JP7220686B2

JP7220686B2 - 有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JP7220686B2
Application number: JP2020085917A
Authority: JP
Inventors: 修林田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2040-05-15
Also published as: JP2021178802A

Description

本発明は、有機ケイ素化合物に関する。詳述には、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物に関する。

ヒドロシランはＳｉ－Ｈ結合を持ち、金属触媒の存在下、不飽和基と付加反応することができるためシリコーン分野の各種合成や、室温硬化型シリコーンゴムの架橋反応などに利用されている（特許文献１）。

また、１分子中に不飽和基とＳｉ－Ｈ（ヒドロシリル基）結合双方を持つシランとしては、特許文献２にヒドロシリル化反応可能な炭素－炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有するポリシロキサンが開示されており、該ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、好ましくは炭素－炭素三重結合を有する基がケイ素原子に結合している構造を持つ安定剤、とを含む硬化性組成物は保存安定性に優れており、組成物の硬化物が耐熱性に優れることが開示されている。

しかしながら、１分子中に不飽和基とＳｉ－Ｈ（ヒドロシリル基）結合双方を持つシランは少なく、特にノルボルネン構造をもつものは知られていない。

特開平０５－２４７０６５号公報特許５１６３４７０号

ノルボルネン構造中の内部不飽和基は立体障害の問題でビニリデン部よりも反応性が悪いことが知られている。したがって、１分子中に内部不飽和基とヒドロシリル基双方を持つシランは、該ヒドロシリル基が他分子中のヒドロシリル化反応可能な不飽和基と反応しても、ノルボルネン構造中の内部不飽和基はヒドロシリル化に関与しないため、該内部不飽和基を分子中に残すことができると考えられる。

本発明は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物であって、
下記一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである有機ケイ素化合物を提供する。

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。また、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｌは２～１０の整数、ｍは１～３の整数、ｎは０～１０の整数を表す。）

このような有機ケイ素化合物は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物は、白金触媒存在下、他分子中の各種のヒドロシリル化反応可能な不飽和基と反応させることができ、かつヒドロシリル化に関与しないノルボルネン構造中の内部不飽和基を残すことができるため、架橋剤として有用である。

また、本発明は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法であって、
ノルボルネン構造を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることで、ノルボルネン構造含有中間体を合成し、
該ノルボルネン構造含有中間体を下記一般式（２）で表されるハイドロジェンシロキサンと酸平衡させることで、下記一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造する有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。）

（式中、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｌは２～１０の整数、ｍは１～３の整数、ｎは０～１０の整数を表す。）

このような有機ケイ素化合物の製造方法であれば、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物を製造することができる。

このとき、前記ノルボルネン構造を有する化合物を下記一般式（３）で表される末端アルケニル基含有ノルボルネン化合物とし、

（式中、ｌ’＝（１－２）である。）
前記ヒドロシリル基を有する化合物を下記一般式（４）で表されるメトキシシランとし、

前記ノルボルネン構造含有中間体を下記一般式（５）で表されるノルボルネン含有アルコキシシランとすることが好ましい。

このような方法であれば、簡単かつ効率よく、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造することができる。

本発明の有機ケイ素化合物は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有することで、ヒドロシリル化反応可能な不飽和基を有する他分子とヒドロシリル化反応し、かつノルボルネン由来の内部不飽和基を残すことができる有機ケイ素化合物である。そのため、白金触媒存在下、他分子中の各種のヒドロシリル化反応可能な不飽和基と反応させることができ、かつヒドロシリル化に関与しないノルボルネン構造中の内部不飽和基を残すことができる。該内部不飽和は過酸化物架橋やラジカル架橋等で架橋点として利用でき、架橋剤等として有用である。また、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、上記の様な１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物が求められていた。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応可能な不飽和基を有する他分子と反応し、かつヒドロシリル化後の生成物がノルボルネン由来の不飽和基を残すことができるため、架橋剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物であって、
下記一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである有機ケイ素化合物である。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^１において、炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
また、炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^１としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

また、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基としては、上記の通りであるが、好ましくは水素原子である。

また、一般式（１）において、ｌは２～１０であり、好ましくは２～５、更に好ましくは２である。ｍは１～３の整数であり、好ましくは２である。ｎは０～１０の整数であり、好ましくは０～５、更に好ましくは０～３である。

一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好ましい例としては、上記Ｒ^１のうち、末端のケイ素原子に結合するＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２が水素原子である、下記式（６－１）～（６－５）等で表されるものを挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以上のように、本発明の有機ケイ素化合物は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物である。本発明の有機ケイ素化合物は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有するため、白金触媒存在下、他分子中の各種のヒドロシリル化反応可能な不飽和基と反応させることができ、かつヒドロシリル化に関与しない内部不飽和基をノルボルネン構造中に残すことができる。該内部不飽和は、例えば、過酸化物架橋やラジカル架橋等で架橋点として利用できるため、架橋剤等として有用である。

また、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法であって、
ノルボルネン構造を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることで、ノルボルネン構造含有中間体を合成し、
該ノルボルネン構造含有中間体を下記一般式（２）で表されるハイドロジェンシロキサンと酸平衡させることで、下記一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造する有機ケイ素化合物の製造方法である。

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｌ、ｍ、ｎは上記と同様である。）

このとき、ノルボルネン構造を有する化合物を下記一般式（３）で表される末端アルケニル基含有ノルボルネン化合物とし、

（式中、ｌ’＝（ｌ－２）である。）
ヒドロシリル基を有する化合物を下記一般式（４）で表されるメトキシシランとし、

ノルボルネン構造含有中間体を下記一般式（５）で表されるノルボルネン含有アルコキシシランとすることが好ましい。

このようにすれば、簡単かつ効率よく、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造することができる。

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、例えば、上記一般式（４）で表されるメトキシシランと、上記一般式（３）で表される末端アルケニル基含有ノルボルネン化合物１モル当量以上を、ヒドロシリル化触媒存在下で付加反応（ヒドロシリル化反応）させ、上記一般式式（５）で表されるノルボルネン含有アルコキシシラン（ノルボルネン構造含有中間体）を得る。

上記付加反応は無溶剤でも、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は従来公知のものであればよく、特に制限されるものでない。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、０℃～１２０℃の温度で行われるのがよい。

その後、上記一般式（２）で示されるハイドロジェンシロキサンと酸平衡させることで、上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。なお、化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲより決定し、また、ガスクロマトグラフィーによる分析は下記の条件で行った。

［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析］
ＧＣ装置：アジレント・テクノロジー（株）製ＨＰ７８９０Ｂ、
検出器：熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、
カラム：ＤＢ－５（長さ３０ｍ×内径０．５３０ｍｍ×膜厚１．５０μｍ）、
カラム温度：１００℃→昇温１５℃／分→３００℃（１０分保持）、
測定時間：計２３．３分、
注入口温度：２５０℃、
検出器温度：３００℃、
キャリアガス：Ｈｅ、
キャリアガス流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、５－ビニル－２－ノルボルネン７２．１ｇ（０．６モル）と、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．９４ｇを添加し、メチルジメトキキシラン９５．４ｇ（０．９０モル）を内温３０～４０℃で１時間かけて滴下した。

その後、５０℃で４時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、５－ビニル－２－ノルボルネンのピークが消滅していた。得られた溶液を１６ｍｍＨｇ、１３０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体６９ｇを得た。該液体を^１Ｈ－ＮＭＲにより測定したところ、下記式（７）で表されるノルボルネン構造含有アルコキシシランであることを確認した。

撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍｌセパラブルフラスコに塩酸０．３７ｇ（０．０１モル）と水１．５ｇ（０．０８３モル）及び両末端にヒドロシリル基を有する１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１２．１ｇ（０．０９モル）を納め、上記式（７）のノルボルネン含有アルコキシシラン１１．３ｇ（０．０５モル）を内温５～１０℃で１時間かけて滴下した。

その後１５℃で４時間撹拌し、１０％硫酸ナトリウム水溶液で３回水洗した後、１６ｍｍＨｇ、５０℃の条件下で蒸留精製したところ１１ｇの主留が得られ、該主留の構造を^１Ｈ－ＮＭＲより、下記式（６－１）のノルボルネン構造含有シロキサンと確認した。

以上のとおり、本発明の実施例によれば、１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基の両方を有する有機ケイ素化合物を得ることができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物であって、
下記一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。また、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｌは２～１０の整数、ｍは１～３の整数、ｎは０～１０の整数を表す。）
１分子中にノルボルネン構造とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法であって、
ノルボルネン構造を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることで、ノルボルネン構造含有中間体を合成し、
該ノルボルネン構造含有中間体を下記一般式（２）で表されるハイドロジェンシロキサンと酸平衡させることで、下記一般式（１）で表されるノルボルネン構造含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。）

（式中、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｌは２～１０の整数、ｍは１～３の整数、ｎは０～１０の整数を表す。）
前記ノルボルネン構造を有する化合物を下記一般式（３）で表される末端アルケニル基含有ノルボルネン化合物とし、

（式中、ｌ’＝（ｌ－２）である。）
前記ヒドロシリル基を有する化合物を下記一般式（４）で表されるメトキシシランとし、

前記ノルボルネン構造含有中間体を下記一般式（５）で表されるノルボルネン含有アルコキシシランとすること特徴とする請求項２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。