JP2014157849A - プライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上の金属電極の腐食を防止し、プライマーの耐熱性・可とう性を向上させることのできるプライマー組成物を提供する。
【解決手段】光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、（Ａ）１分子中に１個以上のシラザン結合を有するシラザン化合物又はポリシラザン化合物、（Ｂ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、（Ｃ）溶剤、を含有するプライマー組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物、及び該組成物を用いた光半導体装置に関する。
光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止材としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。しかし、エポキシ樹脂ベースの封止材では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止材としてシリコーン組成物が使用されている（例えば、特許文献１）。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材として適している（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＬＥＤを実装する基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる封止材との接着性は十分と言えるものではない。
一方、ＬＥＤを実装する基板として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂が多用されており、そこでその樹脂に対して有用なプライマーが開発されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、ハイパワーな光量を必要とするＬＥＤに関してはポリフタルアミド樹脂では耐熱性がもたず変色してしまい、最近はポリフタルアミド樹脂よりも耐熱性に優れるアルミナに代表されるセラミックスが基板となる場合が多くなってきている。このアルミナセラミックスから構成される基板と、該付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との間では剥離を生じやすい。
また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガス等に曝されると、硫黄化合物等がシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。これに対する対策としてＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステルの重合体又は、アクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献４）、ポリシラザン化合物（特許文献５）を用いる事で黒変を抑えるプライマーが開発されている。しかしながら、ＳｉＨ基を含有するアクリル重合体を用いると、プライマー膜の耐熱性が不充分であり、近年の高い電流が流れる半導体素子周辺で樹脂が劣化してしまう。これに対しポリシラザン化合物は耐熱性に優れるもののポリシラザンの膜が固い為、マルチチップと呼ばれる光半導体素子が多数搭載されている実装基板上に塗布すると、膜が割れてしまう。
尚、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献（特許文献６〜８）を挙げることができる。
特願２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００８−１７９６９４号公報 特開２０１０−１６８４９６号公報 特開２０１２−１４４６５２号公報 特開２００４−３３９４５０号公報 特開２００５−９３７２４号公報 特開２００７−２４６８０３号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させることのできるプライマー組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、
光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に１個以上のシラザン結合を有するシラザン化合物又はポリシラザン化合物、
（Ｂ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、
（Ｃ）溶剤、
を含有するプライマー組成物を提供する。
このようなプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させることができる。
このとき、前記（Ａ）成分が分岐構造を有するポリシラザン化合物であり、前記（Ｃ）成分の配合量が組成物全体の７０質量％以上であることが好ましい。
このような（Ａ）成分であれば、プライマー自身の耐熱性・可とう性をより向上させることができる。また、（Ｃ）成分を７０質量％以上含有することで、プライマー組成物の作業性を良くすることができる。
また、前記プライマー組成物が、さらに、
（Ｄ）シランカップリング剤、
を含有するものであることが好ましい。
このようにシランカップリング剤を含有させることでプライマー組成物の接着性をより向上させることができる。
また、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを、前記プライマー組成物により接着してなる光半導体装置を提供する。
このような光半導体装置であれば、基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが強固に接着され、基板上に形成された金属電極の腐食も防止することができるため、高い信頼性を有するものとなる。
このとき、前記光半導体素子が、発光ダイオード用のものであることが好ましい。
このように、本発明の光半導体装置は、発光ダイオード用として好適に用いることができる。
また、前記基板の構成材料が、ポリアミド、セラミックス、シリコーン、シリコーン変性ポリマー、及び液晶ポリマーのいずれかであることが好ましい。
本発明の光半導体装置は、プライマーの接着性が優れているため、このような基板であっても接着性を損なうことなく用いることができる。
さらに、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状のものであることが好ましい。
このような付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物であれば、より強固な接着性を有し、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に防止することができる。
本発明のプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能で、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させることができ、さらに該組成物を光半導体装置に用いることで、高信頼性を有するものを得ることができる。
本発明に係る光半導体装置の一例を示すＬＥＤランプの断面図である。 本発明の実施例における接着性試験用テストピースを説明する斜視図である。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、１分子中に１個以上のシラザン結合を含有するシラザン化合物又はポリシラザン化合物と、ＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル樹脂を組成物に配合することで、従来までのポリシラザン化合物の欠点であった脆さを克服し、かつ上記アクリル樹脂の欠点であった耐熱性の向上を図ることができることを見出した。さらに、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着にこの組成物を用いれば、強固に接着させるとともに、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止可能で、かつプライマー膜自身の耐熱性・可とう性を向上させることができることから、該組成物を用いた光半導体装置は高信頼性を有するものとなることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明のプライマー組成物は、
（Ａ）１分子中に１個以上のシラザン結合を有するシラザン化合物又はポリシラザン化合物、
（Ｂ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、
（Ｃ）溶剤、
を含有するものである。
以下、このプライマー組成物の各成分について説明する。
＜プライマー組成物＞
［（Ａ）成分］
本発明のプライマー組成物に含有される（Ａ）成分は、１分子中に１個以上のシラザン結合を有するシラザン化合物又はポリシラザン化合物であり、例えば、ＬＥＤを実装する基板、特にセラミックス基板やポリアミド樹脂基板に対して十分な接着性を与えるとともに、強固な硬い膜を形成し、金属電極（特にＡｇ電極）の経時的な腐食を抑制するものである。
１分子中に１個以上のシラザン結合を有するシラザン化合物としては、下記に示す構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2014157849
 （式中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す。）
ここで、Ｒの１価の有機基としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜３の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
１分子中に１個以上のシラザン結合を有するポリシラザン化合物としては、Ｒ’２Ｓｉ（ＮＲ）２／２単位及び／又はＲ’Ｓｉ（ＮＲ）３／２単位（ここで、Ｒは上記と同じであり、Ｒ’は１価の有機基である。）を有するものを用いることができ、特に、Ｒ’Ｓｉ（ＮＲ）３／２単位で示される分岐構造を有するポリシラザン化合物が好ましい。
ここで、Ｒ’としては、上記Ｒの１価の有機基として例示した非置換又は置換１価炭化水素基と同様のものを例示できるほか、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシ基含有基（本発明において「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロイルオキシ」及び／又は「メタクリロイルオキシ」を示す。以下、同じ）、メルカプトプロピル基、メルカプトメチル基等のメルカプト基含有基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシメチル基等のエポキシ基含有基等を例示できる。これらの中で、（メタ）アクリロキシ基含有基、メルカプト基含有基、エポキシ基含有基、アルケニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロキシ基含有基が好ましい。また、Ｒ’は異なる２種以上のものを分子中に有していてもよい。
上記ポリシラザン化合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定による重量平均分子量は、２００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。分子量が２００以上であれば、十分な被膜強度を得ることができ、１０，０００以下であれば、溶媒への溶解性が低下することがないため好ましい。
上記ポリシラザン化合物の具体的な構造としては、例えば下記に示すものを挙げることができる。
Figure 2014157849
 （式中、ｍは３〜８の整数であり、Ａは（メタ）アクリロキシ基含有基、メルカプト基含有基、エポキシ基含有基又はビニル基であり、ａ１、ｂ１は０≦ａ１＜１、０＜ｂ１≦１で、ａ１＋ｂ１＝１を満足する数、ａ２、ｂ２は０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１で、ａ２＋ｂ２＝１を満足する数、ａ３、ｂ３は０≦ａ３＜１、０＜ｂ３≦１で、ａ３＋ｂ３＝１を満足する数である。）
上記のポリシラザン化合物の例示の中でも下記に示すものが好ましい。
Figure 2014157849
 （式中、Ａ、ａ１、ｂ１は上記と同じである。）
（Ａ）成分は、公知の方法により調製することができ、例えば、上記有機基を有したクロロシランにアンモニアガスを塩素のモル量に対して過剰量で反応させることにより調製することができる。
（Ａ）成分の配合量は、後述の（Ｃ）成分に対し溶解する量であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計）の３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。（Ａ）成分を含有しないと接着性が不十分となる。また、含有量が３０質量％以下であれば、表面に凹凸ができることによる膜の割れがなく、プライマーとしての十分な性能を得ることができる。
［（Ｂ）成分］
本発明のプライマー組成物に含有される（Ｂ）成分は、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂であり、例えばＬＥＤを実装する基板、特にセラミックス基板やポリフタルアミド樹脂基板に対して十分な接着性を与えるとともに、該基板上に可とう性のある膜を形成し、金属電極（特にＡｇ電極）の経時的な腐食を抑制する。
このようなアクリル樹脂としては、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステルの単独重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するメタクリル酸エステルの単独重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステルと１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するメタクリル酸エステルとの共重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステルと別の種類のアクリル酸エステルとの共重合体、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するメタクリル酸エステルと別の種類のメタクリル酸エステルとの共重合体等を挙げることができる。
１分子中に少なくとも一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、以下の構造をもつ化合物を挙げることができる。
Figure 2014157849
 （式中、Ｒ０は水素又はメチル基、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
また、ジオルガノポリシロキサン中に以下の単位を有する化合物も例示できる。
Figure 2014157849
 （ｌは０を含む正数、ｍは０以外の正数である。）
Figure 2014157849
 （ｏ、ｐは０以外の正数である。）
別の種類のアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル等を挙げることができる。別の種類のメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル等を挙げることができる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特にアルキル基の炭素原子数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、１種単独又は２種以上のモノマーを併用してもよい。
（Ｂ）成分のアクリル樹脂の合成方法としては、該当するモノマーをＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤で処理することによって得る方法を例示できる。
（Ｂ）成分の配合量は、後述の（Ｃ）成分に対し溶解する量であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計）の３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。（Ｂ）成分を含有しないと耐熱性・可とう性が得られない。また、含有量が３０質量％以下であれば、表面に凹凸ができることによる膜の割れがなく、プライマーとしての十分な性能を得ることができる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の溶剤は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する任意成分を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。該溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等を挙げることができる。中でも酢酸エチル、へキサン、アセトンを好適に用いることができる。
（Ｃ）成分は、プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じて、１種を単独で用いても２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、塗布時及び乾燥時の作業性に支障のない範囲であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計）の７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９９質量％、さらに好ましくは９０〜９９．９質量％、特に好ましくは９５〜９９．８質量％である。（Ｃ）成分の配合量が７０質量％以上であれば、プライマー組成物の作業性を良くすることができ、例えば、後述の基板上にプライマーを形成する際に均一にすることができ、表面に凹凸ができることによる膜の割れがなく、プライマーとしての十分な性能を得ることができる。
［（Ｄ）成分］
本発明のプライマー組成物は、さらに（Ｄ）シランカップリング剤を配合することができる。該シランカップリング剤としては、一般的なシランカップリング剤であれば特に限定されることなく用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。中でもビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
（Ｄ）成分を使用する場合の配合量としては、組成物全体（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。（Ｄ）成分の配合量が０．０５質量％であれば、接着性向上効果が十分となり、１０質量％を超えた値を配合しても更なる接着性向上効果が得られないので、１０質量％以下であることが好ましい。
［その他の成分］
本発明のプライマー組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、その他の任意成分を配合することができる。例えば、金属腐食抑制剤として、ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体を配合することができる。ベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体は、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物が光半導体装置の封止材（付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物）を透過した場合に、この封止材で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に抑制する成分である。
金属腐食抑制剤を添加する場合の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部であることが好ましく、特に０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。
さらに、その他の任意成分として、蛍光体、補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を添加してもよい。
［プライマー組成物の製造方法］
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて任意成分を常温下で混合撹拌機により均一に混合する方法を挙げることができる。
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを、上記プライマー組成物により接着してなるものであることが好ましい。
以下、本発明の光半導体装置の一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す光半導体装置（ＬＥＤランプ）の断面図である。光半導体装置（ＬＥＤランプ）１は、光半導体素子としてＬＥＤ３を実装した基板４と、ＬＥＤ３を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５とを、上述したプライマー組成物２により接着したものである。このうち、基板４には、Ａｇ電極等の金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とが電気的に接続されている。
基板４を構成する材料としては、ポリアミド、セラミックス、シリコーン、シリコーン変性ポリマー、及び液晶ポリマーのいずれかであることが好ましく、本発明においては、耐熱性が良好な点からセラミックスがより好ましく、特にはアルミナセラミックスが好ましい。従来は、上記の材料で構成された基板と、後述の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性に問題があり、剥離が生じていた。しかし、本発明のプライマー組成物を用いて接着することで、剥離を引き起こすことなく強固に接着することができ、機械的強度、耐熱性等の良好な上記の材料を基板として光半導体装置を作製することができる。
付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５は、付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られるものであり、透明な硬化物であることが好ましく、またゴム状であることが好ましい。該付加反応硬化型シリコーン組成物としては、公知のビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び付加反応触媒である白金系触媒を含有するものを用いることができ、また、該シリコーン組成物には、その他の任意成分として、反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を添加してもよい。
図１に示す光半導体装置（ＬＥＤランプ）１の製造方法としては、以下の方法を例示できる。
予め、ＡｇメッキでＡｇ電極等の金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３等の光半導体素子を接着剤で接合して、ボンディングワイヤ７によりＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄にしてから、スピンナー等の塗布装置や噴霧器等でプライマー組成物２を基板４に塗布した後、加熱、風乾等によりプライマー組成物２中の溶剤を揮発させ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜５μｍの厚さの被膜を形成する。プライマーの被膜を形成した後、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置又は加熱硬化させてゴム状の硬化物５でＬＥＤ３を封止する。
このように、前述の（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）成分を含有する本発明のプライマー組成物を使用することで、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着し、高い信頼性の光半導体装置、特にＬＥＤランプを提供できる。
また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物等が該シリコーン組成物の硬化物内に透過するような場合においても、このプライマー組成物を使用することで基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を抑制することができる。
尚、本発明の光半導体装置はＬＥＤ用として好適に用いることができ、上記の一態様では、光半導体素子の一例としてＬＥＤ用のものを用いて説明したが、これ以外に、例えば、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ等に適用することもできる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］ ポリシラザン化合物の合成
蛇管冷却器、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１，０００ｇを入れ、ここに、メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン３．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン４１．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を投入し、氷浴下にて撹拌した。系内が１０℃以下になった時点でアンモニアガス１５ｇ（０．８９ｍｏｌ）を吹き込み、吹き込んだ後に３時間撹拌した。撹拌終了後、副生成物である塩化アンモニウムをろ別し、酢酸エチルの４質量％ポリシラザン溶液として仕上げた。
合成したポリシラザン化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、該ポリシラザンの構造は、下記に示すものであり、ＧＰＣ測定（ＴＨＦ溶媒）による重量平均分子量は２，０００であった。
Figure 2014157849
［合成例２］ ポリシラザン化合物の合成
蛇管冷却器、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１，０００ｇを入れ、ここに、ジメチルジクロロシラン１９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン２２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、氷浴下にて撹拌した。系内が１０℃以下になった時点でアンモニアガス１４ｇ（０．８３ｍｏｌ）を吹き込み、吹き込んだ後に３時間撹拌した。撹拌終了後、副生成物である塩化アンモニウムをろ別し、酢酸エチルの４質量％ポリシラザン溶液として仕上げた。
合成したポリシラザン化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、該ポリシラザンの構造は、下記に示すものであり、ＧＰＣ測定（ＴＨＦ溶媒）による重量平均分子量は２，０００であった。
Figure 2014157849
［合成例３］ ＳｉＨ含有メタクリル酸エステルの合成
蛇管冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２４ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０７ｇ（０．８ｍｏｌ）を入れ、氷浴にて１０℃以下にした。冷却後濃硫酸１３．７ｇを投入し、２０分混合した。混合後、水を１４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）滴下し、加水分解・平衡化反応を行った。反応終了後、水を４．５ｇ投入し廃酸分離し、１０％芒硝水２５０ｇとトルエン２２０ｇを投入して、水洗により酸触媒成分を除去した。除去後、５０℃／５ｍｍＨｇにて濃縮により溶剤を取り除き、下記構造のＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル１５２ｇを得た。
Figure 2014157849
［合成例４］ ＳｉＨ含有メタクリル酸エステルの合成
蛇管冷却器、温度計を備えた１ｌの四つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン３５５ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８９ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジメタクリロキシプロピルテトラメチルジシロキサン３９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２ｇ（触媒量）を入れ、６０〜７０℃に昇温し６時間混合した。混合後室温まで温度を戻し重曹を２４ｇ入れ中和した。中和後ろ過し、ろ液を１００℃／５ｍｍＨｇにて濃縮により未反応成分を取り除き、下記構造のＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル４０８ｇを得た
Figure 2014157849
［合成例５］ ＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体の合成例
メタクリル酸メチル４３質量部、合成例３で調製したＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル２２質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸エチルの混合溶剤６００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、ＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調整した。
［合成例６］ ＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体の合成例
メタクリル酸メチル５７質量部、合成例４で調製したＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル２４質量部、酢酸エチル６００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、ＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調整した。
［比較合成例１］
メタクリル酸メチル１００質量部、酢酸エチル９００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱撹拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。
メタクリル酸メチル８３質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部、酢酸エチル９００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱撹拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。
［実施例１］
上記合成例１で調製したポリシラザン化合物の酢酸エチル溶液１００質量部に、合成例５で調製したＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体５０質量部、ビニルトリメトキシシラン１．５質量部、ハイドロキノン０．１５質量部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性（外観、透過率、接着性（接着強度）及び耐腐食性）を下記に示す評価方法により測定し、結果を表１に示した。尚、表１に示した物性は、２３℃において測定した値である。
［外観］
得られたプライマー組成物をアルミナセラミックス板上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させ、さらに１５０℃３０分で乾燥処理を行った。このプライマー組成物上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）を２ｍｍ厚で塗布して１５０℃で１時間硬化させて、その外観を観察した。
［透過率試験］
得られたプライマー組成物をスライドガラス上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させ、プライマー組成物被膜を形成した。このプライマー組成物被膜が形成されたスライドガラスの波長４００ｎｍにおける透過率を、空気をブランクとして測定した。また、上記プライマー組成物被膜が形成されたスライドガラスを１５０℃×１０００時間耐熱劣化させ、この透過率を上記と同様に測定した。
［接着性（接着強度）試験］
図２に示すような接着試験用のテストピース１１を作製した。即ち、２枚のアルミナセラミックス基板１２，１３（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ）のそれぞれの片面に、得られたプライマー組成物を厚さ０．０１ｍｍで塗布し、２３℃で６０分放置して乾燥させ、プライマー組成物被膜１４，１５を形成した。これらアルミナセラミックス基板をプライマー組成物被膜１４，１５が形成された面を対向させて、それらの端部が１０ｍｍ重なるようにし、その間に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）を１ｍｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で２時間加熱することにより該付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ、シリコーンゴム組成物の硬化物１６により接着（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ２）された２枚のアルミナセラミックス基板からなるテストピースを作製した。
このテストピースのアルミナセラミックス基板１２，１３のそれぞれの端部を反対方向（図２の矢印方向）に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。
［腐食性試験］
得られたプライマー組成物を銀メッキ板上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させた後、この上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）を１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間硬化させてシリコーンゴム層を有するテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ、密閉して７０℃で放置し、１日後、８日後、及び１２日後の各時点でテストピースのシリコーンゴム層を剥がして、銀メッキ板の該シリコーンゴム層を剥がした部分の腐食の程度を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：腐食（変色）なし
×：黒変
［実施例２］
上記合成例２で調製したポリシラザン化合物の酢酸エチル溶液１００質量部に、上記合成例６で調製したＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体１００質量部添加した混合物をそのまま使用し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］
プライマー組成物を塗布せずに直接付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）をアルミナセラミックス板及び銀メッキ板に塗布し、硬化した。このようにしてできあがった光半導体装置の接着性及び耐腐食性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
［比較例２］
比較合成例１で調製したメタクリル酸メチルエステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部に、ビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
［比較例３］
比較合成例１で調製したメタクリル酸メチルエステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１質量部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
［比較例４］
合成例１で調製したポリシラザン化合物の酢酸エチル溶液を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
［比較例５］
合成例５で調製したＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体１００質量部の酢酸エチル溶液を用いて光半導体装置を作製し、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
Figure 2014157849
Figure 2014157849
表１の結果から明らかなように、ポリシラザン化合物とＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル重合体を配合したプライマー組成物を用いた実施例１，２は、アルミナセラミックスと付加反応硬化型シリコーンゴム組成物のゴム状硬化物とを強固に接着している。また、スライドガラスに塗布したプライマー組成物被膜の耐熱性試験では、変色がなく、被膜自体の変化もなく、耐熱性も優れていた。さらに、アルミナセラミックスの代わりに、銀メッキ板を使用した腐食性試験では、実施例１，２のいずれも１日経過後で変色がなく、１２日経過しても変色（腐食）抑制の効果があった。
一方、表１の結果から明らかなように、プライマーを形成しなかった比較例１は、接着性が十分ではなく、腐食性試験において１日後には腐食が観察された。（Ｂ）成分の代わりにＳｉＨ基を含有しないメタクリル酸メチルエステル重合体を配合したプライマー組成物を用いた比較例２、３では、耐熱性、接着性、及び耐腐食性が低いものとなった。
また、表２の結果から明らかなように、（Ｂ）成分を配合しなかったプライマー組成物を用いた比較例４は、接着性、耐腐食性は良好であったものの、耐熱性が低いものとなった。（Ａ）成分を配合しなかったプライマー組成物を用いた比較例５は、耐腐食性は良好であったものの、耐熱性は経時変化が生じ、接着性は十分ではなかった。
上記の結果から、本発明のプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上の金属電極の腐食を防止し、プライマーの耐熱性を向上させることができることが明らかになった。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…光半導体装置（ＬＥＤランプ）、 ２…プライマー組成物、 ３…ＬＥＤ、
４…基板、 ５…付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物、 ６…金属電極、
７…ボンディングワイヤ、 １１…テストピース、
１２、１３…アルミナセラミックス基板、 １４、１５…プライマー組成物被膜、
１６…付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物。
特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００８−１７９６９４号公報 特開２０１０−１６８４９６号公報 特開２０１２−１４４６５２号公報 特開２００４−３３９４５０号公報 特開２００５−９３７２４号公報 特開２００７−２４６８０３号公報

Claims (7)

  1. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
    （Ａ）１分子中に１個以上のシラザン結合を有するシラザン化合物又はポリシラザン化合物、
    （Ｂ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのどちらか一方、もしくは両方を含むアクリル樹脂、
    （Ｃ）溶剤、
    を含有するものであることを特徴とするプライマー組成物。
  2. 前記（Ａ）成分が分岐構造を有するポリシラザン化合物であり、前記（Ｃ）成分の配合量が組成物全体の７０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. 前記プライマー組成物が、さらに、
    （Ｄ）シランカップリング剤、
    を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプライマー組成物。
  4. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプライマー組成物により接着してなるものであることを特徴とする光半導体装置。
  5. 前記光半導体素子が、発光ダイオード用のものであることを特徴とする請求項４に記載の光半導体装置。
  6. 前記基板の構成材料が、ポリアミド、セラミックス、シリコーン、シリコーン変性ポリマー、及び液晶ポリマーのいずれかであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光半導体装置。
  7. 前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状のものであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の光半導体装置。
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