WO2011048159A1

WO2011048159A1 - Verfahren zur herstellung von oligo- und/oder polysiloxanen und/oder von n-substituierten harnstoffderivaten

Info

Publication number: WO2011048159A1
Application number: PCT/EP2010/065826
Authority: WO
Inventors: Conny Wiltzsch; Gerhard Roewer; Jörg WAGLER; Edwin Kroke
Original assignee: Technische Universität Bergakademie Freiberg
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2011-04-28
Also published as: DE102009045849B4; DE102009045849A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo- bzw. Polysiloxanen, welche als Silikonöle, -kautschuke (Elastomere) und -harze breite Anwendung finden, sowie zur Herstellung von N-substituierten Harnstoffderivaten. Die erfindungsgemäß hergestellten Oligo- bzw. Polysiloxane eignen sich unter anderem zum Hydrophobieren von Glas, Keramik, Textilien oder Leder, als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Sammler bei Flotationsprozessen und für den Einsatz in Entschäumerformulierungen, Hydraulikflüssigkeiten, Formtrennmitteln, Druckfarben oder Metallputzmitteln. Die erfindungsgemäß hergestellten N-substituierten Harnstoffderivate eignen sich zur Verwendung als Flammschutzmittel, in der Pharmazie, aber auch in der organischen Synthese. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen und/oder N-substituierten Harnstoffderivaten basiert auf der Insertion von CO₂ in ein Aminosilan, welches über wenigstens 2 Aminogruppen verfügt, unter Bildung von Silylcarbamat, gefolgt von einer Pyrolyse des erhaltenen Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und N-substituiertem Harnstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen und/oder von N- substituierten Harnstoffderivaten

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Weg, die wichtige Verbindungsklasse der Oligo- bzw. Polysiloxane herzustellen, welche als Silikonöle, -kautschuke (Elastomere) und -harze sehr breite Anwendung finden. Silikonflüssigkeiten werden für Entschäumerformulierungen, als Hydraulikflüssigkeit, als Formtrennmittel, für spezielle Druckfarben, zum Hydrophobieren von Glas (z. B . in der Pharmazie), Keramik, Texti lien , Leder usw. , als G leitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. verwendet. Im Fa h rzeug ba u werden S i l i konfl ü ssig keiten höhe rer Viskosität a I s F l u i d e z u r Drehmomentübertragung, i n sog en a n n ten Visco-Kupplungen als Achs- oder/und (in Verbindung mit einem) Zentraldifferential eingesetzt. Silikonflüssigkeiten spielen darüber hinaus eine wichtige Rolle als Dielektrika (z. B . in Transformatoren), Diffusionspumpenöle, Heizflüssigkeiten und Dämpfungsmittel. In Medizin und Kosmetik dienen Silikonflüssigkeiten als Bestandteil von Hautschutzsalben, Salbengrundlagen, zur Frisurstabilisierung, als Fixateur für Duftstoffe etc..

Silikonkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche Poly(organo)siloxane enthalten , die für Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Diese Elastomere können auf unterschiedlichen Wegen erzeugt werden (kalt- (RTV) und heißvernetzend (HTV), ein- und zweikomponentig). Sie stellen wärmebeständige, zwischen -40 u nd 250 C elastische Produkte dar, die z. B. als hochwertige Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisolierbauteile, Kabelummantelungen, elastische Backformen, z u r Herstellung einer Negativform für Skulpturen und Reliefs sowie in der Zahnmedizin oder für die Orthopädietechnik und dergleichen verwendet werden.

Die in der Technik verwendeten Silikonharze sind vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane, deren Elastizität und Wärmebeständigkeit mit dem Gehalt an Phenylgruppen steigt. Sie finden sich in Lacken , hitzebeständigen Beschichtungen , Pressmassen und Laminaten oder korrosionsschützenden Oberflächenfilmen.

Als Ausgangsstoff für die Polysiloxan- bzw. Silikondarstellung dienen die über die sog. Müller- Rochow- oder Direktsynthese aus Silicium und C hlormethan im Megatonnen-Maßstab industriell erzeugten Methylchlorsilane. speziell Dichlordimethylsilan Me₂SiCI₂. Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese der Chlorophenylsilane aus Silicium und Chlorbenzol. Der übliche Weg zu Polysiloxanen beruht auf der Hydrolyse dieser Edukte durch die direkte Umsetzung mit Wasser, wobei HCl als Nebenprodukt entsteht:

Gl. 1

Die primär gebildeten Silanole kondensieren dabei unter Wasserabspaltung zu Cyclosiloxanen, die anschließend zu den oben genannten unterschiedlichen Silikonprodukten weiterverarbeitet werden (siehe z. B. Jones R. G., Ando W. und Chojnowski J. Silicon-Containing Polymers. Kluwer Academic Publishers, 2000).

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie auf äußerst wasserempfindlichen Verbindungen (Chlorsilane) beruhen. Außerdem wi rkt das bei der Hydrolyse der Chlorsilane entstehende HCl stark korrosiv und erfordert den Einsatz von säurefesten Reaktionsgefäßen.

/V-substituierte Harnstoffderivate können ebenfalls als Flammschutzmittel, in der Pharmazie, aber auch in der organischen Synthese, beispielsweise zur Darstellung von Carbodiimiden, eingesetzt werden. Cyclische Harnstoffe werden desweiteren in Pigmenten, Harzen und bioaktiven Stoffen genutzt. Bei der Synthese von Harnstoffen geht der Weg seit Jahren weg von dem Einsatz von Phosgen hin zur „Grünen Chemie". Dabei werden unterschiedliche Verfahren verwendet:

a) Oxidative Carbonylierung von Aminen mit CO unter Einsatz von Katalysatoren, b) die direkte Reaktion von CO_? und Aminen,

c) Substitution des Phosgens z. B. durch Carbonate, welche weniger toxisch sind.

Die benannten Routen sind aber entweder nicht in der Lage, unsymmetrisch substituierte Harnstoffe zu erbringen, oder sie benötigen den Einsatz von Katalysatoren, welche anschließend wieder aus dem Produkt entfernt werden müssen. Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, sowohl ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen als auch zur Herstellung von N-substituierten Harnstoffderivaten zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Stands der Technik überwindet.

Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen mit den Schritten:

a) Insertion von C0₂ in ein Aminosilan, welches über wenigstens zwei Aminogruppen verfügt, unter Bildung von Silylcarbamaten

b) Thermische Spaltung des Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- und/oder Polysiloxanen, Kohlendioxid und /V-substituiertem Harnstoffderivat

Der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch i n Gleich u ng 2 wiedergegeben.

Aminosilane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, welche durch die Verknüpfung des Stickstoffatoms eines primären oder sekundären Am ins mit einem Siliciumatom entstehen.

Oligosiioxane im Sinne der Erfindung enthalten vorzugsweise 3 bis 50 Monomere, besonders bevorzugt 10 bis 30 Monomere. Polysiloxane im Sinne der Erfindung umfassen vorzugsweise 50 bis 500.000 Monomere, bevorzugt 100 bis 100.000 Monomere, besonders bevorzugt 1.000 bis 15.000 Monomere.

Als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden neben Oligo- und/oder Polysiloxanen auch /V-substituierte Harnstoffderivate gebildet. Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zur Herstellung von A -substituierten H a rn Stoff derivaten mit den oben beschriebenen Verfahrensschritten sowie die Verwendung von Silylcarbamat bei der Herstellung von N- substituiertem Harnstoffderivat, insbesondere durch thermische Spaltung. Da bei der thermischen Spaltung (Pyrolyse) der Siiyicarbamate bereits /V-substituierte Harnstoffderivate anfallen, lassen sich durch das erfindungsgemäße Syntheseverfahren vorteilhaft auch schwierig herzustellende symmetrische, aber auch unsymmetrische, sowie cyclische Harnstoffderivate synthetisieren.

Bei der Synthese von Harnstoffen geht man vorzugsweise von Diaminosilanen aus. Dabei kann man durch Wahl der Aminogruppen die Bildung entsprechender symmetrischer oder unsymmetrischer Harnstoffe steuern.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Di-, Tri- und Tetraaminosilane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.

Dabei ist jeder Rest R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Ci-C₂o-A!kyl-, C₆-C₁₂-Aryl, d- C₂₀-Chloralkyl-, C₆-Ci₂-Chloraryl-, Ci-C₂₀-Fluoralkyl-, d-C^-Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, so-Propyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder Phenyl-Rest, oder mindestens zwei Reste R an einem Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen sind jeweils zusammen ein verzweigtes oder geradkettiges, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Ci₂-Alkdiyl (zweiwertiger bzw. divalenter Alkylrest) oder ein verzweigtes oder geradkettiges, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsu bstituiertes Heteroa l kdiyl m it 1 bis 12 C-Atomen und mit mindestens 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, substituiertem und unsubstituiertem Stickstoff und substituiertem und unsubstituiertem Phosphor.

Desweiteren ist wenigstens einer der beiden Reste R an je einem Stickstoffatom nicht Wasserstoff, d. h. höchstens einer der beiden Reste an jedem Stickstoffatom einer Verbindung der allgemeinen Formel I ist jeweils Wasserstoff.

Jeder Rest R¹ ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Ci-C₂₀-Alkyl-, C₆-Ci₂-Aryl, d- C₂₀-Chloralkyl-, C₆-Ci₂-Chloraryl-, Ci-C₂₀-Fiuoralkyl-, Ci-C₂₀-Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl-Rest. a ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3.

Von der allgemeinen Formel (I) sind Di-, Tri- und Tetraaminosilane der Formeln (II), (III) und (IV) umfasst:

(II) R¹ ₂Si(NR₂)₂ (III) R¹Si(NR₂)₃ (IV) Si(NR₂)₄

Dass jeder Rest R unabhängig voneinander ausgewählt sein kann, bedeutet, dass sämtliche Reste R, insbesondere auch die beiden Reste R an einem Stickstoffatom , innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gleich, aber auch teilweise oder komplett voneinander verschieden sein können. Dasselbe gilt analog für den Rest R .

Verschiedene unter die allgemeine Formel I fallende Verbindungen lassen sich daher auch durch die allgemeinen Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) darstellen:

und

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigtem oder geradkettigem, g esättigtem od er u ngesättigtem , su bstitu ie rte m od er u nsu bsti tu i e rte m Ci-Ci₂-Alkdiyl (zweiwertigem bzw. divalentem Alkylrest) oder Heteroalkdiyl mit 1 bis 12 C-Atomen und mit 1 bis 2 Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, substituiertem oder unsubstituiertem Stickstoff und substituiertem oder unsubstituiertem Phosphor.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft fü r d ie H erstel l u ng sowo h l symmetrisch als auch unsymmetrisch substituierter Oligo- und/oder Polysiloxane und/oder Harnstoffderivate.

Besonders bevorzugt ist R = M eth y l , a = 2 und jeder Rest R unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, n-Propyl, so-Propyl, fert-Butyl und Hexyl, wobei wenigstens einer der beiden Reste R an je einem Stickstoffatom nicht Wasserstoff ist. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich Chlorsilane mit primären Aminen R'NH₂ und sekundären Aminen R'R"N H in die entsprechenden Aminosilane umwandeln lassen (siehe z. B. V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between Silicon amido derivatives and SiC!₄: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans. , 2003. 413-419). Dabei sind die Reste R' und R" in weiten Bereichen variierbar.

Weiterhin ist bekannt, dass sich Kohlendioxid in solche Aminosilane insertieren lässt, wobei Silylcarbamate entstehen:

Gl. 3 R₄-aSi(NR₂)a + a C0₂ - R₄-_aSi(-0-CONR₂)_a mit a = 2, 3, 4

Folgende Beispiele werden für den Ausgangsstoff R₄__aSi(NR'R")_a tabellarisch aufgeführt:

Literaturstelle R = R^" a =

H. Breederveld, The Reaction of Me Et Et 1 Dialkylaminosiianes with Carbon

Dioxide and with Carbon Disulfide,

Recueil. 81 (1962), 276-278

V. F. Mirnov et al. Synthesis and Me Me, CH₂=CHCH₂, Et. ' Bu H 1 Reactions of Silyl Carbamates. New

Me Me, CH₂=CHCH₂, ⁿBu H 1 Method for the Preparation of

Organic Isocyanates without the use Ph Me, CH₂=CHCH₂ H 2 of Phosgene, Zhurnal Obshchei Et ⁿBu H 2 Khimii, 45 (1975), 2007-2010

D. Knausz, A. Meszticzky, L. Me Me , Et, ⁿPr, 'Pr, ⁿBu, ^jBu, Me, Et, ⁿPr, 1 Szakacs, B. Csakvari, Journal of (CH₂)₅, (CH₂)₂0(CH₂)₂ ^jPr, ⁿBu, Organometallic Chemistry, 256, 'B u , (C H₂)_5l 1983, 1 1 -21 (CH₂)₂0(CH

2)2

Me Me, Et, ⁿPr, ^lPr, ⁿBu, ^lBu, ^sBu, H 1 'ß U , C H₂CHCH₂, c-CeHi i ,

CeH₅CH₂

Me Me, ⁿBu H 1

A.V. Lebedev et.al. Russian Journal Me (CH₃)₂CH, CH₃(CH₂)_2l H 1 of General Chemistry, 3, 2006, 469- C₂H₅CH(CH₃), ( C H₃)CHCH₂,

477 CH₂=CHCH₂ Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass sich kurzkettige n-Alkylaminosilane in sehr guten Ausbeuten anaiog darstellen lassen. Anschließend insertiert C0₂ besonders leicht in diese n-Alkylaminosilane, wodurch Silylcarbamatderivate gebildet werden, wie in Gleichung 3 dargestellt.

Ganz besonders gut funktioniert diese Reaktion, wenn für die Herstellung der Aminosilane primäre Amine eingesetzt wurden, d. h. wenn jeweils einer der beiden Reste R an einem oder mehreren Stickstoffatomen Wasserstoff ist.

Diese Silylcarbamate können anschließend sehr einfach mittels thermischer Spaltung, bevorzugt Niedertemperaturpyrolyse, in Oligo- und/oder Polysiloxane, ein Äquivalent C0₂ und die /V-substituierten Harnstoffderivate umgewandelt werden, wie in Gleichung 4 am Beispiel von aus Diaminosilanen hergestellten Silylcarbamaten gezeigt.

n>3

Erfindungsgemäß ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 500.000, bevorzugt von 10 bis 100.000, besonders bevorzugt von 15 bis 50.000.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Silylcarbamat bei der Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen, insbesondere durch thermische Spaltung.

Der Kohlenstoff des Kohlendioxids bzw. die verbleibende CO-Einheit bildet ein Harnstoffderivat, welches als Koppelprodukt be i d iese m Prozess a nfä l lt. D i ese a ls Koppelprodukt anfallenden Harnstoffderivate können isoliert und weiterverwendet werden. Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren daher auch für die gezielte Synthese bestimmter Harnstoffderivate, die sich im Anschluss von den erhaltenen Siloxanen abtrennen lassen.

Bei dem Einsatz von Tri- und/oder Tetra carbamatosilanen sowie von Mischungen von Di-, Tri- und/oder Tetracarbamatosilanen als Silylcarbamatderivate bei der thermischen Spaltung werden in den dabei entstehenden Oligo- und/oder Polysiloxanen Quervernetzungen bzw. Verzweigungen erzeugt.

Somit ergibt sich ein völlig neuer, alternativer Weg sowohl zu Oligo- und/oder Polysiloxanen als auch zu /V-substituierten Harnstoff derivaten, bei weichem Kohlendioxid genutzt wird und als Sauerstoffquelle dient.

Die Trennung der Produkte erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Sublimation des /V-substituierten Harnstoffderivats oder durch Extraktion. Das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. C0₂-lnsertion und anschließende thermische Spaltung, ist vorteilhaft sehr robust und im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen deutlich weniger korrosiv und leichter zu handhaben, da der zweite und dritte Schritt der Reaktionsfolge (C0₂-lnsertion und thermische Spaltung) chlorfrei durchgeführt werden können. Es werden somit keine chlorhaltigen Nebenprodukte - insbesondere kein HCl - gebildet. Darüber hinaus sind die als Zwischenstufen verwendeten Aminosilane weniger reaktiv als Chlorsilane. Somit kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Oligo- und/oder Polysiloxan-Herstellung auch Wasser zugegen sein, da die während der Insertion von C0₂ unter Anwesenheit von Wasser partiell ausgebildeten Si-O-Si Bindungen beim Erhitzen des Carbamates ebenfalls zur Bildung der Oligo- und/oder Polysiloxane beitragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher an der Luft durchgeführt werden. Enthalten die eingesetzten Verbindu ngen jedoch hydrolyseem pfi nd l iche S ubstituenten , wird das erfindungsgemäße Verfahren wasserfrei, also bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre (N₂ oder Ar) und unter Verwendung von trockenem C0₂ durchgeführt. Das eingeleitete C0₂ wird dann beispielsweise über H₂S0₄ oder über CaCI₂ getrocknet.

Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung von /V-substituierten Harnstoffderivate n kom mt das erfi nd u ngsgem ä ße Verfa h ren oh ne d en E i n satz vo n hochgiftigem Phosgen und von teuren Katalysatoren aus.

Bevorzugt sind die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Aminosilane hergestellt durch Umsetzung von Chlorsilan mit primären Aminen gemäß Gleichung 5.

Gl. 5

_{1 1} + a C0_{2 1}

R (4-a)SiCl_a + a RNH₂ —— R ₍₄._a)Si(NHR)_a R ₍₄._a)Si(OCONHR)_a Das in dieser Reaktion entstehende HCl wird vorzugsweise mittels einer geeigneten Base, bevorzugt mittels eines Alkylamins, abgefangen, wobei aus der Base und der Salzsäure das entsprechende Salz gebi ldet wi rd . Bei Verwendung eines Alkylamins entsteht das entsprechende Aminhydrochlorid der Formel [RNH₃]CI.

Für die Hersteilung der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Aminosilane sind auch Diamine, bevorzugt α,ω-Diaminoalkane, besonders bevorzugt 1 ,6-Diaminohexan oder Ethylendiamin, a ls Am ine geeignet. D i e e ntsteh en de n D i a m i n osi la ne , d ie fü r d as erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, bilden dabei entweder monomere cyclische oder oligomere Strukturen. Das gebildete Harnstoffderivat liegt dann entsprechend in cyclischer, oligomerer oder polymerer Form vor.

Besonders bevorzugt sind die aus Di-, Tri- und Tetrachlorsilanen gewonnenen Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)

mit den Resten R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor und Methyl, u nd m it den Resten R⁴, R⁶ = Wasserstoff und den Resten R⁵,R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt aus Isopropyl, n-Propyl und Hexyl,

bei welchen die Umsetzung zu Siiyicarbamat (bevorzugt bei Raumtemperatur) quantitativ erfolgt. Quantitative Umsetzung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Umsetzung der eingesetzten Aminosilane in Siiyicarbamat zu mindestens 80 %, bevorzugt 90 %, besonders bevorzugt 95 %, ganz besonders bevorzugt 98 %, bezogen auf die Stoffmenge der eingesetzten Aminosilane.

Die Aminosilane, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Dimethyl-di-n-propylaminosilan, Dimethyl-di-/so-propylaminosilan und Dimethyldihexylaminosilan. Diese lassen sich vorteilhaft in sehr guten Ausbeuten in bekannter Weise darstellen. Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminosilane Chlorsilane ausgewählt aus Phenylchlorsilane (Ph₂SiCI₂, PhSiCI₃), Dimethyldichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Trichlormethylsilan eingesetzt.

Der Verfahrensschritt der Insertion von C0₂ in das Aminosilan ist exotherm. Bevorzugt wird daher dieser Verfahrensschritt unter Kühlung durchgeführt.

Die Durchführung des Verfahrens ist ohne Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel möglich. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt der CCy-lnsertion jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel für den Verfahrensschritt der C0₂-lnsertion ist bevorzugt ausgewählt aus Tetrahydrofuran , Diethylether, Toluol und Hexan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran und Toluol.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reaktant überkritisches C0₂ verwendet, we lches vorteilhaft gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen kann.

Im Anschluss an die C0₂-lnsertion wird das Lösungsmittel, sofern vorhanden, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, abgezogen.

Die thermische Spaltung des Silylcarbamats wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 °C bis 320 C, bevorzugt bei 120 °C bis 280 C, besonders bevorzugt von 150 C bis 250 C durchgeführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich lineare, verzweigte, cyclische und vernetzte Oligo- und/oder Polysiloxane herstellen. Cyclische Oligosiloxane (Cyclosiloxane) wie Cyclotrisiloxan oder Cyclotetrasiloxan können durch Ringöffnungspolymerisation in lineare Polysiloxane umgewandelt werden. Vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für die Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Ausführungsbeispiele:

Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Ausgangsstoffe und Produkte wurden alle Synthesen und Analysen unter anaeroben Bedingungen (Argon-Atmosphäre) durchgeführt. Hierzu wurden die Standard-Schlenktechnik und getrocknete Lösungsmittel genutzt. Zur Trocknung der eingesetzten Lösungsmittel (n-Hexan, Tetrahydrofuran, Toluen, Triethylamin) wurden diese über Kali um hydroxid vorgetrocknet und ansch ließend wiederholt über Natrium/Benzophenon im Umlauf destilliert, bis die Wasser- und Sauerstofffreiheit des Lösungsmittels durch eine Blaufärbung der Reaktionsmischung angezeigt wurde.

Ausführungsbeispiel 1

a) Darstellung von Di-(n-propylamino)-dimethylsilan (1 )

Me₂SiCl₂ + 4 NH₂Pr ^► Me₂Si(NHPr)₂ 0)

- 2 NH₂Pr * HCl

Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passarelli. Zu einer Lösung von 20 g Dichlordimethylsilan (0.15 mol ) i n 300 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 42 g n- Propylamin (0.7 mol, Überschuss) zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20 C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum. Es wurden 23.2 g an Di-(n-propylamino)- dimethylsilan (1 ) als klare Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute: 23.2 g (0.13 mmol, 89 %)

Summenformel: C₈H₂2 ₂Si Molmasse: 174 g / mol

29,

Si-NMR: δ= -8.2 (Si)

13,- δ= 43.3 (CH₂), 27.8 (CH₂), 1 1.4 (CH₃), -1.42 (Si-CH₃)

δ= -0.03 (s, SiCH₃), 0.59 (s, NH), 0.87 (t, CH₃CH₂CH₂), 1.35-1.41 (m, CH₃CH₂CH₂), 2.67 (t, CH₃CH₂CH₂)

b) Darstellung des Di(n-propylcarbamato)-dimethylsilan (2)

O

II

Me₂Si(NHPr)₂ + 2 C0₂ ^► Me₂Si(OCNHPr)₂ (2) Es wurden 8 g (0.05 mol) des Aminosiians (1 ) in 50 ml Tetra hydrofu ran vorgelegt und anschließend C0₂ aus einer Gasflasche (Trocknen über H₂S0₄) in die Mischung für 15 min eingeleitet. (Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist.) Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand , das Carbamat (2), den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen.

Ausbeute: 10 g (0.05 mol, quantitativ)

Summenformel C10H22 2O4S1 Molmasse: 218 g / mol

29,

Si-NMR: δ= 2.9 (Si)

13, C-NMR: δ= 154.4 (C=0), 43.3 (CH₂), 23.7 (CH₂), 1 1.4 (CH₃). -0.9 (Si-CH₃)

H-NMR: δ= 0.49 (s. SiCH₃), 0.92 (t, CH₃CH₂CH₂),

1.52 (m, CH₃CH₂CH₂), 3.10 (t, CH₃CH₂CH₂), 5.47(NH)

c) Poly- und Oligosiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates (2)

1. Methode:

Das Carbamat (2) wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/ Isopropanol gekühlt wurde. Ab einer Temperatur von 105 C ging die Substanz (2) in den flüssigen Zustand (weiß, zäh) über. Bei 150 C trat merklich eine Zersetzung von (2) ein (beginnende Sublimation des Harnstoff-Derivats an die Kolbenwand ). Der Kolben wurde 1 h zwischen 160-170 C gehalten . Der Rückstand enthielt Poly- und Oligosiloxane (NMR-Vergleichsdaten: G. Engelhardt et al. Proton, carbon-13, and silicon-29 NMR chemical shifts of some linear, branched, and cyclic methylsiloxanes, J. Organomet. Chem., 28, 1971 , 293-300). Das ²⁹Si- NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Oligo- und Polysiloxanen an.

Analysendaten:

Siloxan:

²⁹Si-NMR: δ= -21 .9 (Oligo- bzw. Polysiloxan), -19.2 (schwach)

¹³C-NMR: δ= 0.3 (Si-CH₃)(Silicon)

¹ H-NMR: δ= 0.07 (s. SiCH₃) Mittels MALDI-TOF konnte eine Gauß-artige Verteilung von D10-D30 mit einem Maximum bei D18 bestimmt werden. D steht hier für eine difunktionelle Einheit der Formel

und stellt damit ein Maß für die Kettenlänge der erzeugten Siloxane dar. GC- (Gaschromatographie) und TG-MS-(Kombinierte Thermogravimetrie / Massenspektrometrie)- Untersuchungen belegen ebenfalls die Siloxan-Bildung.

N,N^'-Dipropylharnstoff:

Prakt. Best. Molmasse: 144 g / mol

1³C-NMR: <S= 155.3 (C=0), 41.5 (CH₂), 23.6 (CH₂). 10.8 (CH₃),

H-NMR: δ= 0.90 (t, CH₃CH₂CH₂), (m, CH₃CH₂CH₂). 3.1 1 (t, CH₃CH₂CH₂) 7.3

(s, NH)

Die mittels GC/MS praktisch bestimmte Molmasse von 144 g/mol entspricht dem theoretisch zu erwartenden Wert von 144.21 g/mol. Das Vorliegen von N.N^'-Di-n-propylharnstoff wurde zusätzlich mittels Einkristallstrukturanalyse bestätigt.

2. Methode

Ein Schlenk-Kolben mit Sublimationsfinger wurde mit dem Carbamat (2) bestückt und mittels Heizbad auf 250 C gebracht, wobei sich an den Sublimationsfinger der Harnstoff absetzte. Im Kolben blieb ein zäher farblos Rückstand , der durch ²⁹Si-NMR-Analyse als Oligo- bzw. Polysiloxan identifiziert wurde.

Si-NMR: δ= -21 .9 (Oligo-/Polysiloxan) Ausführungsbeispiel 2

a) Darstellung von Di(n-hexylamino)-dimethylsilan (3)

Me₂SiCl₂ + 4 NH₂Hex Me₂Si(NHH<

- 2 NH₂Hex * HCl

Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passareili. Zu einer Lösung von 5.65 g Dichlordimethylsilan (0.04 mol) in 150 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 17.7 g n-Hexylamin (0.17 mol , Ü bersch uss) zugetropft. Es fiel ein wei ßer N iedersch lag a n Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20 C erfolgte die Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum . Es wurden 8.2 g an Di(n- hexylamino)-dimethylsilan (3) als klare Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute: 8.2 g (0.04 mol, 77 %)

Summenformel: C14H34N2S1 Molmasse: 243 g / mol

²⁹Si-NMR: δ= -7.8 (Si)

3C-NMR: <S= 46.2 (CH₂), 34.9 (CH₂), 31.7 (CH₂), 26.7 (CH₂), 22.8 (CH₂). 14.2 (CH₃),

H-NMR: δ= -0.03 (s, SiCH₃), 0.56 (s, NH), 0.86 (t, CH₃CH₂CH₂),

1.00 (m, CH₃CH₂(CH₂)_4l 1.25 (m, CH₃CH₂CH₂(CH₂)₃,

1.34 (m, CH₃ (CH₂)₂CH₂(CH₂)₂), 2.69 (t, CH₃C(CH₂)₄CH₂)

b) Darstellung des Di(n-hexylcarbamato)-dimethylsilan (4)

O

II

Me₂Si(NHHex)₂ + 2 CO Me₂Si(OCNHHex)₂ (4)

Es wurden 3 g (0.01 mol) des Aminosilans (3) in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt u nd anschließend C0 aus einer Gasflasche (Trocknen über H₂S0₄) in die Mischung für 15 min eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist. Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand, das Carbamat (4), den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen.

Ausbeute: 4 g (0.01 mol, quantitativ)

Summenformel: Ci6 H34N2O4S1 Molmasse: 331 g / mol

29,

Si-NMR: δ= 2.9 (Si)

13,

C-NMR: δ= 154.4 (C=0), 43.3 (CH₂), 23.7 (CH₂), 1 1.4 (CH₃). -0.9 (Si-CH₃)

H-NMR: δ= 0.49 (s, SiCH₃), 0.92 (t, CH3CH₂CH₂),

1.52 (m, CH₃CH₂CH₂), 3.10 (t, CH₃CH₂CH₂), 5.47(NH)

c) Oligo- und Polysiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates (4)

Das Carbamat (4) wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben auf 250 C erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/ Isopropanol gekühlt wurde. Das ²⁹Si-NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Oligo- und Polysiloxanen an.

Analysendaten:

Siloxan:

29,

'Si-NMR: δ= -21 .9

13,

C-NMR: δ= 0.39 (Si-CH₃)(Silicon)

H-NMR: δ= 0.07 (s, SiCH₃)

N,N^'-Dihexylharnstoff: 3C-NMR: δ= 159.5 (C=0), 40.2 (CH₂), 31.6 (CH₂), 30.3 (CH₂), 26.6 (CH₂),

22.5 (CH₂), 13.9 (CH₃),

1 H-NMR: δ= 0.87 (t, CH₃), 1.27 (m, CH₂). 1.45 (m, CH₂),

3.1 1 (m,CH₂) 5.7 (s, NH) Ausführungsbeispiel 3

a) Darstellung von tert-ßutylamino-(n-propylamino)-dimethylsilan (5)

NHPr (5)

/

SiCl₂ + 2NH₂Pr + 2NH₂ ^tBu ^► Me₂SiH^

- NH₂Pr * HCl NH^u

- NH₂ ^tBu * HCl i. Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passareiii. Zu einer Lösung von 10 g Dichlordimethylsilan (0.08 mol) in 200 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 9.1 5 g n-Propylamin (0.15 mol) zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20 C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum . Es wurden 10.2 g (87 % , 1 52.2 g/mol) an (n-Propylamino)-chlor-dimethyl silan als klare Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute: 10.2 g (0.07 mol, 86 %)

Summenformel: C₅H₁₄NCISi Molmasse: 152.2 g / mol

²⁹Si-NMR: δ= 10.2 (Si)

¹³C-NMR: <S= 31 .9(CH₂), 22.9 (CH₂), 13.8 (CH₃),

-1 .9 (Si-CH₃) ii. Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passarelli. Zu einer Lösung von 3 g n-Propylamino-chlor-dimethylsilan (0.02 mol) in 100 ml Hexan wurden unter Wasser- Kühlung 2.9 g tert-Butylam^'m (0.04 mol) zugetropft. Es fiel ein weißer N iederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20 C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum. Es wurden 3 g (80 %) an (n- propylamino)-(terf-butylamino)-dimethylsilan als klare Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute: 3 g (0.02 mol, 86 %)

Summenformel: C9H24 2S1 Molmasse: 189.3 g / mol

²⁹Si-NMR: δ= - 12.4 (Si) b) Darstellung des terf-ßutylcarbamato-(n-propylcarbamato)-dimethylsilan (6)

Es wurden 3 g (0.02 mol) des Aminosilans (5) in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und anschließend C0₂ aus einer Gasflasche (Trocknen über H₂S0₄) in die Mischung für 15 min eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist. Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand, das Carbamat (6), den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen.

Ausbeute: 4.4 g (0.02 mol, quantitativ)

Summenformel: C_HO₄H₂₄N₂S! Molmasse: 277.3 g / mol

²⁹Si-NMR: δ= 1.22 (Si)

1³C- δ= 154.4 (C=0), 153.0 (C=0). 43.1 (CH₂), 28.5 (C) 23.6 (CH₂), 1 1 .2

(CH₃), 14.3 (CH₃), -1.2 (Si-CH₃)

c) Oligo- und Polysiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates (6)

Das Carbamat (6) wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben auf 170 C erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/ Isopropanol gekühlt wurde. Das ²⁹Si-NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Oligo- und Polysiloxanen an.

Analysendaten:

Siloxan:

29,

Si-NMR: δ= -8.5

^{, 3}C-NMR: δ= 0.30 (Si-CH₃)(Silicon) 1 -tert-butyl-3-propylharnstoff:

Prakt. Best. Molmasse: 158 g / mo!

3C-NMR: δ= 158 (CO), 49.9 (C), 43.13 (CH₂) 28.5 (CH₃), 23.6 (CH₂), 1 1 .3

(CH₃)

Die mittels GC/MS praktisch bestimmte Molmasse von 158 g/mol entspricht dem theoretisch zu erwartenden Wert von 158 g/mol.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen und/oder von N- substituierten Harnstoffderivaten mit den Schritten:

a) Insertion von C0₂ in ein Aminosilan unter Bildung von Silylcarbamat

b) Thermische Spaltung des Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- und/oder Polysiloxanen, Kohlendioxid und A/-substituiertem Harnstoffderivat

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei ein Aminosilan der allgemeinen Formel (I)

eingesetzt wird,

worin jeder Rest R unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest ist,

oder mindestens zwei Reste R an einem Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen jeweils zusammen ein verzweigtes oder geradkettiges, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Ci₂-Alkdiyl oder ein verzweigtes oder geradkettiges, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroalkdiyl mit 1 bis 12 C-Atomen sind, wobei das Heteroalkylen 1 bis 2 Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, substituiertem oder unsubstituiertem Stickstoff und substituiertem oder unsubstituiertem Phosphor enthält,

und wobei wenigstens einer der beiden Reste R an je einem Stickstoffatom nicht Wasserstoff ist, und

jeder Rest R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der d- C₂₀-Alkyl-, C₆-Ci₂-Aryl, Ci-C₂₀-Chloralkyl-, C₆-Ci₂-Chloraryl-, Ci-C₂₀-Fluoralkyl-, Ci-C₂₀- Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl-Rest, ist

und wobei a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei

jeder Rest R unabhängig voneinander ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, /so-Propyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder Phenyl-Rest und

jeder Rest R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl- Rest ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei

jeder Rest R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein n-Propyl-, /so-Propyl- oder Hexyl-Rest,

R ein Methyl-Rest

und a = 2 ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei mindestens einer der beiden Reste R an einem Stickstoffatom Wasserstoff ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Aminosilan ausgewählt ist aus Dimethyl-di-n-propylaminosilan, Dimethyldiisopropylaminosilan u n d D i m e t h y l- dihexylaminosilan.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aminosilan durch Umsetzung von Chlorsilan mit primären Aminen hergestellt ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Insertion von C0₂ unter Kühlung durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Insertion von C0₂ ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung ei nes Lösungsmittels ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol, Hexan und überkritischem C0₂ durchgeführt wird.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die thermische Spaltung bei einer Temperatur von 60 °C bis 320 °C durchgeführt wird.

Verwendung von Silyicarbamat bei der Herstellung von Oligo- und/oder Polysiloxanen.

12. Verwendung von Silyicarbamat bei der Herstellung von A/-substituiertem Harnstoffderivat.