat, Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumphosphat, -hydrogenphosphat und/oder - dihydrogenphosphat, Ammoniumcyanat, Ammoniumcarboxylate,
Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalat und/oder -Oxalat, Ammoniumhydrogencitrat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumlactat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumsuccinat, Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure oder Amidosulfonsäure oder Urotropin oder deren Gemische verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges Ammoniak drucklos durch die Reaktionsmischung geleitet wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drücken über 1 bar, bevorzugt 2 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 bar durchgeführt wird.
12. Verwendung der aminofunktionellen Siloxane der Formeln 1 oder 2 als Emulgator für kosmetische Zubereitungen, als Compatibilizer für Kunststoffblends, Trennmittel, Hydrophobierungsmittel, Dispergiermittel für Farbpigmente und Füllstoffe, Additive zur Textilausrüstung (Weichmacher), Konditioniermittel für Haare, Primer für Oberflächenbeschichtung/ Haftvermittler, Additiv für Korrosionsschutzformulierungen, PU-Schaumstabilisator, Entschäumer und/oder als Netzmittel.
13. Zubereitungen in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und/oder Gemischen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindung der Formeln 1 oder 2.
Diese Zubereitungen können weitere Additive und Zuschlagstoffe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Emulgatoren, Farbstoffe, Pigmente.
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