DE69012535T2

DE69012535T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen.

Info

Publication number: DE69012535T2
Application number: DE69012535T
Authority: DE
Inventors: Takashi Matsuda; Yasushi Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH03197484A; DE69012535D1; US5097054A; EP0435654A1; EP0435654B1; JPH06792B2

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II):
worin R eine Gruppe, ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen fluorsubstituierten Ethergruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Gruppen R identisch oder verschieden sein können, wenn mehrere Gruppen R vorliegen, Me die Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Als Verfahren zur Herstellung eines Hydrogensiloxans der obigen allgemeinen Formeln (I) oder (II) sind bisher Verfahren bekannt, die auf einer Gleichgewichtsreaktion von Siloxan durch Verwendung einer Säure beruhen, sowie Verfahren auf der Basis der Co-Hydrolyse von Chlorsiloxanen.
Als Verfahren auf der Basis der Gleichgewichtsreaktion unter Verwendung einer Säure ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung des Hydrogensiloxans bekannt, bei dem m in der obigen allgemeinen Formel (II) = 1 entspricht, durch eine Gleichgewichtsreaktion einer Siloxanverbindung der folgenden Reaktionsformel (a): Säurekatalysator
worin R und Me die früher angegebenen Bedeutungen haben und die gleiche Bedeutung gilt auch für alle Formeln, in denen im nachfolgenden Me auftritt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Hydrogensiloxans bekannt, bei dem = 2 in der obigen allgemeinen Formel (II) entspricht, durch eine Gleichgewichtsreaktion einer Siloxanverbindung der folgenden Reaktionsformel (b): Säurekatalysator
worin eine ganz Zahl von 3 oder 4 ist und eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist.
Als Verfahren auf der Basis der Co-Hydrolyse von Chlorsiloxanen sind Verfahren bekannt, bei denen ein Gemisch von Chlorsiloxanenen der Formel R4-nSiCln und HSi(Me)&sub2;Cl in Co-Hydrolysekontakt gebracht werden und diese sind in der folgenden Literatur beschrieben:
(A) U.S. Patent Nr. 2,877,255
(B) U.S. Patent Nr. 2,877,256
(C) R. Okawara, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Socielty of Japan, lndustrial Chemistry Section), 60, 1398 (1957)
(D) R. Okawara, M. Sakiyama, Bull. Chem. Japan, 29, 236 (1956)
Bei den Methoden der Verwendung der Gleichgewichtsreaktion, die durch die Reaktionsformel (a) oben dargestellt ist, bleibt jedoch das als Ausgangsmaterial verwendete Disiloxan nicht umgesetzt, was zu einer beträchtlich verringerten Ausbeute an beabsichtigtem produkt führt. Gemäß den Methoden unter Anwendung der Gleichgewichtsreaktion, die durch die obige Reaktionsformel (b) dargestellt ist, werden andererseits polysiloxane, bei denen die Zahl 2 oder darüber ist, als Nebenprodukt gebildet und daher kann das beabsichtigte Trisiloxan (nämlich das Hydrogensiloxan, bei dem = 2 in der allgemeinen Formel (II) ist) nicht immer in zufriedenstellender Ausbeute gebildet werden.
Außerdem hat die Co-Hydrolyse der Chlorsiloxane, wie sie in den oben genannten Literaturstellen beschrieben ist, den Nachteil, daß die durch Kondensation von Alkylchlorhydrogensiloxanen gebildeten Hydrogensiloxane als Nebenprodukt erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist demgemäß ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen der oben erwähnten allgemeinen Formeln (I) oder (II) bereitzustellen, bei dem die Bildung von Nebenprodukten wirksam inhibiert wird und das beabsichtigte Hydrogensiloxan in einer ausgeprägt höheren Ausbeute hergestellt werden kann.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) bereitgestellt, das darin besteht, daß man ein Chlorsilan der folgenden allgemeinen Formel (III)
R4-nSiCln (III)
worin R und die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in Gegenwart von Wasser und einer Säure bei einer Temperatur von 30ºC oder darunter umsetzt.
Gemäß dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) bereitsgestellt, das darin besteht, daß man ein Chlorsilan der folgenden allgemeinen Formel (IV)
worin Me, R und die früher angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in Gegenwart von Wasser und einer Säure bei einer Temperatur von 30ºC oder darunter umsetzt.
Wenn irgendeines der vorher erwähnten Verfahren angewandt wird, läuft die Reaktion zwischen dem Silanol, das durch Hydrolyse des Chlorsilans gebildet ist, mit dem 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan außerordentlich rasch und liefert das beabsichtigte Hydrogensiloxan. Als Ergebnis wird die Kondensationsreaktion zwischem den Silanolmolekülen, sowie die Gleichgewichtsreaktion des gebildeten Hydrogensiloxans wirksam vermieden, wodurch das beabsichtigte Hydrogensiloxan in einer bemerkenswert hohen Ausbeute erhalten wird.
Derzeit wird die industrielle Herstellung von Dimethylchlorsilan durch Verwendung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan als Ausgangsmaterial durchgeführt. Daher ist das Verfahren dieser Erfindung, bei dem 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan verwendet wird, auf industrieller Basis außerordentlich lohnend im Vergleich zu herkömmlichen Methoden, bei denen Dimethylchlorsilan verwendet wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 bis 18 zeigen Infrarotabsorptionspektren von Hydrogensiloxanen, die in den Beispielen 1 bis 18 erhalten wurden, die nachfolgend beschrieben werden.

Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Ausgangsmaterialverbindungen

In dieser Erfindung werden ein Chlorsiloxan und 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan als Ausgangsmaterialverbindungen verwendet, wie oben erwähnt.
Das Chlorsilan wird durch die oben erwähnten Formeln (III) oder (IV) dargestellt, nämlich:
R4-nSiCln (III)
In den obigen allgemeinen Formel (III) und (IV) ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m ist eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Weiterhin bedeutet die Gruppe R, die gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere Gruppen R vorliegen, irgendeine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, fluorsubstituierte Ethergruppe oder Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen. Zu speziellen Beispielen der Gruppe R gehören die folgenden:
Zu Kohlenwasserwasserstoffgruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen gehören z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Ethyl-, propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecylgruppe und dergleichen;
alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl und dergleichen;
und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl und dergleichen.
Zu halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen gehören z.B. Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl und Gruppen der allgemeinen Formel:
CaF2a+1CH&sub2;CH&sub2;-
worin eine ganze Zahl von 1, 2, 3, 4, 6 oder 8 ist.
Zu fluorsubstituierten Ethergruppen gehören z.B. fluorsubstituierte polyethergruppen der allgemeinen Formel:
worin eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt und dergleichen.
In dieser Erfindung werden das oben erwähnte Chlorsilan und 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge, in mol, der HSi(Me)&sub2;O1/2 Einheiten, die im Disiloxan enthalten sind, im Bereich von 1 bis 5 Mal, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 Mal die gesamte Menge in mol, an Chloratomen beträgt, die im Chlorsilan enthalten sind.

Reaktion

Die Reaktion zwischen dem Chlorsilan und dem 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wird in Gegenwart von Wasser und einer Säure durchgeführt.
Wasser, das zur Hydrolyse des Chlorsilans notwendig ist, wird vorzugsweise in einer Menge, in mol, von 1 bis 3 Mal der Gesamtmenge, in mol, der Chloratome verwendet, die im Chlorsilan enthalten sind. Wenn die Menge an Wasser zu gering ist, bleibt nicht umgesetztes Chlorsilan übrig, während dann, wenn die Menge an Wasser zu groß ist, eine Kondensationspolymerisation des gebildeten Hydrogensiloxans unter Bildung von Oligomeren erfolgen kann.
Als Säure können verschiedene Mineralsäuren verwendet werden, wobei Salzsäure besonders bevorzugt ist. Die Menge an verwendeter Säure ist nicht besonders begrenzt, sofern die Säure wirksam als Katalysator für die Kondensationspolymerisation zwischen dem Silanol, das durch die Hydrolyse von Chlorsilan gebildet ist, und dem 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wirkt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Menge an verwendeter Säure 1 bis 3 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des verwendeten Wassers beträgt, wenigstens im Anfangszustand der Reaktion. Wenn die Menge der Säure bezüglich der Menge an Wasser zu klein ist, bewirkt die geringe Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion, daß die Polykondensation bevorzugt gegenüber der beabsichtigten Reaktion erfolgt, was zu einem unerwünschten Ergebnis ähnlich dem obigen führt. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird die Säurekonzentration im Reaktionsgemisch erhöht, da HCl als Nebenprodukt durch die Hydrolyse von Chlorsilan gebildet wird. Wenn die Säurekonzentration einen zu hohen Wert erreicht, kann Si-H im gebildeten Hydrogensiloxan in Si-Cl überführt werden. Um diese Überführung zu verhindern, wird es bevorzugt, die Menge an Säure zu Beginn der Reaktion auf oder unter 3 Mal des Gesamtgewichts an Wasser einzustellen.
Die Reaktion sollte bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger durchgeführt werden, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20ºC. Wenn die Reaktionstemperatur 30ºC überschreitet, können die durch Hydrolyse des Chlorsilans gebildeten Silanolmoleküle miteinander kondensieren und Polysiloxan als Nebenprodukt bilden oder Nebenreaktionen, wie eine Gleichgewichtsreaktion des gebildeten Hydrogensiloxans können erfolgen, was zu einer verringerten Ausbeute des beabsichtigen Hydrogensiloxans führt.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man das oben erwähnte Chlorsiloxan in ein Gemisch von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und einer wässrigen Lösung der Säure eintropft. Die Geschwindigkeit des Eintropfens ist nicht besonders beschränkt, soweit die Geschwindigkeit gering genug ist, um die Kondensationsreaktion zwischen den Molekülen des Chlorsilans zu verhindern. Somit kann die Geschwindigkeit des Eintropfens in geeigneter Weise je nach der Art der Substituentengruppe im verwendeten Ausgangschlorsilan eingestellt werden. Unter Berücksichtigung der Produktivität wird es jedoch im allgemeinen bevorzugt, das Chlorsilan mit solcher Geschwindigkeit einzutropfen, daß die gesamte Menge an Chlorsilan vollständig in 3 bis 6 Stunden eingetropft ist. Eine Zugabe der gesamten Menge des Chlorsilans zum Gemisch auf einmal kann die Möglichkeit der Kondensation zwischen den Molekülen des durch Hydrolyse des Chlorsilans gebildeten Silanols erhöhen, was zu einer verringerten Ausbeute an beabsichtigtem Hydrogensilan führt.
Bei der Durchführung der oben erwähnten Reaktion gemäß dieser Erfindung kann ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel, das nicht reaktiv ist mit Chlorwasserstoff, Hydrogensiloxan und dergleichen, verwendet werden. Jedoch ist die Verwendung eines solchen Lösungsmittels nicht besonders erforderlich, da das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und das durch die Reaktion gebildete Hydrogensiloxan als Lösungsmittel dienen. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels kann eher von Nachteil sein im Hinblick auf die Beseitigung von Abfalllösungsmitteln nach der Reaktion und im Hinblick auf das Einsparen von Ausgangsmaterial und dergleichen.
Bei den herkömmlichen Methoden wurde die Verwendung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wie Methanol, Ethanol und dergleichen benutzt, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen. im Verfahren der vorliegenden Erfindung andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch, daß kein besonderes Bedürfnis für die Verwendung eines solchen wasserlöslichen organischen Lösungsmittels besteht.

Hydrogensiloxan

Nach Beendigung der Reaktion wird eine Reinigungsbehandlung in üblicher Weise durchgeführt, wodurch ein Hydrogensiloxan der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) oder (II), nämlich
worin R, und die früher angegebenen Bedeutungen haben, in hoher Ausbeute erhalten wird. Daß heißt, wenn das Chlorsilan der allgemeinen Formel (III) benutzt wird, wird das Hydrogensiloxan der obigen Formel (I) erhalten, während das Hydrogensiloxan der obigen Formel (II) erhalten wird, wenn das Chlorsilan der allgemeinen Formel (IV) benutzt wird.
Von den Hydrogensiloxanen können diejenigen, bei denen = 1 entspricht, in wirksamer Weise als Modifizierungsmittel für Harze verwendet werden, indem man die Reaktivität der Silicium-Wasserstoffbindung ausnutzt, während diejenigen, die eine fluorhaltige Gruppe als organische Gruppe R enthalten, ein ausgezeichnetes passendes Substrat mit den ausgezeichneten Oberflächenmerkmalen, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen liefern können, die Fluor besitzt. Weiter sind diejenigen Hydrogensiloxane, bei denen = 2 oder 3 entspricht, als Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger oder dergleichen für Harze, Kautschuke und dergleichen verwendbar.

Beispiele

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben wurde mit 134 g (1,0 mol), 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 30 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure gefüllt und das Gemisch wurde durch Kühlung mit Eiswasser bei 5 bis 10ºC gehalten. Unter ausreichendem Rühren des Inhalts des Kolbens wurden 114 g Methylethyldichlorsilan in den Kolben über eine Zeitspanne von 4 Stunden eingetropft. Während der tropfenweisen Zugabe wurde Stickstoff in das Reaktionssystem eingeleitet, während die erhaltene HCl vom System entfernt wurde und das Reaktionsystem wurde bei einer Temperatur von 10ºC oder darunter gehalten, indem man die Verdampfungswärme des HCl benutzte.
Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurden 200 ml Wasser zugegeben, so daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20ºC oder darunter blieb. Die erhaltene organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, zweimal mit einer 5%-igen Lösung von NaHCO&sub3; und weiterhin fünfmal mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über Na&sub2;SO&sub4; und Destillation unter vermindertem Druck.
Bei einer Destillation bei einer Temperatur von 65 bis 66ºC unter einem Druck von 50 mmHg wurde 1,1,3,5,5-Pentamethyl-5- Ethyltrisiloxan der Formel:
worin Me die Methylgruppe und Et die Ethylgruppe in dieser Formel und im folgenden bedeuten, in einer Ausbeute von 71% erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Hydrogensiloxans ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Analyse durch Gaschromatographie (Se-30, 10%, 3 m Säule) zeigte die Bildung von 1,1,3,5,7,7-Hexamethyl-3,5-Diethyltetrasiloxan der Formel
als Nebenprodukt in einer Menge von 1/10 auf molarer Basis derjenigen des beabsichtigten 1,1,3,5,5-Pentamethyl-5-Ethylstrisiloxans, zeigte jedoch keine Bildung irgendeines weiteren längerkettigen Siloxans.

Beispiele 2 bis 18

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden verschiedene Chlorsilane, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt sind, jeweils mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt, um Hydrogensiloxane zu bilden (Beispiele 2 bis 12). Auch mehrere Chlorsiloxane der allgemeinen Formel (III) wurden benutzt, um in entsprechender Weise Hydrogensiloxan zu erhalten (Beispiele 13 bis 18).
Die Ausbeute, die Struktur und dergleichen der so erhaltenen Hydrogensiloxane sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben und die Infrarotabsorptionsspektren der Hydrogensiloxane sind in den Figuren 2 bis 18 gezeigt. Tabelle 1 Synthese von Beispiel Ausbeute (%) Bemerkung: i-Bu stellt die Isobutylgruppe und Ph stellt die Phenylgruppe dar. Tabelle 2 Synthese von Beispiel Ausbeute (%) Bemerkung: Ph stellt die Phenylgruppe dar.

Vergleichsbeispiel 1

In ein Gemisch von 1,0 mol 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 30 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure wurde 0,8 mol Dimethylchlorsiloxan eingetropft und die Hydrolyse wurde bei 5 bis 10ºC durchgeführt.
Das Hydrogensiloxan der nachstehenden Formel, worin p = 1 ist, wurde in einer Ausbeute von 26% erhalten. Die Hydrogensiloxane der Formeln, worin p = 2 oder 3 ist, wurden in einer Menge, auf molarer Basis, von 27% bzw. 7% der Verbindung der Formel, worin p = 1 ist, erhalten.
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, das Nebenprodukte, d.h. Kondensate (p ≥ 2) von Dimethyldichlorsilan in beträchtlichen Mengen gebildet wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R eine Gruppe, ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, fluorsubstituierten Äthergruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Gruppen R identisch oder verschieden sein können, wenn mehrere Gruppen R vorliegen, Me die Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorsilan der folgenden allgemeinen Formel (III)

R4-nSiCln (III)

worin R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in Gegenwart von Wasser und einer Säure bei einer Temperatur von 30ºC oder darunter umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydrogensiloxanen der folgenden allgemeinen Formel (II)

worin R und Me die für die allgemeine Formel (I) oben angegebenen Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorsilan der folgenden allgemeinen Formel (IV)

worin R, Me und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in Gegenwart von Wasser und einer Säure bei einer Temperatur von 30ºC oder darunter umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 20ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Gesamtmenge, in Mol, an HSi(Me)&sub2;O1/2-Einheiten, die im Molekül des Siloxans enthalten sind, 1 bis 5 mal die gesamte Menge, in Mol, an Chloratomen beträgt, die im Chlorsilan enthalten sind.