CN109207084B - 电磁波屏蔽及散热复合片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电磁波屏蔽及散热复合片及其制备方法，可以提供如下的电磁波屏蔽及散热复合片，即，通过导入对于水平导热率、热冲击的耐久性及电磁波屏蔽性优秀，同时，粘合性不仅在常温下而且在高温下也优秀的减压粘结剂层，即使在施加高热量的返工工序中也可以通过保持片间的粘结可靠性来进行再加工，而不需报废复合片。

Description

电磁波屏蔽及散热复合片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁波屏蔽及散热复合片，更详细地涉及对于水平导热率、热冲击的耐久性及电磁波屏蔽性优秀且被薄型化的电磁波屏蔽及散热复合片及其制备方法。
背景技术
最近，随着电器电子设备的高性能化、轻薄短小化，对可以有效地散发从内置于其中的半导体部件、发光部件等热源中产生的热量的散热片的需求日益增加，要求电磁波屏蔽复合功能化。
一般，作为散热片使用铜箔、铜箔/石墨层叠体、石墨片等，但是铜箔均具有散热特性和电磁波屏蔽，但是厚度越厚柔性越小，且水平方向的导热不如石墨，由于密度高而对轻量化是有限的。并且，若其厚度大于约50μm，则柔性不足，因此应用于复杂形状的散热片是有限的。
并且，作为用于屏蔽电磁波的电磁波屏蔽片广泛使用由各种材质构成的常用产品，但是现有的电磁波屏蔽片因导热性较低而不能充分获得散热效果，因此正开发适用散热及电磁波屏蔽功能的多种片。作为一例，韩国授权专利10-1457914号中公开了一种设有电磁波吸收层的热扩散片，上述热扩散片由金属薄层和石墨层构成，并在一面或两面层叠有电磁波吸收层的电磁波吸收层，但是需要具备用于接合热扩散片和电磁波吸收层的额外的粘结剂层，这不利于薄型化，因此在适用于作为小型电子设备的便携式电子设备如智能手机等方面存在技术局限性，并且存在柔性大大降低的问题。
近来，随着便携式电子设备要求具有柔性(flexible)且薄型化，对于使用于其的作为必要部件的散热片及电磁波屏蔽片的柔性及薄型化要求也在增加。
另一方面，一般，将散热片及电磁波屏蔽片粘贴在需要电磁波屏蔽及散热的基材(设备、基板、部件等)来使用，为了粘贴使用在散热片及电磁波屏蔽片的一面或两面通过涂敷粘合性物质来粘贴在基材。
此时，有可能存在因粘贴错误而需要重新摘除散热片及电磁波屏蔽片的返工工序，为了便于返工工序一般作为粘合性物质使用热变形物质，从而借助高温热量来易于摘除。
但是，在进行返工工序时，由于所施加的高温热量，会导致电磁波屏蔽及散热复合片起皱、弯曲、破裂等，因此存在可靠性下降且难以再使用的问题。
现有技术文献
专利文献
美国公开专利号第2007-0246208号(公开日：2007年10月25日)
发明内容
本发明考虑到如上所述的问题而提出的，其目的在于，提供对于水平导热率、热冲击的耐久性及电磁波屏蔽性优秀的同时薄型化的电磁波屏蔽及散热复合片。
并且，本发明的目的在于，提供如下的电磁波屏蔽及散热复合片，即，通过导入粘合性不仅在常温而且在高温下也优秀的减压粘结剂层，即使在施加高热量的返工工序中也可以通过保持片间的粘结可靠性来进行再加工，而不需报废复合片。
为了解决所述的技术问题，本发明的电磁波屏蔽及散热复合片依次层叠有电磁波屏蔽层、第一粘结剂层、具有多个通孔的石墨层、第二粘结剂层、支撑体层及减压粘结剂层，上述减压粘结剂层包含玻璃化转变温度为-65～-25℃的丙烯酸聚合物以及软化点为70～147℃、重均分子量为100～5000的高温粘合增强树脂，上述石墨层可以满足下述方程式1：
方程式1
(d2+d3)≤d1≤4(d2+d3)
在上述方程式1中，d1为石墨层的平均厚度，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
作为本发明的优选的一实施例，第一粘结剂层及第二粘结剂层可以满足下述方程式2：
方程式2
d2≤d3
d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
作为本发明的优选的一实施例，在上述石墨层的通孔的内部可填充有来源于第一粘结剂层及第二粘结剂层的粘结剂。
作为本发明的优选的一实施例，上述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度可以为-54～-36℃，上述高温粘合增强树脂的软化点可以为80～145℃、重均分子量可以为500～3000。
作为本发明的优选的一实施例，上述丙烯酸聚合物可包含由下述化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure BDA0001656795230000031
在上述化学式1中，R1、R2及R3分别独立为-H、-OH、C1～C10的烷基或C1～C5的烷氧基，n为满足重均分子量为20万至150万的有理数。
作为本发明的优选的一实施例，高温粘合增强树脂可包含通过使由下述化学式2表示的化合物与选自甲醛及苯酚中的一种以上进行反应来进行改性的反应化合物：
化学式2
Figure BDA0001656795230000041
在上述化学式2中，R4、R5、R6、R7及R8分别独立可以为-H、C1～C10的烷基、醇基或羧基。
作为本发明的优选的一实施例，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，上述减压粘结剂层可包含15～35重量份的高温粘合增强树脂。
作为本发明的优选的一实施例，上述减压粘结剂层还可包含固化剂，上述固化剂可包含选自环氧固化剂及丙烯酸固化剂中的一种以上。
作为本发明的优选的一实施例，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，上述减压粘结剂层可包含0.13～0.25重量份的上述固化剂。
作为本发明的优选的一实施例，上述减压粘结剂层还可包含硅烷偶联剂，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，上述减压粘结剂层可包含0.0001～0.002重量份的上述硅烷偶联剂。
作为本发明的优选的一实施例，当根据KS T1028标准对与泡棉胶带间的粘合强度进行测定时，本发明的减压粘结剂层在25℃的温度下的粘合强度可以为0.70～1.0kgf/英寸，在85℃的温度下的粘合强度可以为0.7～1.2kgf/英寸。
另一方面，本发明的覆盖膜可包括前述的电磁波屏蔽及散热复合片。
并且，本发明的柔性电路板可包括前述的电磁波屏蔽及散热复合片。
并且，本发明的便携式电子设备可包括前述的电磁波屏蔽及散热复合片。
进一步地，本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的制备方法可包括：步骤1，向热压设备投入依次层叠电磁波屏蔽层、第一粘结剂层、具有多个通孔的石墨层、第二粘结剂层、支撑体层及减压粘结剂层的层叠体；步骤2，在145～160℃及45～60kgf/cm2的压力下对层叠体进行加热及加压50～70分钟；以及步骤3，冷却热压机后，从热压机分离出一体化的复合片，上述减压粘结剂层包含：玻璃化转变温度为-65～-25℃的丙烯酸聚合物；以及软化点为70～147℃、重均分子量为100～5000的高温粘合增强树脂，上述石墨层可以满足下述方程式1：
方程式1
(d2+d3)≤d1≤4(d2+d3)
在上述方程式1中，d1为石墨层的平均厚度，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
作为本发明的优选的一实施例，本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的制备方法的第一粘结剂层及第二粘结剂层可以满足下述方程式2：
方程式2
d2≤d3
d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
本发明的电磁波屏蔽及散热复合片对于水平导热率、热冲击的耐久性及电磁波屏蔽性优秀。
并且，在本发明的电磁波屏蔽及散热复合片中通过导入粘合性不仅在常温而且在高温下也优秀的减压粘结剂层，即使在施加高热量的返工工序中也可以通过保持片间的粘结可靠性来进行再加工，而不需报废复合片。
附图说明
图1为本发明的优选的具体一实例，简要示出适用本发明的减压粘合剂的电磁波屏蔽及散热复合片的剖视图。
图2为关于构成本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的具有多个通孔的石墨层的优选的一实例的简图。
图3的(a)部分及(b)部分为关于石墨层的通孔内填充有来源于第一粘结剂层和/或第二粘结剂层的粘结成分的形态的简图。
图4为本发明的优选的具体一实例，是使用于本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的石墨片的简图。
具体实施方式
以下，参照所附的附图对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属的技术领域的普通技术人员能够容易实施。本发明能够以各种不同的形式来实现，并不限定于在这里说明的实施例。在附图中为了明确说明本发明而省略了与说明无关的部分，通过整个说明书对于相同或类似的结构要素附加相同的附图标记。
本发明中的常温一般可以为10～40℃的温度，优选为15～35℃，更优选为20～30℃。并且，本发明中的高温可以为70～100℃的温度，优选为75～95℃的温度，更优选为80～90℃的温度。
下面，将具体说明本发明的电磁波屏蔽及散热复合片。
参照图1，本发明的电磁波屏蔽及散热复合片可依次层叠有电磁波屏蔽层20、第一粘结剂层30，具有多个通孔1、2、3、4的石墨层10、第二粘结剂层40、支撑体层50及减压粘结剂层60。
一般地，当利用石墨片制造散热膜时，使用两面或一面具有纯化膜的石墨片，但是本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的上述石墨层10上部及下部不具有纯化膜，而在石墨层的通孔可填充有来源于第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40的粘结成分。
而且，由于石墨层的平面大小小于电磁波屏蔽层20及支撑体层50的平面大小，以电磁波屏蔽及散热复合片的平面方向观看时，为存在于电磁波屏蔽层及支撑体层内部的结构，在不存在来源于第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40的粘结成分的情况下，以电磁波屏蔽及散热复合片的侧面观看时，因石墨层的厚度而在石墨层外部与电磁波屏蔽层及支撑体层之间存在相隔空间。
参照图2的(a)部分及(b)部分的简要平面图，在上述石墨层10中具有多个通孔1、2、3、4，上述通孔与电磁波屏蔽层及支撑体层之间的相隔空间填充有来源于第一粘结剂层和/或第二粘结剂层的粘结成分，从而电磁波屏蔽层20、石墨层10及支撑体层50相互接合并成一体化。更具体地，第一粘结剂层和/或第二粘结剂层为半固化状态。而且，层叠各个层后，若利用压力机施加压力或者利用热压机施加热及压力，则第一粘结剂层和/或第二粘结剂层中的部分粘性成分被融化，从而填充通孔及上述相隔空间25、25’(参照图3的(a)～(b)部分)。
进一步具体说明构成本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的各个层。
电磁波屏蔽层
首先，电磁波屏蔽层20作为具有散热及电磁波屏蔽功能的材料，可使用本技术领域中使用的普通金属薄膜，优选地可使用铜箔、铝箔或金属片。
电磁波屏蔽层20的平均厚度为5～70μm，优选为8～40μm，更优选为10～35μm，此时，若电磁波屏蔽层的平均厚度小于5μm，则可能存在发生外观问题及撕开的现象，若大于70μm，则可能存在难以进行薄膜化及产品柔性下降的问题，因此优选地具有上述范围内的平均厚度。
粘结剂层
接着，第一粘结剂层30起到结合电磁波屏蔽层20与石墨层10间的作用，优选使用可以很好地从电磁波屏蔽层20向石墨层10进行传热的高耐热性的散热粘结剂。而且，优选地，构成第一粘结剂层的散热粘结剂使用熔点高的，这种第一粘结剂层(或散热粘结剂)包含热固性树脂，还可包含橡胶粘合剂、硅烷偶联剂、氟类表面活性剂、固化剂及固化促进剂，根据需要还可包含选自阻燃剂、耐湿剂及导热填充剂中的一种以上。
并且，来源于第一粘结剂层30的粘结成分填充在石墨层10的通孔内部，从而提高石墨层10的剥离强度。
并且，第二粘结剂层40起到结合石墨层10与支撑体层50间的作用，来源于第二粘结剂层40的粘结成分填充在石墨片内通孔内部，从而提高石墨片的剥离强度。
第二粘结剂层40包含热固性树脂，还可包含橡胶粘合剂、硅烷偶联剂、氟类表面活性剂、固化剂及固化促进剂，根据需要还可包含选自阻燃剂、耐湿剂及导热填充剂中的一种以上。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中上述热固性树脂可包含热固性环氧树脂、热固性苯氧树脂、热固性氨基树脂、热固性聚酯树脂及热固性聚氨酯类树脂中的一种以上，优选地，可使用热固性环氧树脂，更优选地，可包含选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、含卤素环氧树脂等中的一种或两种以上。
而且，在混合两种以上的热固性环氧树脂来使用的情况下，使用1：0.15～0.4重量比的双酚A环氧树脂及酚醛环氧树脂，优选使用1：0.18～0.35重量比有利于提高粘结剂的熔点及粘结力。
而且，第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中上述橡胶粘合剂可以起到赋予耐弯曲性的作用，包含丙烯酸橡胶、硅橡胶、羧化腈弹性体(carboxylated nitrileelastomer)及苯氧(Phenoxy)中的一种以上，优选地，可包含丙烯酸橡胶及硅橡胶中的一种或两种以上。可使用羧基类弹性体，优选使用羧化腈弹性体。而且，上述羧基类弹性体使用重均分子量为180000～350000，优选地重均分子量为210000～280000，更优选地重均分子量为215000～255000，有利于确保电磁波屏蔽及散热复合片的耐弯曲性及第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40的耐热性。并且，相对于100重量份的热固性树脂，上述橡胶粘合剂的使用量为25～100重量份，优选地可使用35～80重量份，当使用小于25重量份的橡胶粘合剂时，固化的第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40的柔性下降，当电磁波屏蔽及散热复合片被弯曲时，可能存在电磁波屏蔽层20与石墨层10间粘结部位部分被剥离的问题，当使用大于100重量份时，由于第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40中的其他组成的使用量相对减少，而可能存在第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40的粘结性减少的问题，因此优选使用上述范围的橡胶粘合剂。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中上述硅烷偶联剂起到粒子分散作用，可使用本技术领域中使用的普通硅烷偶联剂，优选地，可使用选自环氧丙(C2～C5烷基)三烷氧基硅烷(Glycidoxy(C2～C5alkyl)trialkoxysilane)、乙烯基三烷氧基硅烷(Vinyltri(C2～C5alkoxy)silane)及氨基乙基氨丙基硅烷三醇(Aminoethylaminopropylsilane triol)中的一种以上，更优选地，可以混合使用环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨丙基硅烷三醇中的一种或两种以上。而且，相对于100重量份的热固性树脂，硅烷偶联剂的使用量为1～10重量份，优选地，可使用1～5重量份，当使用小于1重量份的硅烷偶联剂时，因其使用量太少而不可能具有粒子分散效果，当使用大于10重量份的硅烷偶联剂时，因偶联剂之间的反应而有可能发生粒子成团现象，因此优选使用上述范围的硅烷偶联剂。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中氟类表面活性剂起到降低表面张力来提高涂覆性的作用，可使用在本技术领域中通常使用的，优选使用氟类脂族聚合物酯(Fluoroaliphatic polymeric ester)，作为具体的一例，可使用3M公司的FC4430，Novec公司的4300，杜邦公司的(DuPont)Capstone等。而且，相对于100重量份的热固性树脂，氟类表面活性剂的使用量为0.01～2重量份，优选地，可使用0.02～1.2重量份，当使用小于0.01重量份的氟类表面活性剂时，因其使用量太少而不可能具有涂覆性效果，当使用大于2重量份的氟类表面活性剂时，由于存在粘结力下降的问题，因此优选使用上述范围的氟类表面活性剂。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中作为固化剂可使用胺类固化剂(amine type hardener)、酐类固化剂(Anhydride type hardener)及苯酚类固化(phenoltype hardener)中的一种以上，优选可包含胺类固化剂(amine type hardener)及酐类固化剂(Anhydride type hardener)中的一种以上，作为具体的一例，可将4，4'-二氨基二苯砜(4，4'-diaminodiphenlysulfone)用作固化剂。而且，相对于100重量份的热固性树脂，上述固化剂的使用量为5～20重量份，优选地，可使用8～17重量份，当使用小于5重量份的固化剂时，可能发生耐久性下降的问题，当使用大于20重量份的固化剂时，可能发生散热粘结力下降的问题。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中上述固化促进剂可包含芳香胺、脂肪胺及芳香叔胺中一种以上，优选地，可包含芳香胺及芳香叔胺中的一种以上。而且，相对于100重量份的热固性树脂，固化促进剂的使用量为1～5重量份，优选地，可使用1.5～4.5重量份，当使用小于1重量份的固化促进剂时，由于粘结剂的固化速度太慢而作业性有可能下降，当使用大于5重量份的固化促进剂时，由于发生粘结剂层固化过快的问题，因此优选使用上述范围的固化促进剂。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中阻燃剂用于获得产品的阻燃效果，可使用本技术领域中常用的，优选地，可以混合使用选自磷类阻燃剂、无机类阻燃剂及氯化类阻燃剂等中的一种或两种以上，作为具体的一例，可使用Exolit OP 935(ClariantEXOLIT OP 935)、ShowaDenko公司的H42M、ShowaDenko公司的H32及ShowaDenko公司的H43M等。而且，相对于100重量份的热固性树脂，阻燃剂的使用量为30～60重量份，优选地，可使用35～55重量份，此时，当阻燃剂使用量小于30重量份时，可具有完美的阻燃效果，当阻燃剂使用量大于60重量份时，因过量使用阻燃剂成分而存在产品的粘结力下降的问题，因此优选使用上述范围的阻燃剂。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40成分中耐湿剂用于调节第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40中水分量及用于调节粘结剂的粘度，可使用本技术领域中常用的，作为优选例，可以混合使用选自硫酸铝、胶乳、硅乳液、聚(有机硅氧烷)、疏水性聚合物乳液、硅类耐湿剂等中的一种或两种以上。而且，相对于100重量份的热固性树脂，耐湿剂的使用量为0.5～10重量份，优选地，可使用1.5～8重量份，此时，当耐湿剂使用量小于0.5重量份时，因其使用量太少而不可能具有投入其的效果，当使用大于10重量份的耐湿剂时，因使用过量，反而难以调节第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40的适量的水分，因此优选使用上述范围的耐湿剂。
另一方面，本发明的第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40还可包含导热填充剂和/或分散剂。
作为上述导热填充剂可混合使用石墨粉(graphite powder)、碳纳米管(CNT)、炭黑(carbon black)、碳纤维(carbon fiber)、陶瓷(ceramic)及金属粉末(metal powder)中的一种或两种以上，优选地，可混合使用石墨粉、陶瓷及金属粉末中的一种或两种以上。在进一步使用导热填充剂的情况下，相对于100重量份的上述热固性树脂，可包含45～1100重量份的导热填充剂，优选为75～800重量份，当使用大于1100重量份的导热填充剂时，由于与石墨层10的密着力下降，且电磁波屏蔽及散热复合片的垂直导热率大大增加，因此优选使用上述范围的导热填充剂。
而且，优选地，使用平均粒径为3～25μm的导热填充剂，当平均粒径小于3μm时，难以实现粒子分散，当平均粒径大于25μm时，可能导致薄膜化涂敷及粘结力下降，因此优选使用具有上述范围内的粒径大小的导热填充剂。
而且，上述分散剂可使用本技术领域中常用的，优选地，可使用丙烯酸嵌段胺类分散剂。
第一粘结剂层30和/或第二粘结剂层40可将前述的固性树脂、橡胶粘合剂、硅烷偶联剂、氟类表面活性剂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂、耐湿剂、导热填充剂等混合物投入有机溶剂中，来调节粘结剂的粘度及固体成分。此时，上述有机溶剂可混合使用甲基乙基酮、甲苯、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、环己酮(cyclohexanone)中的一种或两种以上。
第一粘结剂层30的平均厚度可以为2～25μm，优选地可以为3μ～15μm，更优选地可以为4～8μm，此时，当第一粘结剂层30的平均厚度小于2μm时，电磁波屏蔽层20与石墨层10间的结合力(或粘结力)可能下降，当大于8μm时，非经济性且不利于电磁波屏蔽及散热复合片的薄型化。
并且，第二粘结剂层40的平均厚度为2～25μm，优选为3～15μm，此时，当第二粘结剂层40的平均厚度小于2μm时，石墨层10与支撑体层50间的结合力(或粘结力)可能下降，当8μm时，非经济性且不利于电磁波屏蔽及散热复合片的薄型化。
石墨层
接着，石墨层10作为导热性优秀的部分，可以由具有多个通孔1、2、3、4(参照图2)的石墨片(或膜)构成。
通过这些通孔，可使置于石墨层10下部及上部的电磁波屏蔽层20、支撑体层50间的一体化和/或可省略支撑体层50与石墨层10间的单独的粘结剂层，从而可实现复合片的薄型化。
并且，石墨片可使用如下的石墨片，以具有满足下述数学式2的异质性的方式形成通孔，以使可以实现优秀的水平导热率及支撑体层50和石墨层10间的高剥离强度。
数学式2
0.500≤异质性≤1.300，优选为0.520≤异质性≤1.200
在上述数学式2中，异质性为(形状的内部宽度/形状的周长)1/2。
当在上述数学式2中异质性小于0.500时，整体热扩散优秀，但是每个通孔的剥离强度等的剥离强度可能会低，且支撑体层和石墨层间的剥离强度可能会低，当大于1.300时，剥离强度优秀，但是可能存在垂直导热率增加的问题。
而且，通孔的剖面形状为满足上述异质性的剖面形状，可以为选自圆形、椭圆形、+形、×形、┣形、┏形、Ι型及线形中的一种以上，如图2的(b)部分所示，可通过组合多种剖面形状来在石墨片中形成通孔。为了有助于理解，举具体的一例，当上述通孔的剖面形状为圆形时，平均直径为0.5～8mm的圆形，上述椭圆形的内切圆及外切圆的直径比为1：2～10，上述+形的内切圆及外切圆的直径比可以为1：2～10。
作为具体的一例，在圆形通孔的情况下，圆形剖面形状的平均直径为0.5～8mm，优选为0.5～5mm，更优选地，可以为1～4mm，当通孔的平均直径小于0.5mm时，可能会发生随着具有石墨层的通孔的数量增加，对热冲击的耐久性可能降低的问题，且可能会发生由于通孔中填充的粘结成分的填充率减少，而对热冲击的耐久性可能降低的问题，当大于8mm时，石墨层的水平方向的热扩散性能降低，当制造复合片时，由于每层的形状保持率减少而可能导致缺陷率增加，且可能存在石墨层本身的石墨层间剥离强度下降的问题。
而且，通孔间距离根据通孔的大小而不同，作为优选的一例，当通孔为直径小于1mm的圆形时，以通孔的中心部为基准，具有长轴方向为4～16mm、短轴方向为6～18mm的相隔距离，优选为长轴方向为6～14mm、短轴方向为8～14mm左右的相隔距离，有利于确保石墨层的水平导热率、支撑体层与石墨层间的适量粘结性及防止石墨层本身的层间剥离。
并且，上述石墨层的通孔面积为上述石墨层的上部面或下部面的总面积的2～30％，优选为3.5～15％，更优选地可以为3.5～10％，此时，当通孔面积小于2％时，存在支撑体层与石墨层间的剥离强度低的问题，当大于30％时，剥离强度优秀，但是可能存在垂直导热率增加的问题，且可能存在热扩散性能显著下降的问题，优选地以具有上述面积比例的方式形成通孔。
另一方面，如图4的简图所示，作为一例，石墨片(或石墨层10)中具有的多个通孔1可以交互排列。
如上所述，通过以交互排列通孔的方式形成石墨片，与没有交互排列的电磁波屏蔽及散热复合片相比，增加电磁波屏蔽及散热复合片的柔性，同时当电磁波屏蔽及散热复合片被弯曲时，可防止与石墨片粘结的层间剥离。
进一步详细说明这种石墨片，当把石墨片的一面视为xy坐标时，沿着x轴方向形成的列中可形成有以规定间隔反复而成的多个通孔。而且，若将上述列分为奇数列(1列、3列、5列等)和偶数列(2列、4列、6列等)，则奇数列的第一个通孔的中心轴(y轴)与第二个中心轴(y’轴)之间可能存在偶数列的第一个通孔的中心轴(y”轴)。优选地，y”轴存在于y轴和y’轴的中央位置，但是y”轴还可以更接近y轴或y’轴方向。
并且，石墨片的通孔间的距离可以满足下述数学式1：
数学式1
d＝(0.5～1.5)L，优选为d＝(0.55～1.2)L，更优选为d＝(0.6～1.0)L
在上述数学式1中，L为沿着x轴方向形成的通孔与相邻通孔的中心轴间距离，d为分别存在于奇数列和偶数列的通孔的中心轴(x轴)间距离。
此时，当d值小于0.5L，可能存在水平导热率降低的问题，当d值大于1.5L时，可能存在由于奇数列与偶数列间通孔距离相对宽，而通孔最大剥离强度和最小剥离强度的差增加的问题，因此，优选地，以具有满足上述数学式1的间距的方式形成通孔。
构成石墨层的石墨片(或膜)可以使用本技术领域中常用的石墨片，优选地，可以使用包含热解石墨(pyrolytic graphite)及石墨化聚酰亚胺中的一种以上的石墨片。
上述热解石墨是指具有高导热度及导电度的高纯度的石墨，在高温中使用，并由蒸汽沉积法制造，可具有非常发达的微观结构。
上述石墨化聚酰亚胺可以通过如下石墨化过程来制造。
首先，作为石墨化过程的准备步骤，可以将聚酰亚胺层叠在天然石墨片并投入于煅烧炉中。这种准备步骤可使聚酰亚胺具有膜形态，但是可以为了防止膜间的熔敷而实施。
然后，作为石墨化过程的步骤1，可以在600～1800℃的温度下进行聚酰亚胺的碳化处理步骤2～7小时。通过这种碳化处理步骤可以去除聚酰亚胺中的除了碳之外的氮及氢成分。
最后，作为石墨化过程的步骤2，可在2000～3200℃的温度下进行热处理步骤。可通过这种热处理步骤来造成碳原子的不同排列。具体地，在步骤1之后，在聚酰亚胺中碳堆(stack)之间可具有气孔(pore)，通过使2000～3200℃的温度的轧辊通过来去除气孔及增加密度，从而可以制造散热性能极大化的石墨化聚酰亚胺。
在本发明的电磁波屏蔽及散热复合片中，优选地，石墨层10的厚度以具有满足下述方程式1的厚度的方式形成：
方程式1
(d2+d3)≤d1≤4(d2+d3)，优选为(d2+d3)≤d1≤3.5(d2+d3)，进一步优选为d2+d3)≤d1≤3(d2+d3)，更进一步优选为(d2+d3)≤d1≤2.5(d2+d3)
在上述方程式1中，d1为石墨层的平均厚度，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
此时，当d1小于(d2+d3)时，由于第一粘结剂层及第二粘结剂层整体上太厚，因而不利于复合片的薄型化，反而散热效果也可能会下降，可能存在使复合片的柔性变弱的问题，当d1大于4(d2+d3)，由于第一粘结剂层及第二粘结剂层相对薄，因而石墨层中的孔中无法充分填充粘结成分，因此可能存在石墨层的每个孔的剥离强度降低的问题。
而且，优选地，复合片的第一粘结剂层及第二粘结剂层满足下述方程式2：
方程式2
d2≤d3
在上述方程式2中，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
第一粘结剂层及第二粘结剂层满足方程式1的同时，优选地满足上述方程式2，当以散热方向观察时，当第一粘结剂层d2厚时，散热性能可能会降低，当第一粘结剂层薄时，由于通过第二粘结剂层形成的足够的厚度来向石墨层的孔总充分填充粘结剂成分，因此在以不同的厚度形成第一粘结剂层和第二粘结剂层的厚度的情况下，优选地，第二粘结剂层的厚度比第一粘结剂层厚。
支撑体层
接着，支撑体层50起到防止发生电磁波屏蔽层20和/或石墨层10起皱、弯曲、破裂现象的作用。
支撑体层50可包含选自聚酰亚胺(PI)树脂及耐热聚对苯二甲酸(Polyethyleneterephthalate，PET)树脂中的一种以上。
上述聚酰亚胺树脂可以为通过聚合芳香二酸酐和芳香二胺或芳香二异氰酸酯溶液来制备聚酰胺酸衍生物后，在高温通过闭环脱水来进行亚胺化来制成的高耐热性树脂。因此，这种聚酰亚胺树脂作为不溶、不溶的超高耐热性树脂，可具有对耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐药性等的优秀特性。
对于支撑体层50的厚度没有特别的限制，但是考虑到所要制造的电磁波屏蔽及散热复合片的厚度，平均厚度为9～75μm，优选为15～50μm，更优选为20～30μm，此时，当支撑体层50的平均厚度小于9μm时，可能存在石墨层起皱弯曲等问题，当大于75μm时，可能存在柔性问题。
减压粘结剂层
最后，减压粘结剂层60在高温下也保持优秀的粘合力，即使在施加高热量的返工工序中，也保持电磁波屏蔽及散热复合片的可靠性，从而使作业再作业性优秀，并可以最小化与减压粘结剂层60粘合的层间界面分离。
减压粘结剂层60平均厚度为5～50μm，优选地可以为20～30μm。万一，当减压粘结剂层60的平均厚度小于5μm时，可能存在稳定性问题。
本发明的减压粘结剂层可以包含丙烯酸聚合物及高温粘合增强树脂。
丙烯酸聚合物为永久型(permanent type)粘合成分，黏着在被黏着体后剥离时，因粘合力高而发生转变的粘合成分。
本发明的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为-65～-25℃，优选为-54～-36℃，更优选地可以为-50～-40℃。
并且，本发明的丙烯酸聚合物可包含由下述化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure BDA0001656795230000161
在化学式1中，R1、R2、R3可分别独立为-H、-OH、C1～C10的烷基或C1～C5的烷氧基，优选地R1为-H或C1～C3的烷基，R2为C3～C5的烷基，R3可以为-H、-OH或C1～C2的烷氧基。
并且，在化学式1中，n可以为满足重均分子量20万至150万的有理数，优选地可以为重均分子量40万至60万的有理数。
本发明的高温粘合增强树脂作为在粘合成分增加粘合力的树脂，可以为萜烯酚(Terpene Phenol)类树脂。并且，高温粘合增强树脂包含在前述的丙烯酸聚合物中，可以为不仅在常温下而且在高温下也保持粘合力的树脂。
本发明的高温粘合增强树脂的软化点为75～147℃，优选为80～145℃，更优选地可以为130～142℃。万一，当高温粘合增强树脂的软化点大于147℃时，可能发生常温下的粘合力显著下降的问题，当软化点小于75℃时，可能发生高温下的粘合力显著下降的问题。
并且，本发明的高温粘合增强树脂的重均分子量为100～5000，优选地可以为500～3000。
并且，本发明的高温粘合增强树脂可包含通过使由下述化学式2表示的化合物与选自甲醛及苯酚中的一种以上进行反应来进行改性的反应化合物：
化学式2
Figure BDA0001656795230000171
在化学式2中，R4、R5、R6、R7及R8可以分别独立为-H、C1～C10的烷基，可以为醇基或羧基，优选地R4为C1～C4的烷基，R5为-H或C1～C4的烷基，R6为-H或C1～C5的烷基，R7及R8可以为羧基、醇基或C1～C4的烷基。
另一方面，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，本发明的减压粘结剂层可包含15～35重量份的高温粘合增强树脂，优选地包含20～30重量份，更优选地包含23～27重量份。
万一，当相对于100重量份的丙烯酸配重体包含小于15重量份的高温粘合增强树脂时，可能发生高温下粘合力降低的问题，当大于35重量份时，可能发生常温下粘合力下降的问题。
另一方面，本发明的减压粘结剂层还可包含固化剂。
固化剂为固化减压粘结剂层的物质，可包含选自环氧固化剂及丙烯酸固化剂中的一种以上，优选地可包含环氧固化剂。
相对于100重量份的丙烯酸聚合物，本发明的减压粘结剂层可包含0.13～0.25重量份的固化剂，优选地包含0.15～0.23重量份，更优选地包含0.16～0.21重量份。
万一，相对于100重量份的丙烯酸配重体包含小于0.13重量份的固化剂时，可能发生凝集力下降的问题，当大于0.25重量份时可能发生粘结力下降的问题。
并且，本发明的减压粘结剂层还可包含偶联剂。
偶联剂起到提高减压粘结剂层的界面粘结性，并通过其结果来提高复合材料的特性的作用，作为偶联剂可包含硅烷偶联剂。
相对于100重量份的丙烯酸聚合物，本发明的减压粘结剂层可包含0.0001～0.002重量份的偶联剂，优选地包含0.0005～0.0015重量份，更优选地包含0.0008～0.0012重量份。
万一，当相对于100重量份的丙烯酸配重体包含大于0.0001～0.002重量份偶联剂时，可能发生粘合力下降的问题。
并且，本发明的减压粘结剂层还可包含溶剂，溶剂可包含选自乙酸乙酯及甲基乙基酮中的一种以上，优选地可包含乙酸乙酯。
另一方面，在本发明中，当根据KS T1028标准对与泡棉胶带(Form tape)的粘合强度进行测定时时，减压粘结剂层在25℃的温度下为0.70～1.0kgf/英寸，在85℃的温度下粘合强度可以为0.7～1.2kgf/英寸，像这样，不仅在常温下而且在高温下也可以具有优秀的粘着力。
进一步地，本发明的覆盖膜、柔性电路板和/或便携式电子设备可包括前述的电磁波屏蔽及散热复合片，上述便携式电子设备可以为柔性电子设备。
具体地，电磁波屏蔽及散热复合片可以用作电子设备的电波屏蔽及散热部件，优选地可以用作要求薄型化的便携式电子设备，如数字转换器(digitizer)、智能手机(smartphone)、平板电脑(tablet personal computer)、平板手机、便携式多媒体播放器(portable multimedia player，PMP)；或者可穿戴电子设备，如虚拟现实(VirtualReality，VR)、智能手表(smart watch)电磁波屏蔽及散热部件。
另一方面，本发明的电磁波屏蔽及散热复合片的制备方法可包括：步骤1，向压力机或热压设备投入依次层叠第一电磁波屏蔽层、第一粘结剂层、具有多个通孔的石墨层、第二粘结剂层、支撑体层的层叠体；步骤2，通过对层叠体进行加热及加压来进行加压或热压工序；以及步骤3，从压力机或热压机分离出一体化的复合片。
此时，减压粘结剂层可包含玻璃化转变温度为-65～-25℃的丙烯酸聚合物及软化点为70～147℃、重均分子量为100～5000的高温粘合增强树脂。
并且，石墨层可以满足下述方程式1：
方程式1
(d2+d3)≤d1≤4(d2+d3)
在上述方程式1中，d1为石墨层的平均厚度，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
不仅如此，石墨层可以满足下述方程式2：
方程式2
d2≤d3
d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度。
在步骤1中，上述电磁波屏蔽层、第一粘结剂层、石墨层、第二粘结剂层、支撑体层及减压粘结剂层的组成和/或组成比与前述的相同。
在步骤2中，优选地，上述热压工序在145～160℃及45～60kgf/cm2的压力下进行，此时，当温度小于145℃时，由于粘结成分没有充分熔化，因而与各个层的粘结力可能会下降，当大于160℃时，机械物性可能会下降。并且，当步骤2的热压工序时压力小于45kgf/cm2时，第一粘结剂层、第二粘结剂的粘结成分流入石墨层的通孔中的量可能会少，当压力大于60kgf/cm2时，非经济性。
而且，热压工序在上述压力及温度下，对层叠体进行加热及加压40～80分钟，优选为50～70分钟来进行热压工序，此时，当热压工序时间小于50分钟时，由于第一粘结剂和/或第二粘结剂填充于石墨层的孔中的量少，因而可能存在剥离强度下降的问题，但热压工序大于70分钟时非经济性。
而且，上述步骤2的加热可以将10～35℃的热压，以3～5℃/分钟的速度加热至145～160℃来进行。
并且，上述步骤3的冷却可以将145～160℃的热压机以3～5℃/分钟的速度冷却至10～35℃来进行。
以上，以本发明的实例为中心进行了说明，但是这仅为本发明例示，并不限定本发明的实例，本发明的实施例所属的技术领域的普通技术人员将会理解，在不脱离本发明的本质特性的范围下，可以作出上述未例示的各种变形和应用。例如，可以对在本发明的实例中示出的各结构要素进行变形来实施。而且，与这些变形和应用有关的差异点将被解释成包括在所附发明要求保护范围规定的本发明的范围中。
实施例1
相对于100重量份的玻璃化转变温度为-45℃的丙烯酸聚合物(Ex 409，AK化学技术)，在常温(25℃)下，通过溶解25重量份的软化点为140℃的高温粘合增强树脂(TP-140，AK化学技术)、0.001重量份的硅烷偶联剂(KBM-303，Shin-Etsu Silicone)、0.188重量份的环氧固化剂(X-500，AK化学技术)及2.5重量份的乙酸乙酯，来制备了减压粘合剂。
实施例2～5，比较例1～2
以与实施例1相同的方法制备了减压粘合剂。但是，如下述表1所示，通过改变高温粘合增强树脂来制备了减压粘合剂。
实施例6
以与实施例1相同的方法制备了减压粘合剂。但是，如下述表2所示，相对于100重量份的玻璃化转变温度为-45℃的丙烯酸聚合物(Ex 409，AK化学技术)，通过使用20重量份的软化点为140℃的高温粘合增强树脂(TP-140，AK化学技术)来制备了减压粘合剂。
实施例7
以与实施例1相同的方法制备了减压粘合剂。但是，如下述表2所示，相对于100重量份的玻璃化转变温度为-45℃的丙烯酸聚合物(Ex 409，AK化学技术)，通过使用30重量份的软化点为140℃的高温粘合增强树脂(TP-140，AK化学技术)来制备了减压粘合剂。
比较例3
以与实施例1相同的方法制备了减压粘合剂。但是，如下述表2所示，相对于100重量份的玻璃化转变温度为-45℃的丙烯酸聚合物(Ex 409，AK化学技术)，通过使用11重量份的软化点为140℃的高温粘合增强树脂(TP-140，AK化学技术)来制备了减压粘合剂。
比较例4
以与实施例1相同的方法制备了减压粘合剂。但是，如下述表2所示，相对于100重量份的玻璃化转变温度为-45℃的丙烯酸聚合物(Ex 409，AK化学技术)，通过使用30重量份的软化点为140℃的高温粘合增强树脂(TP-140，AK化学技术)来制备了减压粘合剂。
比较例5
以与实施例1相同的方法制备了减压粘合剂。在不使用高温粘合增强树脂的情况下制备了减压粘合剂。
实验例1
分别对在实施例1～7比较例1～5中制备的减压粘合剂，以如下物性评价法为基准进行评价，其结果如表1及表2所示。
(1)粘合强度
1)常温(25℃)测定法
在实施例1～5、比较例1～5中制备的各个减压粘合剂的一面粘贴泡棉胶带，另一面粘贴德莎胶带(Tesa tape)，以2kgf的手动辊(Hand Roller)往复5次后，放置30分钟。
然后，利用UTM(180°剥离(Peel)，300mm/分钟)在常温(25℃)下测定与泡棉胶带的粘合强度。
2)高温(85℃)测定法
在实施例1～5、比较例1～5中制备的各个减压粘合剂的一面粘贴泡棉胶带，另一面粘贴德莎胶带，以2kgf的手动辊往复5次后，放置30分钟。
然后，放入腔(Chamber)UTM(180°Peel，300mm/分钟)中在85℃的温度下放置30分钟后，测定与泡棉胶带的粘合强度。
表1
Figure BDA0001656795230000221
实施例1的高温粘合增强树脂：AK化学技术，TP-140(软化点：140℃)
实施例2的高温粘合增强树脂：韩国利通(Laton Korea)，DX-200(软化点：145℃)
实施例3的高温粘合增强树脂：AK化学技术，HYDROGRAL(软化点：80℃)
实施例4的高温粘合增强树脂：戴维化学(David Chemical)，SP-560(软化点：150℃)
实施例5的高温粘合增强树脂：亚利桑那化学(Arizona Chemical)，TP-2019(软化点：120℃)
比较例1的高温粘合增强树脂：韩国利通，DX-140(软化点：150℃)
比较例2的高温粘合增强树脂：AK化学技术，HYDROGRAL M(软化点：50℃)
表2
Figure BDA0001656795230000231
如上述表1及表2所示，可以确认实施例1～3的减压粘合剂不仅在常温(25℃)下而且在高温(85℃)下也具有优秀的粘合强度，尤其，可以确认实施例1的减压粘合剂不仅在常温(25℃)下而且在高温(85℃)下也具有优秀的粘合强度。
并且，比较实施例1的减压粘合剂与实施例4的减压粘合剂，可以确认，与实施例4的减压粘合剂相比，实施例1的减压粘合剂不仅在常温(25℃)下而且在高温(85℃)下也具有优秀的粘合强度。
并且，比较实施例1的减压粘合剂与实施例5的减压粘合剂，可以确认，与实施例4的减压粘合剂相比，实施例1的减压粘合剂在常温(25℃)下的粘合强度高，但是在高温(85℃)下的粘合强度显著下降。
并且，可以确认，比较例1的减压粘合剂在高温(85℃)下的粘合强度类似于实施例1～3的减压粘合剂，但是与在常温(25℃)下的粘合强度与实施例1～3的减压粘合剂相比显著下降。
并且，可以确认，比较例2的减压粘合剂在常温(25℃)下的粘合强度类似于实施例1～3的减压粘合剂，但是在高温(85℃)下的粘合强度与实施例1～3的减压粘合剂相比显著下降。
并且，可以确认实施例1、实施例6～7减压粘合剂不仅在常温(25℃)下而且在高温(85℃)下也具有优秀的粘合强度，尤其，可以确认实施例1的减压粘合剂不仅在常温(25℃)下而且在高温(85℃)也具有优秀的粘合强度。
并且，可以确认比较例3的减压粘合剂在常温(25℃)下的粘合强度类似于实施例1、实施例6～7的减压粘合剂，但是在高温(85℃)下的粘合强度与实施例1、实施例6～7的减压粘合剂相比显著下降。
并且，可以确认比较例4的减压粘合剂在高温(85℃)下的粘合强度类似于实施例1、实施例6～7的减压粘合剂，但是在常温(25℃)下的粘合强度与实施例1、实施例6～7的减压粘合剂相比显著下降。
并且，可以确认，比较例5的减压粘合剂在常温(85℃)下的粘合强度类似于实施例1、实施例6～7的减压粘合剂，但是在高温(25℃)下的粘合强度与实施例1、实施例6～7的减压粘合剂相比显著下降。
准备例1：具有通孔的石墨片的制备
在平均厚度为25μm的石墨片(T公司，TGS17)中以奇数列与偶数列交叉的方式形成多个圆形的通孔1(参照图4的简图)。
打孔的通孔1的平均直径为3mm，通孔中心部之间的长轴方向间距为10mm，短轴方向间距为12mm，通孔总面积占石墨10的片上部面的总面积的4.0％，通孔的异质性根据下述数学式2时为0.866。
数学式2：异质性＝(形状的内部宽度/形状的周长)1/2。
准备例2～8及比较准备例1～4
以与准备例1的石墨片相同的方法制备了石墨片。但是，如下述表3所示，分别制备了形成剖面形状的通孔的石墨片，这些石墨片的特征如下述表3所示。
在下述表3中，通过调节通孔的数量、间距等来形成通孔，以满足通孔总面积。
比较准备例5
以与准备例1的石墨片相同的方法制备了石墨片。但是，形成于石墨片的多个圆形的通孔不以将奇数列与偶数列的通孔交叉的方式形成，而是按照x轴及y轴方向的中心线形成通孔(参照图2的(a)部分)。
表3
Figure BDA0001656795230000251
实施例8：电磁波屏蔽及散热复合片制备
在铜箔(电磁波屏蔽层)的一面涂敷粘结剂(热固性树脂)后，通过进行半固化来形成第一粘结剂层。
除此之外，在聚酰亚胺树脂(支撑体层)的一面涂敷粘结剂(热固性树脂)后，通过进行半固化来形成第二粘结剂层。
然后，通过粘结电磁波屏蔽层来进行层叠后，在第一粘结剂层的上部层叠了在准备例1中制备的石墨片(石墨层)。
接着，以在石墨片上部粘结支撑体层的方式进行层叠，以层叠第二粘结剂层与石墨片。
接着，在支撑体层上部层叠减压粘合剂(减压粘合层)后，将层叠有电磁波屏蔽层-第一粘结剂层-石墨层-第二粘结剂层-支撑体层-减压粘结剂层的片投入热压(hot press)设备中。
接着，将热压机以4℃/分钟的速度从70℃升温至150℃后，在150kgf/cm2及50kgf/cm2压力的条件下进行热压60分钟。
接着，以4.5℃/分钟的速度冷却至60℃后，从热压机去除被热压的片，制备了如图2的(a)部分所示的形态的石墨层的通孔中填充有来源于第一粘结剂层及第二粘结剂层的粘结成分的电磁波屏蔽及散热复合片。
所制备的电磁波屏蔽及散热复合片的总厚度为104μm，电磁波屏蔽层的平均厚度为18μm，第一粘结剂层的平均厚度为5μm，石墨层的平均厚度为17μm，第二粘结剂层的平均厚度为5μm，支撑体层的平均厚度为25μm，减压粘结剂层的平均厚度为26μm。
实施例9～15及比较例6～10
以与实施例8的电磁波屏蔽及散热复合片相同的方法制备了电磁波屏蔽及散热复合片。但是，如下述表4所示，实施例9～15及比较例6～10的电磁波屏蔽及散热复合片分别通过改变石墨片来制备了电磁波屏蔽及散热复合片。
实验例2.剥离强度及热扩散能测定
(1)石墨层总剥离强度(gf/cm2)及每个通孔的剥离强度(gf/孔)
将分别在实施例8～15及比较例6～10中制备的电磁波屏蔽及散热复合片，根据JIS C 6741标准准备试片后，以180°剥离测试(180°Peel Test)测定石墨层总剥离强度(Peel Strength)，其结果如下述表4所示。
并且，将每个通孔的剥离强度以90°剥离测试(90°Peel Test)进行测定。
(2)热扩散能测定
以100mm×10mm(横，竖)的大小切割分别在实施例8～15及比较例6～10中制备的电磁波屏蔽及散热复合片，在铜箔(Cu)的一面粘贴双面胶。
然后，将所准备的试样粘贴在加热块(Heating Block)上，并将加热块的温度上升至80℃(将上升至作为智能手机中AP芯片发热温度水平温度的80℃来进行评价)。
接着，加热块密封在箱子(Box)后，进行10分钟的稳定化后，通过利用红外相机测定温度来测定复合片的最高温度(hot spot)及最低温度(cold spot)部分，并求出它们的温度差来测定复合片的热扩散能。此时，两个温度差ΔT值越小表示水平导热率及散热性能越优秀。
表4
Figure BDA0001656795230000271
如在上述表4中可以确认，在实施例8～15的情况下，总剥离强度为600gf/cm2以上及每个通孔的剥离强度最小为400gf/孔以上，粘结性高，每个通孔的剥离强度最小及最大差为200gf/孔以下，不仅具有均匀的粘结性，而且热点和冷点的差(△T)为23℃以下，可以确认具有优秀的热扩散能。
与其不同，可以确认，在适用通孔的异质性为1.500的石墨片的比较例6的情况下，剥离强度优秀，但是急剧增加至△T＝24.89，因而存在可扩散能大大下降的问题。
并且，在适用通孔的异质性为0.485的石墨片的比较例7的情况下，可以确认，剥离强度显著下降。
另一方面，可以确认，d＝1.7L的比较例8与d＝0.833L的实施例8相比，导热率优秀，但是，不仅总剥离强度低，而且每个通孔的最大、最小剥离强度差为274gf/孔，非常高，因此粘黏性不均匀。
并且，可以确认，d＝0.2L的比较例9与d＝0.833L的实施例8相比，由于热点和冷点的差显著高，因此水平导热率下降。
不仅如此，可以确认，以使奇数列、偶数列的y轴通孔基准相同的方式制备的比较例10(交叉形成X)，与通孔交叉形成的实施例8相比，每个通孔的剥离强度的最大、最小值为200gf/孔，石墨片的粘结均匀性显著低于实施例6。
实施例16及比较例11～12
以与实施例8的电磁波屏蔽及散热复合片相同的方法制备了电磁波屏蔽及散热复合片。但是，如下述表5所示，实施例16及比较例11～12的各个电磁波屏蔽及散热复合片通过改变第一粘结剂层的厚度及第二粘结剂层的厚度来制备了电磁波屏蔽及散热复合片。
并且，如上所述，与实验例2相同的方法测定剥离强度及热扩散能，如下述表6所示。
表5
Figure BDA0001656795230000291
表6
Figure BDA0001656795230000292
如在上述表6中可以确认，通过比较实施例8及实施例16，第一粘结剂层及第二粘结剂层的厚度变化影响剥离强度及热扩散能，若第二粘结剂层变厚，则剥离强度增加，但相反，具有热扩散能有所下降的倾向。
并且，在石墨层的平均厚度d1值小于第一粘结剂层厚度d2及第二粘结剂层厚度d3的和的比较例11的情况下，总剥离强度及每个剥离强度值获得了优秀的结果，但是热点和冷点的差为25.67，反而散热效果下降，且不利于薄片化，复合片的柔性变差。
并且，在石墨层的平均厚度D1值大于4(第一粘结剂层d2厚度+第二粘结剂层厚度d3)的比较例12的情况下，第一粘结剂层及第二粘结剂层因太薄而不能在石墨层中充分填充粘结成分，因此存在石墨层的每个孔的剥离强度非常低的问题。
并且，在第二粘结剂层厚度d3厚于第一粘结剂层厚度d2的比较例13的情况下，热点和冷点的差为23.96，与热点和冷点的差为22.20的实施例16相比，反而存在热扩散能下降的问题。
本技术领域的普通技术人员可以容易地作出本发明的简单的变形或变更，可将这些变形或变更视为均属于本发明的领域。
附图标记
1、2、3、4：通孔
10：石墨层
20：电磁波屏蔽层
30：第一粘结剂层
40：第二粘结剂层
50：支撑体层
60：减压粘结剂层

Claims (13)

1.一种电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，
依次层叠有电磁波屏蔽层、第一粘结剂层、具有多个通孔的石墨层、第二粘结剂层、支撑体层及减压粘结剂层，
上述减压粘结剂层包含：
玻璃化转变温度为-65～-25℃的丙烯酸聚合物；以及
软化点为75～147℃、重均分子量为100～5000的高温粘合增强树脂，
上述石墨层满足下述方程式1：
方程式1
(d2+d3)≤d1≤4(d2+d3)
第一粘结剂层及第二粘结剂层满足下述方程式2：
方程式2
d2≤d3
在上述方程式1中，d1为石墨层的平均厚度，上述方程式1和上述方程式2中，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度，
上述石墨层由具有上述多个通孔的石墨片构成，
当把上述石墨片的一面视为xy坐标时，沿着x轴方向形成的列中形成有以规定间隔反复而成的上述石墨片的多个通孔，当上述列被分为奇数列和偶数列时，上述石墨片的一侧面中，奇数列的第一个通孔的中心轴与第二个通孔的中心轴之间存在偶数列的第一个通孔的中心轴，并且，上述石墨片的通孔间的距离满足数学式1：
数学式1
d＝(0.5～1.5)L
在上述数学式1中，L为沿着x轴方向形成的通孔与相邻通孔的中心轴间的距离，d为分别存在于奇数列和偶数列的通孔的中心轴的、x轴间距离，
并且，上述石墨片以具有满足下述数学式2的异质性的方式形成上述通孔，
数学式2
0.500≤异质性≤1.300
在上述数学式2中，异质性为(形状的内部宽度/形状的周长)1/2。
2.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，在上述石墨层的通孔的内部填充有来源于第一粘结剂层及第二粘结剂层的粘结剂。
3.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，
上述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为-54～-36℃，
上述高温粘合增强树脂的软化点为80～145℃、重均分子量为500～3000。
4.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，上述丙烯酸聚合物包含由下述化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0003136647980000021
在上述化学式1中，R1、R2及R3分别独立为-H、-OH、C1～C10的烷基或C1～C5的烷氧基，n为满足重均分子量为20万至150万的有理数。
5.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，上述高温粘合增强树脂包含通过使由下述化学式2表示的化合物与选自甲醛及苯酚中的一种以上进行反应来进行改性的反应化合物：
化学式2
Figure FDA0003136647980000031
在上述化学式2中，R4、R5、R6、R7及R8分别独立为-H、C1～C10的烷基、醇基或羧基。
6.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，上述减压粘结剂层包含15～35重量份的高温粘合增强树脂。
7.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，上述减压粘结剂层还包含固化剂，上述固化剂包含选自环氧固化剂及丙烯酸固化剂中的一种以上，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，上述减压粘结剂层包含0.13～0.25重量份的上述固化剂。
8.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，上述减压粘结剂层还包含硅烷偶联剂，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，上述减压粘结剂层包含0.0001～0.002重量份的上述硅烷偶联剂。
9.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽及散热复合片，其特征在于，当根据KS T1028标准对与泡棉胶带间的粘合强度进行测定时，上述减压粘结剂层在25℃的温度下的粘合强度为0.70～1.0kgf/英寸，在85℃的温度下的粘合强度为0.7～1.2kgf/英寸。
10.一种覆盖膜，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述的电磁波屏蔽及散热复合片。
11.一种柔性电路板，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述的电磁波屏蔽及散热复合片。
12.一种便携式电子设备，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项的电磁波屏蔽及散热复合片。
13.一种电磁波屏蔽及散热复合片的制备方法，其特征在于，
包括：
步骤1，向热压设备投入依次层叠电磁波屏蔽层、第一粘结剂层、具有多个通孔的石墨层、第二粘结剂层、支撑体层及减压粘结剂层的层叠体；
步骤2，在145～160℃及45～60kgf/cm2的压力下对层叠体进行加热及加压50～70分钟；以及
步骤3，冷却热压机后，从热压机分离出一体化的复合片，
上述减压粘结剂层包含：
玻璃化转变温度为-65～-25℃的丙烯酸聚合物；以及
软化点为75～147℃、重均分子量为100～5000的高温粘合增强树脂，
上述石墨层满足下述方程式1：
方程式1
(d2+d3)≤d1≤4(d2+d3)
第一粘结剂层及第二粘结剂层满足下述方程式2：
方程式2
d2≤d3
在上述方程式1中，d1为石墨层的平均厚度，上述方程式1和上述方程式2中，d2为第一粘结剂层的平均厚度，d3为第二粘结剂层的平均厚度，
上述石墨层由具有上述多个通孔的石墨片构成，
当把石墨片的一面视为xy坐标时，沿着x轴方向形成的列中形成有以规定间隔反复而成的上述石墨片的多个通孔，当上述列被分为奇数列和偶数列时，上述石墨片的一侧面中，奇数列的第一个通孔的中心轴与第二个通孔的中心轴之间存在偶数列的第一个通孔的中心轴，并且，上述石墨片的通孔间的距离满足数学式1：
数学式1
d＝(0.5～1.5)L
在上述数学式1中，L为沿着x轴方向形成的通孔与相邻通孔的中心轴间的距离，d为分别存在于奇数列和偶数列的通孔的中心轴的、x轴间距离，
并且，上述石墨片以具有满足下述数学式2的异质性的方式形成上述通孔，
数学式2
0.500≤异质性≤1.300
在上述数学式2中，异质性为(形状的内部宽度/形状的周长)1/2。
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