KR102650410B1 - 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법 - Google Patents

다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법은 종래 환경적인 부담을 발생시키는 폴리비닐클로라이드 등을 포함하지 않아 친환경적이며, 일회성으로 이용되는 필름들과는 달리 다회성으로 이용가능하도록 함으로써, 핫프레스공정 상에 소요되는 자재를 절감시킬 수 있게 되는 효과가 있다. 따라서 본 발명에 따른 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드는 인쇄회로기판 또는 연성 인쇄회로기판의 열-프레스 성형에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법{Manufacturing method of hot lamination type cushion pad and manufacturing method of flexible printed circuit board using thereof}
본 발명은 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 내열성 및 탄성력이 우수하며, 특히 180℃, 120㎏ 이상의 온도 및 압력 하에서 120분 이상 압력을 가하더라도 수지가 흘러내리지 않고 적절한 탄성력을 유지하며 100회 이상 다회 사용할 수 있는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB, PRINTED CIRCUIT BOARD) 및 연성회로기판(FPCB, Flexible Printed Circuit Board)은 텔레비젼, 핸드폰을 포함하는 모든 전자 제품의 전자회로를 구현하는 핵심 장치로서, 기판에 부착된 금속회로 패턴과, 전자회로를 다양한 환경에서 보호하기 위해 구비된 내후성 내열성 내약품성의 폴리이미드 절연 필름층으로 되어 있다. 인쇄회로기판(PCB) 및 연성회로기판(FPCB)의 전기도체 또는 금속회로 패턴은 플라스틱 평면 기판 위에 돌출되어 있고, 폴리이미드 절연 필름층은 접착제로 플라스틱 평면 기판과 회로 패턴 위에 부착되어 돌출된 금속회로의 패턴을 따라 요철 상태로 굴곡이 되어있다.
이러한 인쇄회로기판 및 연성회로기판을 제조하기 위해서는 폴리이미드계 소재의 절연 필름층과 베이스 필름층 사이에 전기도체 또는 금속회로 패턴, 예를 들면, 구리배선 등을 배열하여 120℃ 이상의 고온 및 10 kg 이상의 압력 하에서 압착시킴으로써 일체형의 연성회로기판을 제조할 수 있다. 상기 방법을 열-프레스 성형법이라 하는데, 이때, 프레스부와 절연 필름층인 절연 필름층 간의 접착을 방지하고, 프레스로 가압하는 작업이 종료된 이후, 프레스부와 절연 필름층이 원활하게 분리되도록 프레스부와 절연 필름층 사이에 이형성 필름층을 도입한다.
일반적으로 이형성 필름층은 열-프레스 성형의 고온에 대한 내열성 및 절연 필름층이나 열 프레스 판에 대한 이형성이 요구된다. 이와 함께, 열-프레스 성형 시, 이형성 필름층에서 쿠션층 역할을 수행하는 완충 시트 수지가 장시간 동안 새어 나오지 않는 적절한 탄성력을 가져야 하며, 절연 필름층의 요철 부위에 수지가 잘 침투되어야 한다. 나아가, 종래, 열-프레스 성형 시, 쿠션재로 폴리비닐클로라이드(PVC)가 사용되고 있는데, 상기 폴리비닐클로라이드는 고온 고압 조건에서의 염소기(Cl-) 생성하여 환경문제를 발생시킬 수 있다. 따라서, 이러한 문제가 발생되지 않는 친환경적인 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위하여, 현재까지, 인쇄회로기판(PCB) 및 연성회로기판(FPCB)의 열-프레스 성형을 위한 이형성 필름층 및 완충 시트에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 그 결과 다음과 같은 기술들이 개발되었다.
먼저, 불소 고무층으로 이루어지는 쿠션재 및 이의 표면에 접착되어 일체화된 이형성을 가지는 표면층을 포함하는 성형 프레스용 쿠션재가 개시된 바 있으며, 이외에도 폴리메틸펜텐을 함유하는 이형층과 쿠션층을 포함하는 다층리형 필름이 개시되고 있다. 이러한 다층형 필름은 이형성, 절연 필름층에 형성된 요철 부위의 침투성이 좋고, 사용 후의 폐기 소각 처리가 용이하다는 이점이 있다.
그러나, 상기 다층리형 필름은 이형층에 포함되는 저분자량의 폴리메틸펜텐으로 인한 기판의 오염이나, 절연 필름층의 접착제 수지가 필름 단면으로 배어 나와 기판을 오염시키는 등의 문제가 발생된다. 또한, 쿠션층을 형성 하는 수지의 높은 용융지수(melt flow rate)로 인하여, 열-프레스 성형 시, 필름 단면으로 수지가 배어 나오는 문제도 있었다.
이에 따라, 열-프레스 성형 시, 고온에 대한 내열성, 프레스부와 절연 필름층에 대한 이형성 및 절연 필름층에 형성된 요철 부위에 대한 침투성이 우수하면서, 장시간 동안 고온에서도 적절한 탄성력을 유지할 수 있는 완충필름을 포함하는 이형성 필름이 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본 공개특허 제1994-278153호 (1994년 10월 04일) 일본 공개특허 제2003-246019호 (2003년 09월 02일)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 내열성 및 탄성력이 우수하며, 특히 180℃, 120㎏ 이상의 온도 및 압력 하에서 120분 이상 압력을 가하더라도 수지가 흘러내리지 않고 적절한 탄성력을 유지하며 100회 이상 다회 사용할 수 있는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는, 연성 인쇄회로기판의 제조방법에 이용되는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법으로, 상기 제조방법은,
a) 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 불소수지를 포함하는 조성물을 성형하여 버퍼층을 제조하는 단계;
b) 상기 버퍼층의 일면에 1분자 당 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 폴리실라잔 화합물 및 아크릴 수지를 포함하는 프라이머층 조성물을 도포하는 단계;
c) 상기 도포된 프라이머층 조성물의 일면에 상기 a) 단계와 동일한 방법으로 제조된 버퍼층을 적층하는 단계; 및
d) 상기 적층된 버퍼층 및 프라이머층을 2본롤 또는 캘린더롤 성형기를 통과시켜 복합 시트 형태로 일체화시키는 단계;
를 포함하며, 상기 d) 단계는 장력을 가하지 않고 150 내지 250℃의 온도로 가열 및 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 실리콘 수지는 하기 화학식 1의 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
RaSiO(4-a)/2
(상기 화학식 1에서 R은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, a는 1.5 내지 2.5의 정수이다.)
또한 상기 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며,
상기 불소수지는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며,
상기 아크릴 수지는 아크릴산메틸 에스테르, 아크릴산에틸 아크릴산-n-부틸 에스테르, 아크릴산이소부틸 에스테르, 아크릴산이소펜틸 에스테르, 아크릴산-n-헥실 에스테르, 아크릴산이소옥틸 에스테르, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산n-옥틸 에스테르, 아크릴산이소노닐 에스테르, 아크릴산-n-데실 에스테르, 아크릴산이소데실 에스테르, 메타크릴산메틸 에스테르, 메타크릴산에틸 메타크릴산-n-부틸 에스테르, 메타크릴산이소부틸 에스테르, 메타크릴산이소펜틸 에스테르, 메타크릴산-n-헥실 에스테르, 메타크릴산이소옥틸 에스테르, 메타크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산-n-옥틸 에스테르, 메타크릴산이소노닐 에스테르, 메타크릴산-n-데실 에스테르 및 메타크릴산이소데실 에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 아크릴산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 프라이머층은 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 내열성 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기에 따른 제조방법으로 제조된 다회성 열압착용 쿠션 패드를 이용하고, 열-프레스 성형법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판의 제조방법은 종래 환경적인 부담을 발생시키는 폴리비닐클로라이드 등을 포함하지 않아 친환경적이며, 일회성으로 이용되는 필름들과는 달리 다회성으로 이용가능하도록 함으로써, 핫프레스공정 상에 소요되는 자재를 절감시킬 수 있게 되는 효과가 있다. 따라서 본 발명에 따른 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드 제조방법은 인쇄회로기판 또는 연성 인쇄회로기판의 열-프레스 성형에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법 및 이를 이용한 연성 인쇄회로기판 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 인쇄회로기판(PCB, PRINTED CIRCUIT BOARD) 및 연성회로기판(FPCB, Flexible Printed Circuit Board)은 텔레비전, 핸드폰을 포함하는 모든 전자 제품의 전자회로를 구현하는 핵심 장치이다. 상기 인쇄회로기판(PCB) 및 연성회로기판(FPCB)은 120℃ 이상의 고온 및 10 kg 이상의 압력 하에서 압착시키는 열-프레스 성형법에 의해 일반적으로 제조된다. 열-프레스 성형법은 프레스부와 절연 필름층인 절연 필름층 간의 접착을 방지하고, 프레스로 가압하는 작업이 종료된 이후, 프레스부와 절연 필름층이 원활하게 분리되도록 프레스부와 절연 필름층 사이에 이형성 필름층을 도입한다.
이때, 상기 이형성 필름층은 열-프레스 성형의 가혹조건에 사용되므로, 열-프레스 성형의 고온에 대한 내열성 및 절연 필름층이나 열 프레스 판에 대한 이형성이 요구된다. 이와 함께, 열-프레스 성형 시, 이형성 필름층에서 쿠션층 역할을 수행하는 완충 필름 수지가 장시간 동안 새어 나오지 않는 적절한 탄성력을 가져야 하며, 절연 필름층의 요철 부위에 수지가 잘 침투되어야 한다. 나아가, 친환경적이면서 제조가 용이하여야 한다.
이로 인해 대부분의 이형성 필름층은 열-프레스 성형 시 1회용으로 사용되고 있으며, 제조비용이 과도하게 소요되는 단점을 가지고 있었다. 본 발명은 이러한 기존의 이형성 필름층의 단점을 보완하기 위해 안출된 것으로, 내열성 성분을 포함하는 프라이머층의 양면에 충격 흡수력이 좋으면서도 내열성이 우수한 실라잔 화합물을 포함하는 버퍼층을 적층함으로써 종래 일회성으로 이용되는 필름들과는 달리 다회성으로 이용 가능하며, 핫프레스공정상에 소요되는 자재를 절감시킬 수 있게 된다. 또한 종래의 열-프레스 공정과는 달리 폴리비닐클로라이드(PVC)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 포함하지 않기 때문에 공정 중에 인체에 유해하고 작업불량성을 유발시키는 염소가스나 수지의 흘러내림이 발생하지 않는 장점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드는 1분자 당 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 폴리실라잔 화합물 및 아크릴 수지를 포함하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층의 양면에 형성되며, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 불소수지를 포함하는 버퍼층;을 포함할 수 있으며, 이의 제조방법은
a) 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 불소수지를 포함하는 조성물을 성형하여 버퍼층을 제조하는 단계;
b) 상기 버퍼층의 일면에 1분자 당 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 폴리실라잔 화합물 및 아크릴 수지를 포함하는 프라이머층 조성물을 도포하는 단계;
c) 상기 도포된 프라이머층 조성물의 일면에 상기 a) 단계와 동일한 방법으로 제조된 버퍼층을 적층하는 단계; 및
d) 상기 적층된 버퍼층 및 프라이머층을 2본롤 또는 캘린더롤 성형기를 통과시켜 복합 시트 형태로 일체화시키는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 버퍼층을 형성하는 단계로, 상기 버퍼층은 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 불소수지를 포함하는 조성물을 성형하여 제조할 수 있다.
상기 버퍼층은 상기 프라이머층의 양면에 형성되어 열-프레스 공정 시에 연성 인쇄회로기판의 각 기재 간에 배치되어 열을 전달함과 동시에 프레스 압력이 균일하게 전달되도록 하기 위해 구비되는 것으로, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 불소수지를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 수지는 상기 버퍼층을 이루는 베이스 수지로, 열에 의한 변형이 없으면서도 성형이 쉬우며, 기본적인 기계적인 물성을 확보할 수 있으며, 후술할 에폭시 수지, 불소 수지와 혼합 시 기계적인 강도가 더욱 상승하는 효과를 가진다.
구체적으로 상기 실리콘 수지는 가공성, 다른 성분들과의 혼화성, 내열성 등을 고려할 때 오르가노폴리실록산인 것이 좋으며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
RaSiO(4-a)/2
(상기 화학식 1에서 R은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, a는 1.5 내지 2.5의 정수이다.)
상기 화학식 1에서 R은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기를 포함할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자가 부분적으로 또는 전부 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환된 할로겐화 탄화수소기 등이 예시될 수 있다.
특히 오르가노폴리실록산의 주쇄가 디메틸실록산 단위로 이루어지는 것, 또는 이 오르가노폴리실록산의 주쇄에 비닐기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등을 도입한 것이 바람직하다. 또 분자쇄 말단이 트리오르가노실릴기 또는 수산기로 봉쇄된 것으로 하면 되는데, 이 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 트리비닐실릴기 등이 예시된다. 또한, 이 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 평균 중합도는 200 이상, 회전 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도가 0.3Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 평균 중합도가 200 미만에서는 경화후의 기계적 강도가 떨어지고, 물러질 우려가 있다. 또한, 평균 중합도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10,000 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 오르가노폴리실록산은 다른 성분들과의 결합을 위해 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 것이 바람직하고, R 중 0.001 내지 5몰%, 특히 0.01 내지 1몰%의 비닐기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 상술한 실리콘 수지의 부족한 기계적인 물성을 보완하기 위해 첨가하는 것으로, 에폭시 수지를 대신하여 일반적인 수지들, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 옥세탄 수지, 멜라민 수지 등이 포함될 수도 있으나, 내열성 확보 측면에서 에폭시 수지를 포함하는 것이 좋다.
상기 에폭시 수지로 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 에폭시 수지는 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 본 발명의 에폭시 수지는 다른 성분들과의 혼화성 및 성형성을 고려하여 액상 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리세틸에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에폭시 수지는 상기 실리콘 수지 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부 첨가하는 것이 좋다. 에폭시 수지가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 상술한 기계적 물성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위 초과로 첨가되는 경우 조성물의 점도 증가 및 성형성 약화로 버퍼층이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 불소 수지는 버퍼층의 내열성 향상과 함께 유전성과 오염성을 낮춰 인쇄회로기판 표면의 오염을 방지하고 정전기 등에 의한 손상을 방지하기 위해 첨가하는 것으로, 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 불소 수지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나 다른 성분과의 혼화성을 고려하여 액상인 것이 바람직하며, 상기 불소 수지는 상기 실리콘 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 첨가하는 것이 좋다. 불소 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 상술한 내열성 향상, 유전성, 오염성 저하 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 조성물의 기계적 물성이 저하되어 열-프레스 성형 시 버퍼층의 수지가 흘러내릴 수 있다.
본 발명에서 상기 버퍼층을 형성하기 위한 조성물은 보다 원활한 성형을 위해 상기 성분들을 용해할 수 있는 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 상술한 성분들을 용이하게 용해할 수 있는 것이라면 공지의 물질을 적절히 사용할 수 있으며, 이들의 예를 들면 안톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노모틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드게 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 용제는 첨가량을 한정하지는 않으나, 상기 실리콘 수지 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위에서 버퍼층의 성형성을 확보할 수 있으며, 동시에 각 성분들의 혼화성을 높일 수 있어 좋다.
이외에도 상기 버퍼층은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 유기 또는 무기 충전재, 유연화제, 경화제, 경화촉진제, 산화방지제, 금속화합물, 레벨링제, 증점제, 소포제, 접착성 향상제, 난연제 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 첨가하여도 좋다.
상기 무기충전재는 그 재료를 특별히 한정하지 않으며 예를 들어 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있으며, 특히 실리카로서는 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 포함할 수 있다.
상기 유기충전재로 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 탄성중합체; 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, 폴리(메트)아크릴산사이클로헥실, 폴리(메트)아크릴산옥틸 등의 아크릴계 열가소성 탄성중합체 등의 열가소성 탄성중합체 등이 포함될 수 있다.
상기 충전재는 평균입경 등을 한정하지는 않으나 바람직하게는 1 내지 10㎛인 것이 조성물과의 혼화성을 해치지 않으면서도 내열성, 압축강도 등의 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 유연화제는 상기 버퍼층에 유연성을 부여하여 경화 후에도 일정 이상의 박리강도를 유지할 수 있도록 하는 성분으로, 공지의 성분이라면 널리 사용할 수 있다.
상기 유연화제로 예를 들면 니혼가야쿠사 제조의 「BX360」, 「BX660」(폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지), 클레이밸리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리 부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131Ma17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산무수물기 함유 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등의 폴리부타디엔; 어드밴스트·소프트마테리알즈사 제조의 「SH2400B-007」, 「SH1310P」, 「세룸슈퍼폴리머A1000」 등의 폴리로탁산; 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 경화제는 특별히 한정되지 않지만 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스테르 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있으며, 이들 중 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 경화제의 예를 들면 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용되며, 시판품으로는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 경화제로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1030」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1048」(미쯔비시케미칼사 제조); 등을 들 수 있다.
상기 경화촉진제는 버퍼층의 경화 속도를 높이기 위해 첨가하는 것으로, 이들의 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 고온에서 버퍼층의 가교를 방지하기 위해 첨가하는 것으로, 이들의 예를 들면 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-다이-t-부틸-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 또는 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트인 페놀계 산화방지제; 트리스(2,4-다이-t-부틸 페닐)포스파이트, 또는 1,1-바이페닐 및 2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)페놀과 반응한 포스포러스 트라이클로라이드인 인계 산화방지제; 및 다이라우릴-3,3-티오-다이-프로피오네이트인 티오계 산화방지제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이외에도 상기 첨가제는 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 실록산 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인, 황산멜라민 등의 난연제; 등을 포함할 수 있으며, 첨가제는 단독으로 또는 둘 이상의 성분을 임의의 첨가량으로 조절하여 사용할 수 있다.
또한 상기 버퍼층은 상기 충전재와는 별도로 버퍼층의 내열성을 더욱 높이기 위해 하나 이상의 상전이물질을 더 포함할 수 있다.
상기 상전이물질은 다공성의 매체 내부에 상전이 물질을 충전함으로써 상기 상전이물질이 열을 저장하거나 방출할 수 있기 때문에 열-프레스 성형의 가혹조건에서도 버퍼층을 구성하는 수지들이 열변형되거나 흘러내리는 것을 방지할 수 있으며, 온도변화폭을 줄일 수 있기 때문에 과도한 팽창-수축에 따른 버퍼층과 프라이머층의 박리를 방지할 수 있어 쿠션패드의 수명을 더욱 늘릴 수 있다.
상기 상전이 물질은 다공성의 매체에 형성된 미세기공 내로 확산되어 흡착될 수 있다. 이와 같이 상전이 물질이 다공성 매체의 미세기공 내로 확산 흡착되면, 미세기공 밖으로 나오기 어렵다. 다공성 매체 내의 상전이 물질을 제거하기 위해서는 통상 200℃ 이상의 고온으로 6시간 이상의 반응시간이 필요하다.
따라서 다공성 물질의 미세기공에 상전이 물질이 충전되면, 다공성 매체 재료의 미세기공은 상전이 물질의 저장소(storage tank)가 되어 온열 과정에서는 열의 흡수 저장이 일어나고 및 냉열 과정에서는 열을 방출하는 특성을 갖게 된다. 또한 미세기공 이외의 활성탄의 다른 부분은 지지체(supporter)로서 역할을 하게 되어 상전이 물질을 저장하기 위한 캡슐화 과정이 필요 없게 되는 것이다.
상기 다공성 매체로는 활성탄이나 실리카를 포함할 수 있으며, 이들의 비표면적을 한정하는 것은 아니나 1,000 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3,000 ㎡/g 이상인 것이 좋다.
상기 상전이물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 이러한 상전이물질로 예를 들면 지방산으로는 카프릴릭 산(Caprylic acid, CH3(CH2)6COOH), 수화물 염으로는 그루버 솔트(Glauber's salt), 질산화망간6수화물(Manganese nitrate hexahydrate, Mn(NO3)2H2O), 질산화망간4수화물(Manganese nitrate hexahydrate, Mn(NO3)2H2O), 질산화아연6수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn2(NO3)26H2O) 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 상전이물질은 제조방법을 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 다공성 매체의 기공 내 불순물을 제거하기 위해 200℃ 내외로 가온한 후, 다시 1기압으로 진공을 가함으로써 활성탄의 미세기공 내의 불순물을 제거하는 건조 및 감압 처리를 진행한 후, 상기 상전이물질을 용매에 혼합하고 가열하여 점도가 낮은 액상으로 제조하고, 이를 다시 다공성 매체와 혼합하고 상전이 물질의 융점 이상의 온도를 유지시킨 상태에서 24시간 이상 정치하여 제조할 수 있다.
상기 상전이물질은 다공성 매체를 포함하여 상기 실리콘 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상전이물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 상술한 내열성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 다른 조성물과의 혼화성이 하락하여 기계적 물성을 크게 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명에서 상기 버퍼층은 제조방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 버퍼층은 조성물들을 모두 혼합하여 제조할 수 있다. 또한 각 성분들을 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있으며, 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 상기와 같이 혼합된 조성물은 시트 형태로 제조하기 위해 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 및 드롭캐스팅(drop casting)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 방법을 적용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 b) 단계는 프라이머층 조성물을 제조하고, 이를 상기 버퍼층에 도포하는 단계로, 상기 프라이머층 조성물은 1 분자 중에 하나 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물에 아크릴 수지를 포함할 수 있으며, 이를 통해 내열성을 가지면서도 단단한 막을 형성하여 실리콘 수지 등의 세라믹 성분을 포함하는 버퍼층에 대해 충분한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 실라잔 화합물은 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 1가의 유기기를 뜻한다.)
상기 화하식 2에서 R의 1가의 유기기로는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 3의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기가 바람직하다. 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. R로는, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.
1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 폴리실라잔 화합물로는, R'2Si(NR)2/2단위 및/또는 R'Si(NR)3/2단위(여기서, R은 상기와 동일하고, R'는 1가의 유기기이다.)를 갖는 것을 이용할 수 있으며, 특히, R'Si(NR)3/2 단위로 나타나는 분지구조를 갖는 폴리실라잔 화합물이 바람직하다.
여기서, R'로는, 상기 R의 1가의 유기기로서 예시한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있고 그 밖에, (메트)아크릴옥시프로필기, (메트)아크릴옥시메틸기 등의 (메트)아크릴옥시기 함유기(본 발명에서 「(메트)아크릴옥시」는 「아크릴로일옥시」 및/또는 「메타크릴로일옥시」를 나타낸다. 이하, 동일), 메르캅토프로필기, 메르캅토메틸기 등의 메르캅토기 함유기, 글리시독시프로필기, 글리시독시메틸기 등의 에폭시기 함유기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴옥시기 함유기, 메르캅토기 함유기, 에폭시기 함유기, 알케닐기가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴옥시기 함유기가 바람직하다. 또한, R'는 상이한 2종 이상의 것을 분자 중에 갖고 있을 수도 있다.
상기 폴리실라잔 화합물의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 중량평균분자량은, 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 8,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 분자량이 200 이상이라면, 충분한 피막강도를 얻을 수 있고, 10,000 이하라면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 일이 없으므로 바람직하다.
본 발명에서 상기 아크릴 수지는 상술한 폴리실라잔 화합물과 함께 버퍼층에 대한 충분한 접착성을 부여함과 동시에 폴리실라잔 화합물의 단점인 높은 취성을 보완하여 일정 이상의 가요성이 있는 막을 형성할 수 있다.
이러한 아크릴 수지는 주로 아크릴산 에스테르를 포함하며 상기 아크릴산 에스테르는 탄성이 높고 충격에 견디는 성질이 우수하여 상술한 폴리실라잔 화합물과 혼합 시 양 수지의 단점을 서로 보완하여 내열성 및 가요성, 낮은 취성 등의 물성을 확보할 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르로 예를 들면 아크릴산메틸 에스테르, 아크릴산에틸 아크릴산-n-부틸 에스테르, 아크릴산이소부틸 에스테르, 아크릴산이소펜틸 에스테르, 아크릴산-n-헥실 에스테르, 아크릴산이소옥틸 에스테르, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산n-옥틸 에스테르, 아크릴산이소노닐 에스테르, 아크릴산-n-데실 에스테르, 아크릴산이소데실 에스테르, 메타크릴산메틸 에스테르, 메타크릴산에틸 메타크릴산-n-부틸 에스테르, 메타크릴산이소부틸 에스테르, 메타크릴산이소펜틸 에스테르, 메타크릴산-n-헥실 에스테르, 메타크릴산이소옥틸 에스테르, 메타크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산-n-옥틸 에스테르, 메타크릴산이소노닐 에스테르, 메타크릴산-n-데실 에스테르 및 메타크릴산이소데실 에스테르 등이 있으며, 이들 중 알킬기의 탄소원자수가 1 내지 12, 특히 알킬기의 탄소원자수가 1 내지 4의 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 아크릴산 에스테르는 상기 폴리실라잔 화합물 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르가 상기 범위 미만인 경우 원하는 취성 저하 특성과 가요성을 얻기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 가요성이 지나치게 증가하여 오히려 버퍼층과의 접착성을 발현하기 어려울 수 있다.
상기 프라이머층 조성물은 상술한 성분들을 용해할 수 있는 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 상기 버퍼층 조성물에 포함되는 용제와 동일 또는 상이한 성분일 수 있으며, 프라이머층 조성물을 구성하는 성분들을 용해할 수 있는 물질이라면 종류에 한정치 않고 포함할 수 있다. 또한 상기 용제는 상기 폴리실라잔 화합물 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부 포함할 수 있다.
상기 프라이머층 조성물은 상기 성분 이외에도 기타의 임의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 내열성을 확보하기 위해 벤조트리아졸, 부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논 또는 그 유도체를 배합할 수 있다. 벤조트리아졸, 디부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논 또는 그 유도체는 조성물의 내열성을 더욱 높이는 효과를 가지면서도 동시에 조성물의 부식 등을 방지할 수 있어 가혹한 외부 환경에 노출되어도 프라이머층이 상술한 물성을 유지할 수 있도록 한다.
또한 상기 프라이머층 조성물은 내열성 및 버퍼층과의 접착성을 더욱 높이기 위해 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리술폰은 조성물의 내열성과 내약품성을 더욱 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 하기 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
-Ph1-SO2-Ph2-O-
(상기 화학식 3에서 Ph1 및 Ph2는 각각 독립적으로 페닐렌기이며, 상기 페닐렌기 상의 하나의 수소 원자는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 페닐렌기 상의 2 개 이상의 수소 원자가 치환될 때는, 상기 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.)
상기 화학식 3에서 Ph1 및 Ph2는 o-페닐렌, m-페닐렌 및 p-페닐렌 중 어느 하나여도 상관없으나, p-페닐렌인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌설파이드는 벤젠링이 연결된 고분자에서 벤젠링 사이에 황이 차환되어 연결되는 고분자로서 조성물에서 결정성을 담당하여 조성물의 물리적인 강성과 내열성을 높이기 위해 첨가하는 것이다.
상기 폴리아미드이미드는 아미드결합과 이미드기가 서로 반복적으로 결합하여 형성된 고분자로, 결정성이나 내열성을 더욱 높이기 위해 고분자 주쇄에 페닐렌기와 같은 아릴렌기가 더 포함되어도 좋다.
상기 폴리이미드는 다른 성분들과 유사하게 우수한 접착성과 함께 내열성, 내마이그레이션(Migration)을 달성할 수 있는 것으로, 구체적으로는 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물로 제조된 폴리말레이미드를 포함하는 것이 좋다.
상기 폴리말레이미드는 1분자 중에 2군데 이상의 말레이미드에 의한 열경화부와, 알킬렌쇄에 의한 내마이그레이션 발현부를 갖고 있으며, 또한 알킬렌쇄가 직쇄가 아니라 측쇄를 가짐으로써, 기타 유기 성분의 배합량에 비례해서 소정의 접착력 향상 특성이 얻어진다. 상기 말레이미드기는, 방향환에 결합될 수 있고, 지방족쇄에 결합될 수도 있지만, 내마이그레이션, 접착력 향상 특성의 관점에서는, 지방족쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 성분들은 분자량이나 첨가량을 한정하지는 않으나, 중량평균분자량으로 500 내지 10,000 g/mol인 것이 바람직하며, 첨가량은 상기 폴리실라잔 100 중량부를 기준으로 각각 0.1 내지 2 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우 상술한 내열성, 접착성 강화 등의 효과가 미비하거나, 조성물의 점도 및 반응성이 급격히 증가하여 혼합 직후 경화반응이 발생하기 때문에 시트 형상으로 성형하기 어려울 수 있다.
이외에도 상기 프라이머층 조성물은 상기 버퍼층과 유사하게 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 유기 또는 무기 충전재, 유연화제, 경화제, 경화촉진제, 산화방지제, 금속화합물, 레벨링제, 증점제, 소포제, 접착성 향상제, 난연제 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 첨가하여도 좋다.
상기 프라이머층 조성물은 상기와 같이 형성된 버퍼층의 일면에 도포될 수 있다. 이때 도포방버을 한정하지 않으며, 스핀코팅이나 분무코팅 등 다양한 방법을 적용할 수 있다.
다음으로 상기 도포된 프라이머층의 일면에 상기 a) 단계와 동일한 방법으로 제조된 다른 버퍼층을 더 적층하고 상기 조성물을 경화(d) 단계)함으로써 제조할 수 있다.
상기 c) 단계에서 적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·마테리알즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층을 한 이후에는 버퍼층 및 프라이머층을 2본롤 또는 캘린더롤 성형기를 통과시켜 복합 시트 형태로 일체화시킬 수 있다. 이때 상기 d) 단계는 장력을 가하지 않고 150 내지 250℃의 온도로 진행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃에서 진행하는 것이 좋다. 또한 경화시간은 한정하지 않으나, 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 110분간 진행하는 것이 좋다.
상기 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드는 제원을 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 쿠션패드 전체의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있으며, 각 층 또한 한정하지는 않으나 프라이머층은 5 내지 20㎛, 버퍼층은 2.5 내지 90㎛일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기에 따른 다회성 열압착용 쿠션 패드를 이용하고, 열-프레스 성형법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판의 제조방법을 포함할 수 있다. 상기 제조방법은 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 연성 인쇄회로기판 상에 상기 다회성 열압착용 쿠션 패드를 적층한 후, 열-프레스 성형을 수행하고 쿠션 패드를 다시 탈착하여 연성 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
예를 들어 베이스 필름 상에 금속회로 패턴을 부착한 다음, 폴리이미드 절연 필름을 적층한다. 이때, 상기 베이스 필름은 폴리이미드 등의 절연필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 또한, 금속회로 패턴 또는 폴리이미드 절연 필름의 표면에는 접착제가 도포될 수 있으며, 상기 접착제로는 당업계에서 일반적으로 사용하는 접착제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 에폭시 계열 접착제, 아크릴 계열 접착제 등을 사용할 수 있다.
이렇게 준비된 연성 인쇄회로기판 상에 본 발명에 따른 쿠션패드 및 기판을 도입하고 열-프레스기에 장착한 상태에서 가열, 가압하여 연성 회로기판을 압착한다. 이때 상기 열-프레스기를 이용한 성형은 180 내지 200℃, 120 내지 200 ㎏/㎠의 온도 및 압력 하에서 120 내지 200분의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열-프레스 성형이 완료되면, 연성 인쇄회로기판으로부터 쿠션패드를 탈착함으로써 제조과정을 종료할 수 있다. 이때 탈착된 쿠션패드는 다른 연성 인쇄회로기판의 제조 과정에 재사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(인쇄회로기판)
5 cm × 5 cm의 절연 필름용 폴리이미드 필름 상에 아크릴계 접착제를 이용하여 구리 도전층을 도입하고, 상기 폴리이미드 필름과 동일한 크기의 폴리이미드 필름을 적층하였다.
(내열성)
제조된 시편을 상기 인쇄회로기판 상에 적층하고 열-프레스기에 고정시킨 상태에서 각각 160, 180, 200℃의 온도, 140 ㎏/㎠의 압력으로 2시간 동안 처리하여 기판을 제조하였다. 그리고 쿠션패드의 상태를 육안으로 확인하고 다음과 같은 기준에 따라 판정하였다. 또한 180℃, 140 ㎏/㎠의 압력으로 2시간 동안 처리하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 각 사이클 사이에 1시간의 휴식을 두고 하나의 패드로 가열, 가압을 진행하였을 때 쿠션패드의 변형이 발생하기 시작한 지점의 횟수를 측정하였다.
○ : 쿠션패드 수지가 흘러내리지 않음
△ : 버퍼층 또는 프라이머층의 수지가 일부 흘러내림
× : 버퍼층 및 프라이머층의 수지가 흘러내렸으며, 버퍼층과 프라이머층의 박리가 발생함
(박리강도)
프라이머층과 버퍼층의 박리강도에 관하여 ASTM A666의 절차에 따라 T-박리강도를 측정하였다(CKPT-180SS, CK trading사).
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3)
시편을 제조하기 위해 하기 표 1에 기재된 조성비로 버퍼층 조성물과 프라이머층 조성물을 제조한 후, 먼저 캐스팅 법을 통해 80㎛ 두께의 버퍼층을 제조하였다. 그리고 버퍼층의 표면에 프라이머층 조성물을 도포한 후 그 위에 다른 버퍼층을 놓고 프라이머층을 경화하되, 프라이머층이 10㎛의 두께가 되도록 하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 표 2에 기재하였다.
버퍼층
(실리콘 수지 100 중량부 대비)		 프라이머층
(폴리실라잔 화합물 100 중량부 대비)
실리콘 에폭시 불소 상전이물질 폴리실라잔 아크릴 폴리 설폰 폴리말레이미드
실시예 1 100 15 5 - 100 20 - -
실시예 2 100 15 5 - 100 20 1 -
실시예 3 100 15 5 - 100 20 1 1
실시예 4 100 15 5 5 100 20 1 1
비교예 1 100 15 5 - 100 - - -
비교예 2 100 - 5 - 100 20 - -
비교예 3 100 15 - - 100 20 - -
(상기 표 1에서 실리콘 수지는 폴리메틸비닐실록산(디메틸실록산 단위 100몰에 대하여, 측쇄에 0.15몰의 비닐기를 가지는 것, 평균중합도 5,000)을, 에폭시 수지는 HP4032(DIC 사)를, 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌을, 상전이물질은 카프릴릭산을 함유한 평균입경 500Å, 비표면적 1,500㎡/g의 실리카, 폴리실라잔은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 중량평균분자량 2,000의 폴리실라잔 화합물, 아크릴 수지는 아크릴산메틸 에스테르, 폴리설폰 수지는 중량평균분자량 2,000의 방향족 p-폴리술폰, 폴리말레이미드 수지의 중량평균분자량은 3,000이다.)
[화학식 4]
(CH3)2Si(NH)2/20.5CH3Si(NH)3/20.5
내열성 박리강도
(N/100㎜)
160℃ 180℃ 200℃ 변형시작 횟수
실시예 1 △ △ × 11 184.2
실시예 2 ○ △ △ 23 240.0
실시예 3 ○ ○ △ 76 314.7
실시예 4 ○ ○ ○ 127 325.6
비교예 1 △ △ × 5 85.4
비교예 2 △ × × - 113.5
비교예 3 × × × - 110.1
상기 표 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 열압착용 쿠션패드는 고온의 혹독한 가열, 가압조건에서도 그 형태를 유지하며, 반복된 가열, 가압 조건 하에도 변형이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 프라이머층의 내열성을 높이기 위해 폴리설폰과 폴리말레이미드를 더 첨가한 실시예 2, 3은 박리강도가 비약적으로 증가함과 동시에 각각 180℃의 온도에서도 변형의 발생이 적었으며, 특히 버퍼층에 상전이물질을 더 첨가한 실시예 4는 가장 우수한 내열성을 보였다.
이와는 별개로 프라이머층에 아크릴 수지를 포함하지 않은 비교예 1 버퍼층에 에폭시 수지와 불소 수지를 포함하지 않은 비교예 2, 3은 상대적으로 낮은 박리강도와 함께 고온의 가압 조건 하에서 변형이 발생하였으며, 단 1회의 실험만으로도 변형이 발생하여 다회 사용할 수 없음을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 참조되는 바람직한 실시 예를 중심으로 구체적으로 기술되었으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구의 범위뿐 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해서 정해져야 한다.

Claims (7)

  1. a) 실리콘 수지 100 중량부, 에폭시 수지 15 중량부 및 불소수지 5 중량부를 포함하는 조성물을 성형하여 버퍼층을 제조하는 단계;
    b) 상기 버퍼층의 일면에 1분자 당 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 폴리실라잔 화합물 100 중량부 및 아크릴 수지 20 중량부를 포함하는 프라이머층 조성물을 도포하는 단계;
    c) 상기 도포된 프라이머층 조성물의 일면에 상기 a) 단계와 동일한 방법으로 제조된 버퍼층을 적층하는 단계; 및
    d) 상기 적층된 버퍼층 및 프라이머층을 2본롤 또는 캘린더롤 성형기를 통과시켜 복합 시트 형태로 일체화시키는 단계;
    를 포함하며, 상기 d) 단계는 장력을 가하지 않고 150 내지 250℃의 온도로 가열 및 경화하는 공정을 포함하고,
    상기 프라이머층은 폴리 설폰 수지 및 폴리말레이미드 수지를 상기 폴리실라잔 화합물 100 중량부 대비 각각 1 중량부 포함하며,
    상기 폴리 설폰 수지는 중량평균분자량 2,000의 방향족 p-폴리술폰이며, 상기 폴리말레이미드 수지는 중량평균분자량 3,000인 것을 포함하고,
    상기 버퍼층은 상전이물질을 상기 실리콘 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 포함하며,
    상기 상전이물질은 카프릴릭 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지는 하기 화학식 1의 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법.
    [화학식 1]
    RaSiO(4-a)/2
    (상기 화학식 1에서 R은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, a는 1.5 내지 2.5의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불소수지는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 단량체가 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 아크릴산메틸 에스테르, 아크릴산에틸 아크릴산-n-부틸 에스테르, 아크릴산이소부틸 에스테르, 아크릴산이소펜틸 에스테르, 아크릴산-n-헥실 에스테르, 아크릴산이소옥틸 에스테르, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산n-옥틸 에스테르, 아크릴산이소노닐 에스테르, 아크릴산-n-데실 에스테르, 아크릴산이소데실 에스테르, 메타크릴산메틸 에스테르, 메타크릴산에틸 메타크릴산-n-부틸 에스테르, 메타크릴산이소부틸 에스테르, 메타크릴산이소펜틸 에스테르, 메타크릴산-n-헥실 에스테르, 메타크릴산이소옥틸 에스테르, 메타크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산-n-옥틸 에스테르, 메타크릴산이소노닐 에스테르, 메타크릴산-n-데실 에스테르 및 메타크릴산이소데실 에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 아크릴산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 다회성 열압착용 실리콘 쿠션패드의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 다회성 열압착용 쿠션 패드를 이용하고, 열-프레스 성형법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판의 제조방법.
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